CN111218693A - 一种碱性水电解全电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱性水电解全电池用电极及其制备方法，所述全电池，包括水电解池池体，水电解池池体由隔膜分隔成互不连通的阴极腔和阳极腔，阴极腔和阳极腔内分别设有阴极和阳极，所述隔膜为磺化聚醚酮类离子交换膜；阳极为于镍基基底表面原位生成的水合硫化钴镍纳米片、或水合硫化钴镍条带。该结构的电极具有高表面粗糙度、电化学反应面积大的特点，二维纳米片的存在，不仅能促进电子传递和物质的传输，还能够为水电解反应提供更多的反应活性位点，从而降低了OER的起始电位，同时还提高水电解反应的速度。由于基底Ni在碱性环境中性能比较稳定，Co元素的掺入，使硫化镍的结构更加稳定，从而在连续水电解过程中保持其结构和催化性能稳定。

Description

一种碱性水电解全电池
技术领域
本发明属于碱性水电解技术领域，特别涉及其中的隔膜和电极及其制备技术。
背景技术
人类正面临日益严重的环境污染问题，不可再生的化石燃料正在逐渐枯竭，为解决 上述问题，研究人员试图寻求干净的、可持续的替代方案。众所周知，H2是一种高能量密度的理想化学燃料，具有可再生和零排放的突出优势，近年来受到研究人员和工业界 的广泛关注。在各种制氢途径中，电化学分解水法(电解水)制氢是一种简单、且可实 现可持续大规模化的有效方法。
水电解反应可分为两个半反应：阴极上的析氢反应(HER)和阳极上的析氧反应(OER)。
中性和酸性条件下：
阴极：4H++4e-→2H2
阳极：2H2O→O2+4H++4e-
总反应：2H2O→O2+2H2
碱性条件下：
阴极：4H2O+4e-→2H2+4OH-
阳极：4OH-→O2+2H2O+4e-
总反应：2H2O→O2+2H2
迄今为止，最有效的水电解电催化剂是针对析氢反应(HER)的贵金属，如铂(Pt)，以 及针对氧析出反应(OER)的昂贵和/或有毒的氧化物，如氧化铱(IrO2)和二氧化钌(RuO2)。 然而，这些材料的稀缺性和高成本限制其在大规模电解水中的应用。因此，开发高活性 的电催化剂是水电解技术炙待解决的问题。
在各种材料中，过渡金属硫化物具有优于其他材料的固有优势。相比之下，由于低电导率或不适当的晶体结构，大多数氧化物材料对于OER和HER都没有活性。迄今为 止，已经报道了一些硫化物催化剂同时催化碱性电解质溶液中的OER和HER。最重要 的是，金属硫化物电催化剂，如MoS2、Ni2S3、CoS2和WS2，由于其暴露的边缘表面和 良好的导电性，已被广泛证明具有优良的HER性能。如MoS2/CoSe2催化剂在酸性介质 中具有较强的HER催化活性,其Tafel斜率为36mV dec-1,起始电位仅为11mV(Nat. Commun.2015,6,5982.)。与HER相比，由于金属硫化物的热力学和动力学的限制，很 难实现高效催化OER。Hao等报道，N掺杂的COS2催化剂在小过电位下达到10mAcm-2的电流密度(ACS Catal.2017,7,4214-4220.)，该研究结果的报道对过渡金属硫化物在 电解水领域的应用具有重要意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明所提出一种碱性水电解全电池，制备高效催化剂和膜 材料，降低氧析出反应(OER)的起始电位，提高碱性水电解的反应速度，同时提高碱性水电解全电池的稳定性。
为实现上述目的，采用的具体技术方案如下：
一种碱性水电解用全电池，由水电解池池体，水电解池池体由隔膜分隔成互不连通 的阴极腔和阳极腔所构成，阴极腔和阳极腔内分别设有阴极和阳极，所述隔膜为磺化聚醚酮类离子交换膜；阳极为于镍基基底表面原位生成的水合硫化钴镍纳米片、或水合硫 化钴镍条带，所述条带是指从靠近基底表面向远离基底表面方向生成的水合硫化钴镍由 片状结构逐渐过渡为线状结构。
所述的磺化聚醚酮类离子交换膜的磺化度为0.5～1.5，优选磺化度为0.7～0.9。
所述的水合硫化钴镍纳米片厚度为0.1μm～1.5μm，宽度为1μm～10μm，纳米片 在镍基基底表面的生长高度为1.5μm～15μm；所述的水合硫化钴镍条带在靠近基底表 面的片宽为0.5μm～3μm，在远离基底表面的线状尖端粒径为10nm～100nm，条带高度 为2μm～10μm。
所述的磺化聚醚酮类离子交换膜采用以下方法制备：
(1)将磺化的聚醚醚酮树脂于5-80℃下溶解于溶剂中，得到浓度为10-40wt.％的溶 液；
(2)将所述溶液倾倒在无纺布基底或平板上，在0-40％的湿度条件下挥发溶剂0-15 分钟，然后将其整体浸入高分子树脂的不良溶剂中5-900s，在0-80℃下制备成磺化 聚醚酮类离子交换膜；
或者将所述共混溶液倾倒在无纺布基底或平板上，在0-40％的湿度条件下挥发溶剂 0-10分钟，然后将其整体转移至温度为25-90℃、湿度为50％-100％的恒温恒湿箱中 固化成膜，得到磺化聚醚酮类离子交换膜。
所述的溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的至少一种。
所述步骤的不良溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙酮、环己烷中的至少一种。
所述的电极制备方法过程为：首先，以可溶性钴盐做前驱体配制电镀液，在恒电流模式下，控制Co的沉积速度，将Co沉积在镍基基底表面。然后，将沉积Co粒子的镍 基基底在包含可溶性硫源前驱体的反应釜中发生水热反应。
所述的可溶性钴盐前驱体为硫酸钴和/或氯化钴，硫酸钴的浓度为0.1M～1.0M，优选浓度为0.3～0.7M；氯化钴的浓度为0.05M～0.5M，优选浓度为0.1～0.3M。所述的电镀 液中，加入pH稳定剂。所述的pH稳定剂为0.1～0.5M的硼酸。
所述的可溶性硫源为硫脲，硫代硫酸铵中的一种或二者的混合。
所述的镍基基底为镍片，厚度为0.05mm～1.0mm，纯度≥99％。
所述的全电池的阳极为纳米片状或纳米线与片状混合的水合硫化钴镍的制备过程 包括：
1)基底预处理：首先将镍片用水磨砂纸(600#～1200#)打磨至表面平整；然后于室温 下，将镍片浸泡于丙酮中，超声浸泡10～15min进行除油；最后将其浸渍于0.3～0.5M的盐酸水溶液中处理10-30min，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯氩气吹干；
2)电沉积钴粒子：向电镀液中通入惰性气体，通气时间为40min～60min，控制惰性气 体的流速，将1)中处理后的基底材料浸泡在电镀液中作为工作电极，于室温、三电极 和搅拌条件下，以恒电流模式电沉积钴粒子，取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净， 用高纯Ar气吹干。
所述的搅拌条件的搅拌速度为200～600rpm；所述的惰性气体流速为20～100mlmin-1；
所述的恒电流沉积法中的电流密度为-1～-5mAcm-2,电沉积时间为1h～3.5h。
3)纳米片或纳米线与片状混合的水合硫化钴镍阳极制备：将沉积钴粒子的镍片浸渍于 含有可溶性硫源的水溶液中，于水热反应环境中合成所述表面特征的阳极。
硫源的浓度为0.02M～1.0M；当使用混合硫源时，硫脲与硫代硫酸铵的浓度比为1:3～3:1。
所述的水热反应温度为120～200℃，优选反应温度为160～180℃；反应时间为 15～30h，优选反应时间为20～25h。
本发明的优点及有益效果：
本发明采用电沉积晶种与水热反应相结合的方法，在镍片基底表面制备了条带状或 片状的双金属硫化物，以磺化聚醚醚酮类离子交换膜作为电解槽的隔膜，在碱性水电解条件下获得了更高的电催化活性。
本发明所提出的在镍片表面生长纳米片或纳米线与片状混合的硫化钴镍催化剂，具 有高表面粗糙度、电化学反应面积大的特点。与现有的碱性水电解全电池用电极相比较， 本发明具有以下优势：
1.氧析出反应(OER)的起始电位低，碱性水电解的反应速度快。在镍片基底表面所制备 的表面生长纳米片或条带状的硫化钴镍催化剂，由于电极表面粗糙度大幅增加，二维纳 米片的存在，不仅能促进电子传递和物质的传输，还能够为水电解反应提供更多的反应活性位点，从而降低了OER的起始电位，同时还提高水电解反应的速度。在60℃、1MKOH 的全电池反应体系中，反应电流密度为10mA cm-2所需的电解电位仅为1.44V，低于目 前公开报道值；
2.碱性水电解全电池的稳定性高。在水热反应过程中，通过电沉积法在镍片表面制备的 金属Co粒子和Ni原子将原位生成二者的硫化物并产生协同效应。由于基底Ni在碱性 环境中性能比较稳定，Co元素的掺入，使硫化镍的结构更加稳定，从而在连续水电解 过程中保持其结构和催化性能稳定。
附图说明
图1比较例1和比较例2中的碱性水电解全电池在不同温度下电解电压的比较。
图2实施例1所制备的表面为纳米线与片状混合的CoNiS粒子。
图3实施1所制备的表面为纳米线与片状混合的CoNiS催化剂在不同温度下的碱性水电解性能及耐久性。
图4实施例2所制备的表面为纳米片状的CoNiS粒子。
具体实施方式
实施例1
1.电极材料预处理：以镍含量≥99.5％、厚度为100微米、面积为10cm2的镍片作为基 底材料，首先分别经过800#和1200#水磨砂纸打磨至表面光滑，然后在室温下，将其浸泡于丙酮中15min以去除表面油脂；最后将其浸渍于0.5M的盐酸水溶液中处理20min， 去除表面氧化皮，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯Ar气吹干；
2.电镀液配制：以分析纯级的CoSO4·7H2O和CoCl·6H2O作Co盐，以H3BO3作pH稳 定剂，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制230ml电镀液，控制镀液中CoSO4·7H2O、 CoCl·6H2O以及H3BO3的浓度分别为0.5M、0.2M和0.1M。
3.Co粒子的电沉积：首先，在400rpm搅拌条件下，将2中配制的镀液转入电解池中，通入高纯Ar，Ar气流速为50ml min-1，通气时间50min后，将1中处理后的Ni片基底 浸泡在电镀液中作为工作电极，以Pt片作为对电极；控制沉积电流密度为-2mAcm-2下， 电沉积时间为2h，取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净，用高纯Ar气吹干。
4.水热反应制备CoNiS催化剂：首先，以分析纯级的硫脲作为硫源，以电阻率为18.2MΩ的 超纯水配制60ml反应前驱体溶液，控制硫脲的浓度为0.04M，搅拌使硫脲完全溶解；然后将 前驱体溶液和3中获得的沉积有Co粒子的镍片转移至容积为100ml的PTFE内衬中，以不锈 钢反应釜做密封后，送入180℃鼓风干燥箱中反应24h，自然降至室温后，取出镍片电极，以 大量去离子水充分清洗至中性后，用高纯Ar气吹干，切取3mm*30mm面积的电极，用扫面 电子显微镜(SEM)进行表面形貌观察，如附图2a所示，CoNiS催化剂在镍片表面呈现出条 带形貌，在靠近基底表面的片宽为0.5μm～1μm，在远离基底表面的线状尖端粒径为10nm～30nm，条带高度为4μm～6μm。
5.水电解反应：首先，采用磺化度为0.8的磺化聚醚酮类离子交换膜作为隔膜组装H型 电解池，电解池的阴阳极腔中均加入75ml 1.0MKOH水溶液。测试前，向阳极腔中通入高纯N21h，N2的流速控制为60ml min-1。然后，以表面生长粒子CoNiS催化剂的镍片 作阳极，Pt/C作催化剂的气体扩散电极(以TGP-H-060碳纸作为电极支撑体，Pt担量 为0.3mg cm-2)作为阴极。在0.9V～2.5V的电解电压区间内，进行线性扫描曲线(LSV) 的测定，扫描速率为5mV s-1。磺化聚醚酮类离子交换膜在不同温度下的稳定性，LSV 的测试分别在室温(25℃)、40℃、60℃和80℃进行。为检测CoNiS催化剂的稳定性， 当LSV测试结束后，于60℃、电解电压为1.9V条件下连续进行碱性水电解反应10h， 记录电解反应电流随时间的变化。当稳定性测试结束后，切取3mm*30mm面积的电极， 用扫面电子显微镜(SEM)进行表面形貌观察。
附图2b是本实施例制备的CoNiS催化剂经过60℃、1.9V、10h连续水电解反应后的CoNiS 催化剂的表面形貌。可以发现，反应前后，催化剂形貌保持良好，几乎没有发生明显改变， 该结构的良好保持为水电解性能的稳定提供了保障。
图3是本实施例制备的原位生长在镍片表面的CoNiS条带状催化剂的水电解性能及其稳 定性数据。a图为不同温度下的水电解性能，并与比较例1的相应结果进行对比，从图中可 以看出，CoNiS/NS电极水电解的催化活性远高于Pt-IrO2/TCP电极，且随着电解电位提高， 这种优势变得更加明显；碱性水电解反应的起始电位(E10mA cm-2)提高幅度为470～630mV，在 10mA cm-2反应电流密度下，60℃的OER的起始电位仅为1.44V，该值低于目前公开报道的 最低值(1.47V)。CoNiS粒子的均匀弥散分布、活性反应面积大幅拓展为主要原因。b图是 本实施例制备的原位生长在镍片表面的CoNiS催化剂在连续10h稳定性测试过程中的电解电 流随时间的波动。该催化剂稳定性非常好，电流波动小于0.5％，电极与催化层形貌保持良好 是催化性能稳定的主要原因。
实施例2
1.电极材料预处理：以镍含量≥99.5％、厚度为50微米、面积为10cm2的镍片作为基底 材料，首先分别经过800#和1200#水磨砂纸打磨至表面光滑，然后在室温下，将其浸泡于丙酮中15min以去除表面油脂；最后将其浸渍于0.5M的盐酸水溶液中处理30min， 去除表面氧化皮，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯Ar气吹干；
2.电镀液配制：以分析纯级的CoSO4·7H2O和CoCl·6H2O作Co盐，以H3BO3作pH稳 定剂，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制230ml电镀液，控制镀液中CoSO4·7H2O、 CoCl·6H2O以及H3BO3的浓度分别为0.3M、0.1M和0.5M。
3.Co粒子的电沉积：首先，在600rpm搅拌条件下，将2中配制的镀液转入电解池中，通入高纯Ar，Ar气流速为100ml min-1，通气时间60min后，将1中处理后的Ni片基 底浸泡在电镀液中作为工作电极，以Pt片作为对电极；控制沉积电流密度为-4mAcm-2下，电沉积时间为3.5h，取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净，用高纯Ar气吹干。 4.水热反应制备CoNiS催化剂：首先，以分析纯级的硫脲作为硫源，以电阻率为18.2M Ω的超纯水配制60ml反应前驱体溶液，控制硫脲的浓度为0.04M，搅拌使硫脲完全溶 解；然后将前驱体溶液和3中获得的沉积有Co粒子的镍片转移至容积为100ml的PTFE 内衬中，以不锈钢反应釜做密封后，送入180℃鼓风干燥箱中反应24h，自然降至室温 后，取出镍片电极，以大量去离子水充分清洗至中性后，用高纯Ar气吹干，切取 3mm*30mm面积的电极，用扫面电子显微镜(SEM)进行表面形貌观察，如附图4所 示，CoNiS催化剂在镍片表面呈现出纳米片形貌。纳米片厚度为0.5μm～0.8μm，宽度 为约为5μm，纳米片在镍基基底表面的生长高度为2μm～5μm。
5.水电解反应：首先，采用磺化聚醚酮类离子交换膜作为隔膜组装H型电解池，电解 池的阴阳极腔中均加入75ml 1.0MKOH水溶液。测试前，向阳极腔中通入高纯N21h， N2的流速控制为60ml min-1。然后，以表面生长粒子CoNiS催化剂的镍片作阳极，Pt/C 作催化剂的气体扩散电极(以TGP-H-060碳纸作为电极支撑体，Pt担量为0.3mg cm-2) 作为阴极。在0.9V～2.5V的电解电压区间内，进行线性扫描曲线(LSV)的测定，扫描 速率为5mV s-1。LSV的测试60℃进行。
本实施例制备的在镍片表面原位生长纳米片状CoNiS/NS催化剂对水电解的催化活 性远高于Pt-IrO2/TCP电极，且随着电解电位提高，这种优势变得更加明显；碱性水电解反应的起始电位(E10mAcm-2)提高幅度为500mV，CoNiS粒子的均匀分布、导电性和传 质速度快是主要原因。在1.9V工作电压下的全电池反应电流密度达到18mAcm-2，超 出比较例1近1.5倍。
实施例3
1.电极材料预处理：以镍含量≥99.5％、厚度为1毫米、面积为10cm2的镍片作为基底 材料，首先分别经过800#和1200#水磨砂纸打磨至表面光滑，然后在室温下，将其浸泡于丙酮中30min以去除表面油脂；最后将其浸渍于0.5M的盐酸水溶液中处理30min， 去除表面氧化皮，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯Ar气吹干；
2.电镀液配制：以分析纯级的CoSO4·7H2O和CoCl·6H2O作Co盐，以H3BO3作pH稳 定剂，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制230ml电镀液，控制镀液中CoSO4·7H2O、 CoCl·6H2O以及H3BO3的浓度分别为1.0M、0.5M和0.3M。
3.Co粒子的电沉积：首先，在400rpm搅拌条件下，将2中配制的镀液转入电解池中，通入高纯Ar，Ar气流速为20ml min-1，通气时间60min后，将1中处理后的Ni片基底 浸泡在电镀液中作为工作电极，以Pt片作为对电极；控制沉积电流密度为-1mAcm-2下， 电沉积时间为3h，取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净，用高纯Ar气吹干。
4.水热反应制备CoNiS催化剂：首先，以分析纯级的硫脲和硫代硫酸铵作为混合硫源， 二者浓度比为3:1。以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制60ml反应前驱体溶液，控制总硫浓度为1.0M，搅拌使硫源完全溶解；然后将前驱体溶液和3中获得的沉积有Co粒子的 镍片转移至容积为100ml的PTFE内衬中，以不锈钢反应釜做密封后，送入120℃鼓风 干燥箱中反应30h，自然降至室温后，取出镍片电极，以大量去离子水充分清洗至中性 后，用高纯Ar气吹干，切取3mm*30mm面积的电极，用扫面电子显微镜(SEM)进行 表面形貌观察，所制备CoNiS催化剂在镍片表面呈现出条带形貌，在靠近基底表面的片 宽为0.5μm～0.8μm，在远离基底表面的线状尖端粒径为10nm～20nm，条带高度为2 μm～5μm。
5.水电解反应：首先，采用磺化度为1.5的磺化聚醚酮类离子交换膜作为隔膜组装H型 电解池，电解池的阴阳极腔中均加入75ml 1.0MKOH水溶液。测试前，向阳极腔中通入高纯N21h，N2的流速控制为60ml min-1。然后，以表面生长粒子CoNiS催化剂的镍片 作阳极，Pt/C作催化剂的气体扩散电极(以TGP-H-060碳纸作为电极支撑体，Pt担量 为0.3mg cm-2)作为阴极。在0.9V～2.5V的电解电压区间内，进行线性扫描曲线(LSV) 的测定，扫描速率为5mV s-1。反应温度为60℃。
碱性水电解反应在10mAcm-2电流密度下，60℃的OER的起始电位仅为1.5V，在 1.9V工作电压下的全电池反应电流密度达到20mAcm-2，超出比较例1近3倍。
实施例4
1.电极材料预处理：以镍含量≥99.5％、厚度为200微米、面积为10cm2的镍片作为基 底材料，首先分别经过800#和1200#水磨砂纸打磨至表面光滑，然后在室温下，将其浸泡于丙酮中10min以去除表面油脂；最后将其浸渍于0.5M的盐酸水溶液中处理10min， 去除表面氧化皮，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯Ar气吹干；
2.电镀液配制：以分析纯级的CoSO4·7H2O和CoCl·6H2O作Co盐，以H3BO3作pH稳 定剂，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制230ml电镀液，控制镀液中CoSO4·7H2O、 CoCl·6H2O以及H3BO3的浓度分别为0.1M、0.05M和0.1M。
3.Co粒子的电沉积：首先，在300rpm搅拌条件下，将2中配制的镀液转入电解池中，通入高纯Ar，Ar气流速为80ml min-1，通气时间40min后，将1中处理后的Ni片基底 浸泡在电镀液中作为工作电极，以Pt片作为对电极；控制沉积电流密度为-5mAcm-2下， 电沉积时间为1h，取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净，用高纯Ar气吹干。
4.水热反应制备CoNiS催化剂：首先，以分析纯级的硫脲和硫代硫酸铵作为硫源，二 者浓度比为1:3。以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制60ml反应前驱体溶液，控制硫脲的浓度为0.02M，搅拌使硫源完全溶解；然后将前驱体溶液和3中获得的沉积有Co粒子 的镍片转移至容积为100ml的PTFE内衬中，以不锈钢反应釜做密封后，送入200℃鼓 风干燥箱中反应15h，自然降至室温后，取出镍片电极，以大量去离子水充分清洗至中 性后，用高纯Ar气吹干，切取3mm*30mm面积的电极，用扫面电子显微镜(SEM)进 行表面形貌观察，CoNiS催化剂在镍片表面呈现出纳米片形貌。纳米片厚度为0.1μm～0.3 μm，宽度为约为1～2μm，纳米片在镍基基底表面的生长高度为1.5μm～3μm。
5.水电解反应：首先，采用磺化度为1.5的磺化聚醚酮类离子交换膜作为隔膜组装H型 电解池，电解池的阴阳极腔中均加入75ml 1.0MKOH水溶液。测试前，向阳极腔中通入高纯N21h，N2的流速控制为60ml min-1。然后，以表面生长粒子CoNiS催化剂的镍片 作阳极，Pt/C作催化剂的气体扩散电极(以TGP-H-060碳纸作为电极支撑体，Pt担量 为0.3mg cm-2)作为阴极。在0.9V～2.5V的电解电压区间内，进行线性扫描曲线(LSV) 的测定，扫描速率为5mV s-1。LSV的测试在60℃进行。
本实施例制备的在镍片表面原位生长纳米片状CoNiS/NS催化剂对水碱性水电解反 应的起始电位(E10mAcm-2)为1.56V，比实施例2提高幅度为517mV，CoNiS粒子的均匀分 布、导电性和传质速度快是主要原因。在1.9V工作电压下的全电池反应电流密度达到 21mAcm-2，超出比较例2近2倍。
实施例5
1.电极材料预处理：以镍含量≥99.5％、厚度为100微米、面积为10cm2的镍片作为基 底材料，首先分别经过800#和1200#水磨砂纸打磨至表面光滑，然后在室温下，将其浸泡于丙酮中15min以去除表面油脂；最后将其浸渍于0.5M的盐酸水溶液中处理30min， 去除表面氧化皮，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯Ar气吹干；
2.电镀液配制：以分析纯级的CoSO4·7H2O和CoCl·6H2O作Co盐，以H3BO3作pH稳 定剂，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制230ml电镀液，控制镀液中CoSO4·7H2O、 CoCl·6H2O以及H3BO3的浓度分别为0.3M、0.2M和0.3M。
3.Co粒子的电沉积：首先，在500rpm搅拌条件下，将2中配制的镀液转入电解池中，通入高纯Ar，Ar气流速为60ml min-1，通气时间40min后，将1中处理后的Ni片基底 浸泡在电镀液中作为工作电极，以Pt片作为对电极；控制沉积电流密度为-4mAcm-2下， 电沉积时间为1h，取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净，用高纯Ar气吹干。
4.水热反应制备CoNiS催化剂：首先，以分析纯级的硫脲和硫代硫酸铵作为硫源，二 者浓度比为1:1。以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制60ml反应前驱体溶液，控制硫脲的浓度为1.0M，搅拌使硫源完全溶解；然后将前驱体溶液和3中获得的沉积有Co粒子的 镍片转移至容积为100ml的PTFE内衬中，以不锈钢反应釜做密封后，送入120℃鼓风 干燥箱中反应30h，自然降至室温后，取出镍片电极，以大量去离子水充分清洗至中性 后，用高纯Ar气吹干，切取3mm*30mm面积的电极，用扫面电子显微镜(SEM)进行 表面形貌观察，CoNiS催化剂在镍片表面呈现出纳米片形貌。纳米片厚度为1.0μm～1.5 μm，宽度为约为8～10μm，纳米片在镍基基底表面的生长高度为1.0μm～15μm。
5.水电解反应：首先，采用磺化度为1.5的磺化聚醚酮类离子交换膜作为隔膜组装H型 电解池，电解池的阴阳极腔中均加入75ml 1.0MKOH水溶液。测试前，向阳极腔中通入高纯N21h，N2的流速控制为60ml min-1。然后，以表面生长粒子CoNiS催化剂的镍片 作阳极，Pt/C作催化剂的气体扩散电极(以TGP-H-060碳纸作为电极支撑体，Pt担量 为0.3mg cm-2)作为阴极。在0.9V～2.5V的电解电压区间内，进行线性扫描曲线(LSV) 的测定，扫描速率为5mV s-1。LSV的测试在60℃进行。
本实施例制备的在镍片表面原位生长纳米片状CoNiS/NS催化剂对水碱性水电解反 应的起始电位(E10mAcm-2)为1.64V，比实施例2提高幅度为437mV，CoNiS粒子的均匀分布、导电性和传质速度快是主要原因。在1.9V工作电压下的全电池反应电流密度达到19mAcm-2，超出比较例2近1.8倍。
实施例6
1.电极材料预处理：以镍含量≥99.5％、厚度为100微米、面积为10cm2的镍片作为基 底材料，首先分别经过800#和1200#水磨砂纸打磨至表面光滑，然后在室温下，将其浸泡于丙酮中15min以去除表面油脂；最后将其浸渍于0.5M的盐酸水溶液中处理20min， 去除表面氧化皮，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯Ar气吹干；
2.电镀液配制：以分析纯级的CoSO4·7H2O和CoCl·6H2O作Co盐，以H3BO3作pH稳 定剂，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制230ml电镀液，控制镀液中CoSO4·7H2O、 CoCl·6H2O以及H3BO3的浓度分别为0.7M、0.2M和0.2M。
3.Co粒子的电沉积：首先，在500rpm搅拌条件下，将2中配制的镀液转入电解池中，通入高纯Ar，Ar气流速为50ml min-1，通气时间60min后，将1中处理后的Ni片基底 浸泡在电镀液中作为工作电极，以Pt片作为对电极；控制沉积电流密度为-1.5mA cm-2下，电沉积时间为2.5h，取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净，用高纯Ar气吹干。 4.水热反应制备CoNiS催化剂：首先，以分析纯级的硫脲和硫代硫酸铵作为混合硫源， 二者浓度比为1:1。以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制60ml反应前驱体溶液，控制总硫 浓度为0.6M，搅拌使硫源完全溶解；然后将前驱体溶液和3中获得的沉积有Co粒子的 镍片转移至容积为100ml的PTFE内衬中，以不锈钢反应釜做密封后，送入160℃鼓风 干燥箱中反应20h，自然降至室温后，取出镍片电极，以大量去离子水充分清洗至中性 后，用高纯Ar气吹干，切取3mm*30mm面积的电极，用扫面电子显微镜(SEM)进行 表面形貌观察，所制备CoNiS催化剂在镍片表面呈现出条带形貌，在靠近基底表面的片 宽为1μm～2μm，在远离基底表面的线状尖端粒径为70nm～100nm，条带高度为6μ m～10μm。
5.水电解反应：首先，采用磺化度为0.5的磺化聚醚酮类离子交换膜作为隔膜组装H型 电解池，电解池的阴阳极腔中均加入75ml 1.0MKOH水溶液。测试前，向阳极腔中通入高纯N21h，N2的流速控制为60ml min-1。然后，以表面生长粒子CoNiS催化剂的镍片 作阳极，Pt/C作催化剂的气体扩散电极(以TGP-H-060碳纸作为电极支撑体，Pt担量 为0.3mg cm-2)作为阴极。在0.9V～2.5V的电解电压区间内，进行线性扫描曲线(LSV) 的测定，扫描速率为5mV s-1。反应温度为60℃。
这种条带性水合硫化钴镍催化剂对碱性水电解反应在10mAcm-2电流密度下，60℃的OER的起始电位仅为1.52V，在1.9V工作电压下的全电池反应电流密度达到26mA cm-2，超出比较例1近3.5倍。
比较例1
1.Pt-IrO2为活性物质的阳极制备：以平均粒径10nm的Pt黑(Johnson Matthey公司生 产)、自制平均粒径为8nm的IrO2为水电解催化剂、以5％Nafion(Dupont)为粘结剂、无水乙醇和异丙醇为分散剂，配制浆料，控制Pt黑与IrO2的质量比为1:1，对浆料超声 分散30min后，以表面涂覆微孔层的TGP-H-060制备的气体扩散层(表观面积为10cm2) 为基底，将浆料均匀喷涂于气体扩散层表面，控制活性物质Pt黑与IrO2的担载量分别 为1mg cm-2，电极于室温干燥后至于干燥器中备用。
2.水电解反应：首先，采用NF115(Dupont公司生产)作为隔膜组装H型电解池，电解池的阴阳极腔中均加入75ml 1.0MKOH水溶液。测试前，向阳极腔中通入高纯N21h， N2的流速控制为60ml min-1。然后，以表面生长粒子CoNiS催化剂的镍片作阳极，Pt/C 作催化剂的气体扩散电极(以TGP-H-060碳纸作为电极支撑体，Pt担载量为0.3mg cm-2) 作为阴极。在1.0V～2.5V的电解电压区间内，进行线性扫描曲线(LSV)的测定，扫描 速率为5mV s-1。为考察隔膜的对OH-的导通能力随电解池温度的变化，LSV测试分别 在室温(25℃)、40℃、60℃、70℃和80℃进行。
在室温、40℃、60℃、70℃和80℃下，该电解池电解速率为10mAcm-2时对应的电解电压分别高达2.46V、2.225V、2.077V、2.035V和1.942V。如附图1所示。
比较例2
3.Pt-IrO2为活性物质的阳极制备：以平均粒径10nm的Pt黑(Johnson Matthey公司生 产)、自制平均粒径为8nm的IrO2为水电解催化剂、以5％Nafion(Dupont)为粘结剂、无水乙醇和异丙醇为分散剂，配制浆料，控制Pt黑与IrO2的质量比为1:1，对浆料超声 分散30min后，以表面涂覆微孔层的TGP-H-060制备的气体扩散层(表观面积为10cm2) 为基底，将浆料均匀喷涂于气体扩散层表面，控制活性物质Pt黑与IrO2的担载量分别 为1mg cm-2，电极于室温干燥后至于干燥器中备用。
4.水电解反应：首先，采用磺化度为0.9的磺化聚醚酮类离子交换膜作为隔膜组装H 型电解池，电解池的阴阳极腔中均加入75ml 1.0MKOH水溶液。测试前，向阳极腔中通 入高纯N21h，N2的流速控制为60ml min-1。然后，以表面生长粒子CoNiS催化剂的镍 片作阳极，Pt/C作催化剂的气体扩散电极(以TGP-H-060碳纸作为电极支撑体，Pt担 载量为0.3mg cm-2)作为阴极。在0.9V～2.5V的电解电压区间内，进行线性扫描曲线(LSV) 的测定，扫描速率为5mV s-1。考察隔膜的对OH-的导通能力随电解池温度的变化，LSV 的测试分别在室温(25℃)、40℃、60℃、70℃和80℃进行。
在室温、40℃、60℃、70℃和80℃下，该电解池电解速率为10mAcm-2时对应的电解电压分别高达2.49V、2.305V、2.077V、1.985V和1.914V，如附图1所示。与比较例1 相对比，可以发现，自60℃开始，采用磺化聚醚酮类离子交换膜作为隔膜的碱性水电解 全电池的性能高于采用NF115作为隔膜的电池性能，表明磺化聚醚酮类离子交换膜在较 高温度下具有快速传导OH-的能力。

Claims (7)

1.一种碱性水电解用全电池，包括水电解池池体，水电解池池体由隔膜分隔成互不连通的阴极腔和阳极腔，阴极腔和阳极腔内分别设有阴极和阳极，其特征在于，所述隔膜为磺化聚醚酮类离子交换膜，阳极为于镍基基底表面原位生成的水合硫化钴镍纳米片、或水合硫化钴镍条带，所述条带是指从靠近基底表面向远离基底表面方向生成的水合硫化钴镍由片状结构逐渐过渡为线状结构。
2.根据权利要求1所述的全电池，其特征在于，所述的磺化聚醚酮类离子交换膜的磺化度为0.5～1.5，优选磺化度为0.7～0.9。
3.根据权利要求1所述的全电池，其特征在于，所述的水合硫化钴镍纳米片厚度为0.1μm～1.5μm，宽度为1μm～10μm，纳米片在镍基基底表面的生长高度为1.5μm～15μm；所述的水合硫化钴镍条带在靠近基底表面的片宽为0.5μm～3μm，在远离基底表面的线状尖端粒径为10nm～100nm，条带高度为2μm～10μm。
4.根据权利要求1或2所述的全电池，其特征在于，所述的磺化聚醚酮类离子交换膜采用以下方法制备：
(1)将磺化的聚醚酮树脂于5-80℃下溶解于溶剂中，得到浓度为10-40wt.％的溶液；
(2)将所述溶液倾倒在无纺布基底或平板上，在0-40％的湿度条件下挥发溶剂0-15分钟，然后将其整体浸入高分子树脂的不良溶剂中5-900s，在0-80℃下制备成磺化聚醚酮类离子交换膜；
或者将所述共混溶液倾倒在无纺布基底或平板上，在0-40％的湿度条件下挥发溶剂0-10分钟，然后将其整体转移至温度为25-90℃、湿度为50％-100％的恒温恒湿箱中固化成膜，得到磺化聚醚酮类离子交换膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中的溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的至少一种；
所述步骤(2)中的不良溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙酮、环己烷中的至少一种。
6.根据权利要求1或3所述的全电池，其特征在于：阳极制备方法，首先，以可溶性钴盐做前驱体配制电镀液，在恒电流模式下，控制Co的沉积速度，将Co沉积在镍基基底表面，然后，将沉积Co粒子的镍基基底在包含可溶性硫源前驱体的反应釜中发生水热反应；
所述的可溶性钴盐前驱体为硫酸钴和/或氯化钴，硫酸钴的浓度为0.1M～1.0M，优选浓度为0.3～0.7M；氯化钴的浓度为0.05M～0.5M，优选浓度为0.1～0.3M；所述的电镀液中，加入pH稳定剂；所述的pH稳定剂为0.1～0.5M的硼酸；
所述的可溶性硫源为硫脲，硫代硫酸铵中的一种或二者的混合；
所述的镍基基底为镍片，厚度为0.05mm～1.0mm，纯度≥99％。
7.根据权利要求6所述的全电池，其特征在于：全电池的阳极为纳米片状或纳米线与片状混合的水合硫化钴镍的制备过程包括：
1)基底预处理：首先将镍片用水磨砂纸(600#～1200#)打磨至表面平整；然后于室温下，将镍片浸泡于丙酮中，超声浸泡10～15min进行除油；最后将其浸渍于0.3～0.5M的盐酸水溶液中处理10-30min，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯氩气吹干；
2)电沉积钴粒子：向电镀液中通入惰性气体，通气时间为40min～60min，控制惰性气体的流速，将1)中处理后的基底材料浸泡在电镀液中作为工作电极，于室温、三电极和搅拌条件下，以恒电流模式电沉积钴粒子，取出后，用去离子水冲洗至表面干净，用高纯Ar气吹干；
所述的搅拌条件的搅拌速度为200～600rpm；所述的惰性气体流速为20～100ml min-1；
所述的恒电流沉积法中的电流密度为-1～-5mAcm-2,电沉积时间为1h～3.5h；
3)纳米片或纳米线与片状混合的水合硫化钴镍阳极制备：将沉积钴粒子的镍片浸渍于含有可溶性硫源的水溶液中，于水热反应环境中合成所述表面特征的阳极；
硫源的浓度为0.02M～1.0M；当使用混合硫源时，硫脲与硫代硫酸铵的浓度比为1:3～3:1；
所述的水热反应温度为120～200℃，优选反应温度为160～180℃；反应时间为15～30h，优选反应时间为20～25h。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113897618A (zh) * 2020-06-22 2022-01-07 现代自动车株式会社 水电解系统
CN114457366A (zh) * 2022-02-21 2022-05-10 国网江西省电力有限公司电力科学研究院 一种电极组及其制作方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6383291A (ja) * 1986-09-25 1988-04-13 Kyocera Corp 金の導電層を有する電子部品
CN103872322A (zh) * 2014-03-19 2014-06-18 上海交通大学 纳米多孔金属硫化物可充镁电池正极材料及应用方法
CN105483747A (zh) * 2016-01-22 2016-04-13 清华大学 一种电解水制氢气的方法及装置
CN106917105A (zh) * 2017-01-13 2017-07-04 太原理工大学 一种水分解用自支撑过渡金属硫化物泡沫电极的制备方法
CN107731566A (zh) * 2017-10-21 2018-02-23 福州大学 一种三维花瓣状镍钴硫化物电极材料的制备方法和应用
CN108281292A (zh) * 2018-01-18 2018-07-13 济南大学 一种Ni-Co-S纳米针阵列的制备方法及其应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6383291A (ja) * 1986-09-25 1988-04-13 Kyocera Corp 金の導電層を有する電子部品
CN103872322A (zh) * 2014-03-19 2014-06-18 上海交通大学 纳米多孔金属硫化物可充镁电池正极材料及应用方法
CN105483747A (zh) * 2016-01-22 2016-04-13 清华大学 一种电解水制氢气的方法及装置
CN106917105A (zh) * 2017-01-13 2017-07-04 太原理工大学 一种水分解用自支撑过渡金属硫化物泡沫电极的制备方法
CN107731566A (zh) * 2017-10-21 2018-02-23 福州大学 一种三维花瓣状镍钴硫化物电极材料的制备方法和应用
CN108281292A (zh) * 2018-01-18 2018-07-13 济南大学 一种Ni-Co-S纳米针阵列的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BIN DONG等: "Urchin-Like Nanorods of Binary NiCoS Supported on Nickel Foam for Electrocatalytic OverallWater Splitting", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113897618A (zh) * 2020-06-22 2022-01-07 现代自动车株式会社 水电解系统
CN114457366A (zh) * 2022-02-21 2022-05-10 国网江西省电力有限公司电力科学研究院 一种电极组及其制作方法
CN114457366B (zh) * 2022-02-21 2023-08-15 国网江西省电力有限公司电力科学研究院 一种电极组及其制作方法

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