CN115976592A - 一种铁钴镍纳米材料、电解水制氢装置及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铁钴镍纳米材料、电解水制氢装置及其制备方法和应用。该铁钴镍纳米材料的制备方法，包括如下步骤：S1.将铁源、钴源和镍源溶于溶剂中，得到前驱溶液；S2.将泡沫镍浸泡于前驱溶液中，对泡沫镍进行电化学沉积，即得所述铁钴镍纳米材料。该铁钴镍纳米材料作为电极材料可以在碱性环境下进行析氢析氧和全水解反应，同时，在中性溶液中也具有良好的析氢性能。该铁钴镍纳米材料能够适用于电解液pH值和电导率变化较大的基于双极膜的电解水装置，有利于长期稳定运行。此外，由于该方法不使用铂、钌等贵金属，也不需要进行长时间的水热或高温煅烧，制备过程简单快速，成本较低。

Description

一种铁钴镍纳米材料、电解水制氢装置及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及新能源领域，更具体地，涉及一种铁钴镍纳米材料、电解水制氢装置及其制备方法和应用。

背景技术

氢是一种经济、无毒、易得的碳中性的能量载体，其热值为122MJ·kg^-1，是碳氢化合物燃料的近2.75倍，是典型固体燃料(50MJ·kg^-1)的两倍多。同时，由于氢气的生产路线多，储存和运输相对容易，因此，利用氢代替碳发挥能源载体的作用，是实现国家“双碳”目标的必然趋势，是社会可持续发展的必然选择。目前，常用的制氢方法有化学法、水电解法、生物法等。大多数商业氢主要是通过蒸汽重整从化石燃料中提取的，这基本上没有减少化石能源的消耗。同时这个过程会排放二氧化碳，效率比较低，能耗高，产氢纯度比较低。当前，制取纯氢最理想的方式是电解水，电解水制氢是利用水资源制取氢气，主要包括碱水电解(碱性电解槽)、质子交换膜水电解(质子交换膜电解器)、阴离子交换膜水电解(阴离子交换膜电解槽)、以及固体氧化物水电解(固体氧化物电解槽)和双极膜水电解(双极膜电解槽)等技术。

双极膜由界面层、阳离子交换层和阴离子交换层组成，能够对两个水分解半反应的催化剂或电解质进行单独优化，从而为电解水装置的设计打开了一扇新的大门。研究表明，双极膜的使用可能会改变电解质的性质，即由于水解离和水电解的速率不平衡和可能存在的离子交叉，膜两侧的pH值难以长期维持稳定，进而影响电极上发生的反应。此外，双极膜在电解水装置中不同的配置方向对装置的电解水性能影响不同。总之，很多基于双极膜的电解水装置仅能维持较短的运行时间，或在长时间的运行过程中不断地更新电解液，比如名称为一种双极膜表面粉末态光催化剂在水分解中的应用的中国专利将粉末态的催化剂附着于双极膜两侧面用于光电催化水分解制氢，反应装置连续运行了10～48小时。

此外，许多电解水装置中所用的催化剂为贵金属基催化剂。贵金属基催化剂存在成本高、天然丰度低且稳定性差的问题。另一方面，在基于双极膜的电解水装置中，阴阳极室的pH值随着反应的进行存在波动。因此，开发更廉价稳定、能够适用于更宽pH值的双功能电解水催化剂尤为重要。

因此，需解决目前电解水的催化剂昂贵、pH适用范围窄以及基于双极膜技术的运行效果不佳的问题。

发明内容

本发明的首要目的是克服上述目前电解水的催化剂昂贵、pH适用范围窄以及基于双极膜技术的运行效果不佳的问题，提供一种铁钴镍纳米材料的制备方法。该制备方法得到的铁钴镍纳米材料作为电极材料可以在碱性环境下进行析氢析氧和全水解反应，同时，在中性溶液中也具有良好的析氢性能。因此，铁钴镍层状氢氧化物纳米材料能够适用于电解液pH值和电导率变化较大的基于双极膜的电解水装置，有利于长期稳定运行。此外，由于该方法不使用铂、钌等贵金属，也不需要进行长时间的水热或高温煅烧，制备过程简单快速，成本较低。

本发明的进一步目的是提供一种铁钴镍纳米材料。

本发明的进一步目的是提供上述铁钴镍纳米材料作为阴极和/或阳极在制备电解水制氢装置中的应用。

本发明的进一步目的是提供一种电解水制氢装置。

本发明的进一步目的是提供一种电解水制氢的方法。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一种铁钴镍纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

S1.将铁源、钴源和镍源溶于溶剂中，得到前驱溶液；

S2.将泡沫镍浸泡于前驱溶液中，对泡沫镍进行电化学沉积，即得所述铁钴镍纳米材料；

步骤S1中所述前驱溶液中，铁源、钴源和镍源的质量之和与溶剂的体积比为(4～5)g/50mL；步骤S2中所述电化学沉积的电压为-1.0～-5.0V，沉积时间为10～30min。

本发明将泡沫镍置于含有铁源、钴源和镍源的前驱溶液中并进行电化学沉积，通过调控前驱溶液中铁源、钴源和镍源的质量之和与溶剂的体积比，以及调控电化学沉积的电压和沉积时间，制得铁钴镍纳米材料。由该制备方法制得的铁钴镍纳米材料，铁钴镍以氢氧化物的形式负载泡沫镍上，且这些氢氧化物呈纳米片状结构，这使得该铁钴镍纳米材料作为电极材料，具有很好的析氢析氧和全水解性能，具体地，该铁钴镍纳米材料作为电极材料可以在碱性环境下进行析氢析氧和全水解反应，同时，在中性溶液中也具有良好的析氢性能。因此，该铁钴镍纳米材料能够适用于电解液pH值和电导率变化较大的基于双极膜的电解水装置，有利于长期稳定运行。此外，由于该方法不使用铂、钌等贵金属，也不需要进行长时间的水热或高温煅烧，制备过程简单快速，成本较低。

如果铁源、钴源和镍源的质量之和与溶剂的体积比太大，或电化学沉积的电压太大，或电沉积的时间太长，则铁钴镍层状氢氧化物在泡沫镍表面过量生长，不利于电子在铁钴镍层状氢氧化物和泡沫镍之间的传递，从而导致析氢析氧速率受到限制；如果铁源、钴源和镍源的质量之和与溶剂的体积比太小，或电化学沉积的电压太小，或电沉积时间太短，则催化剂在泡沫镍表面负载的铁钴镍层状氢氧化物减少，反应活性位点数量减少，进而催化析氢析氧的效率降低。

优选地，步骤S1中溶剂为水。

优选地，步骤S1中所述前驱溶液中，铁元素、钴元素和镍元素的摩尔比为1:(1～5):(1～10)。

控制铁钴镍三种的元素的摩尔比在该范围内，得到的铁钴镍纳米材料的催化性能更好。

优选地，步骤S1中所述铁源为硫酸亚铁，钴源为硝酸钴，镍源为硝酸镍。

优选地，步骤S2中将泡沫镍浸泡于前驱溶液前，还包括对泡沫镍进行清洗的步骤。

更为优选地，所述清洗的具体过程为：先用盐酸对泡沫镍进行超声清洗10～25min，然后，用有机溶剂对泡沫镍进行超声清洗10～25min，再用去离子水对泡沫镍进行超声清洗10～25min，最后进行干燥。

进一步优选地，所述盐酸的浓度为1～3mol/L。

进一步优选地，所述无机溶剂为丙酮或乙醇。

进一步优选地，所述干燥的温度为60～80℃。

优选地，步骤S2中所述泡沫镍的尺寸为2×2cm。

优选地，步骤S2中所述泡沫镍的平均孔径0.1～0.15mm，孔率为96％～97％。

优选地，步骤S2中所述电化学沉积在三电极体系中进行。三电极体系中，泡沫镍为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。

优选地，步骤S2中所述电化学沉积后还包括清洗和干燥的步骤。

更为优选地，所述干燥温度为60～80℃。

一种铁钴镍纳米材料，通过上述制备方法制备得到。

上述铁钴镍纳米材料作为阴极和/或阳极在制备电解水制氢装置中的应用也在本发明的保护范围内。

一种电解水制氢装置，包括阳极室、阴极室、阳极、阴极、阳极液、阴极液和双极膜；所述双极膜将阳极室和阴极室隔开；所述阳极和阴极的材料都为上述铁钴镍纳米材料；所述阳极液为氢氧化钾溶液，所述阴极液为磷酸盐缓冲液。

本发明以铁钴镍纳米材料作为阳极和阴极，双极膜为隔膜，构建基于双极膜的电解水制氢装置。该电解水装置的析氢析氧的法拉第效率能够接近100％。此外，该电解水装置能够实现不更新电解液的情况下稳定运行192h。

优选地，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.5～2mol/L。

更为优选地，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.5～1mol/L。

优选地，所述磷酸盐缓冲液中各溶质的浓度为：氯化钾0.26～0.78g/L；氯化铵0.62～1.86g/L；二水合磷酸二氢钠6.7～20.1g/L；十二水合磷酸氢二钠20.7～62.1g/L。

更为优选地，所述磷酸盐缓冲液中各溶质的浓度为：氯化钾0.26g/L、氯化铵0.62g/L、二水合磷酸二氢钠3.7g/L、十二水合磷酸氢二钠20.7g/L。

优选地，所述双极膜的阴离子交换层面向阴极，阳离子交换层面向阳极。

双极膜的阴离子交换层面向阴极，阳离子交换层面向阳极属于正向配置，而双极膜的阳离子交换层面向阴极，阴离子交换层面向阳极属于反向配置。相比于反向配置，本发明的电解水制氢装置在正向配置下所需要的外加电压更低，进而降低能耗。

优选地，所述阳极和阴极的间距为0.5～1.0cm。

优选地，所述阴极液和阳极液在蠕动泵的作用下进行循环。

更为优选地，蠕动泵的流速20～60mL/min。

优选地，所述电解水制氢装置的外加电压由直流电源提供。

更为优选地，所述直流电源所提供的电流密度为10～100mA/cm²。

一种电解水制氢的方法，基于上述电解水制氢装置进行，且所述电解水制氢装置每运行12～36小时，将其阳极液和阴极液交替1～3次。

需要理解的是，本发明的阳极液和阴极液交替是指：电解水制氢装置的初始阳极液为氢氧化钾溶液，初始阴极液为磷酸盐缓冲液，在运行12～36小时后，将氢氧化钾溶液作为阴极液、磷酸盐缓冲液作为阳极液，然后继续运行。

阳极液和阴极液交替可按如下方式进行：通过蠕动泵将阴极室的阴极液转移到储存阴极液的反应瓶中，将阳极室的阳极液转移到储存阳极液的反应瓶中，再交换阴极室和阳极室连接的反应瓶。

这种运行方式解决了电解液随反应时间增加而变化，进而腐蚀电极材料影响析氢析氧效率的问题，并且在长期运行时无需频繁更换新的电解液，简化了操作过程，降低了成本。

优选地，所述电解水制氢装置每运行24小时，将其阳极液和阴极液交换1次。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的制备方法得到的铁钴镍纳米材料作为电极材料可以在碱性环境下进行析氢析氧和全水解反应，同时，在中性溶液中也具有良好的析氢性能。因此，铁钴镍层状氢氧化物纳米材料能够适用于电解液pH值和电导率变化较大的基于双极膜的电解水装置，有利于长期稳定运行。此外，由于该方法不使用铂、钌等贵金属，也不需要进行长时间的水热或高温煅烧，制备过程简单快速，成本较低。

(2)本发明的以铁钴镍纳米材料作为阳极和阴极，双极膜为隔膜，构建基于双极膜的电解水制氢装置。该电解水装置的析氢析氧的法拉第效率能够接近100％。此外，该电解水装置能够实现不更新电解液的情况下稳定运行192h。

附图说明

图1为实施例4的电解水制氢装置的结构示意图。其中，1为阳极室，2为阴极室，3为阳极，4为阴极，5为双极膜。

图2为实施例1的铁钴镍纳米材料不同放大倍数的扫描电子显微镜图。

图3为实施例1的铁钴镍纳米材料的XRD图。

图4为实施例1的铁钴镍纳米材料的XPS图。

图5为实施例1的铁钴镍纳米材料的透射电子显微镜电镜图和选区电子衍射图。

图6为实施例1的铁钴镍纳米材料在中性电解液析氢、碱性电解液析氢析氧和全水解性能测试结果图。

图7为实施例4～8的电解水制氢装置的电压-电流密度曲线图。

图8为实施例4～8的电解水制氢装置的析氢速率结果图。

图9为实施例4～8的电解水制氢装置的析氧速率结果图。

图10为实施例9～11的电解水制氢装置在频倒电解液的运行方式运行192h的稳定性结果图。

图11为实施例9～11的电解水制氢装置在频倒电解液的运行方式运行192h的析氢速率图。

图12为实施例9～11的电解水制氢装置在频倒电解液的运行方式运行192h的析氧速率图。

具体实施方式

为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。

实施例1

本实施例提供一种铁钴镍纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

1、首先将2×2cm的泡沫镍进行预处理去除其表面的油脂和氧化物：用有机溶剂超声清洗泡沫镍，再用盐酸超声清洗，最后用去离子水超声清洗后，备用；

其中，有机溶剂为乙醇，盐酸的浓度为1mol/L；超声清洗时间都为20min。

2、利用电化学沉积法制备铁钴镍纳米材料：将硫酸亚铁、六水合硝酸镍和六水合硝酸钴溶解于50mL去离子水中，搅拌10min后得电化学沉积的前驱溶液。将经预处理后的泡沫镍置于前驱溶液中，在将经预处理后的泡沫镍作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极构建三电极体系，在-1.0V的电压下电化学沉积20min。反应结束后用去离子水反复冲洗，干燥，得到铁钴镍纳米材料；

其中，前驱溶液中，铁元素、钴元素和镍元素的摩尔浓度比为1:1:2；硫酸亚铁、六水合硝酸钴和六水合硝酸镍的质量之和与去离子水的体积比为4.74g：50mL；干燥的温度为60℃，干燥时间为12h。

实施例2

本实施例提供一种铁钴镍纳米材料的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：

1)在-1.0V的电压下电化学沉积30min；2)硫酸亚铁、六水合硝酸钴和六水合硝酸镍的质量之和与去离子水的体积比为4g：50mL。

实施例3

本实施例提供一种铁钴镍纳米材料的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：

1)在-5.0V的电压下电化学沉积10min；2)硫酸亚铁、六水合硝酸钴和六水合硝酸镍的质量之和与去离子水的体积比为5g：50mL。

实施例4

本实施例提供一种电解水制氢装置，该电解水制氢装置包括阳极室、阴极室、设置在阳极室的阳极、设置在阴极室的阴极、容纳在阳极室的阳极液、容纳在阴极室的阴极液以及将阳极室和阴极室隔开的双极膜；其中，形成阳极室和阴极室主体的材料为硅胶垫片和有机玻璃，阳极和阴极的材料都为实施例1制得的铁钴镍纳米材料；阳极液为1M氢氧化钾溶液，阴极液为0.1M磷酸盐缓冲液，磷酸盐缓冲液的组成为：氯化钾0.26g/L、氯化铵0.62g/L、二水合磷酸二氢钠3.7g/L、十二水合磷酸氢二钠20.7g/L。

电解水制氢装置的结构如图1所示，阳极3与阳极液直接接触，阴极4和阴极液直接接触。阳极室1和阴极室2被双极膜5隔开。双极膜5的阴离子交换层面向阳极3，阳离子交换层面向阴极4。阳极3和阴极4通过钛丝与直流电源连接。阳极室1和阴极室2均为直径3cm的圆柱，容积约为9.8mL，阳极3和阴极4的有效面积均为4cm²，两者之间的间距为1cm。阴极液和阳极液体积分别为100mL，整个运行过程由蠕动泵实现电解液的循环。直流电源的电流设置为0.08A，电极上的电流密度为20mA/cm²。蠕动泵的流速设置为40mL/min。

基于本实施例的电解水制氢装置进行电解水制氢。

实施例5

本实施例提供一种电解水制氢装置，该电解水装置与实施例4的装置基本相同，不同之处在于，双极膜的阴离子交换层面向阴极，阳离子交换层面向阳极。

实施例6

本实施例提供一种电解水制氢装置，该装置与实施例5的电解水装置基本相同，不同之处在于，直流电源的电流设置为40mA/cm²。

实施例7

本实施例提供一种电解水制氢装置，该装置与实施例5的电解水装置基本相同，不同之处在于，直流电源的电流设置为60mA/cm²。

实施例8

本实施例提供一种电解水制氢装置，该装置与实施例5的电解水装置基本相同，不同之处在于，直流电源的电流设置为80mA/cm²。

实施例9

本实施例提供一种电解水制氢的方法，具体为：基于实施例5的电解水装置，先运行24小时，然后将阳极液和阴极液交替，运行24小时，再将阳极液和阴极液交替，即每24小时将阳极液和阴极液交替一次，如此运行192小时。阳极液和阴极液交替按如下方式进行：通过蠕动泵将阴极室的阴极液转移到储存阴极液的反应瓶中，将阳极室的阳极液转移到储存阳极液的反应瓶中，再交换阴极室和阳极室连接的反应瓶。

实施例10

本实施例提供一种电解水制氢装置，该装置与实施例9的电解水制氢装置配置基本相同，不同之处在于阳极液为1M氢氧化钾，阴极液为1M氢氧化钾。

实施例11

本实施例提供一种电解水制氢装置，该装置与实施例9的电解水制氢装置配置基本相同，不同之处在于阳极液为0.5M氢氧化钾，阴极液为0.5M氢氧化钾。

性能测试

1、形貌及物质组成表征

取实施例1得到的铁钴镍纳米材料进行电子显微镜扫描，结果如图2所示，图2(a)、(b)和(c)为铁钴镍纳米材料不同放大倍数的扫描电镜图。从图2(a)和(b)可知，铁钴镍层状氢氧化物纳米片均匀地分布在泡沫镍基底上，形成均匀的纳米花状结构；从图2(c)可知，铁钴镍纳米材料呈现纳米片结构。取实施例1的铁钴镍纳米材料进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图3所示。从图3可知，电极的XRD图中几乎只有泡沫镍(JCPDS No.04-0850)的衍射峰，这可能是由于铁钴镍纳米材料中铁、钴和镍的氢氧化物的衍射峰相对于泡沫镍的衍射峰太弱而看不出来，因此将附着在泡沫镍基体上的催化剂粉末刮下来及收集，并进行测试。结果表明，铁钴镍纳米材料的10.6°、22.4°、34.1°和60.5°处的衍射峰对应于其(003)、(006)、(012)和(0015)晶面(JCPDS No.51-0463)，表明铁钴镍纳米材料是层状纳米片组成的纳米花状结构。

取实施例1得到的铁钴镍纳米材料进行X射线光电子能谱测试(XPS，图4)，以表征材料的元素组成和化学态。Fe 2p的XPS谱图(图4(a))中的两个拟合峰710.06eV和725.07eV对应为Fe²⁺2p_3/2和Fe²⁺2p_1/2，另外两个拟合峰713.4eV和721.52eV分别对应为Fe³⁺2p_3/2和Fe³⁺2p_1/2，此外718.45eV和733.35eV为卫星峰，以上结果表明材料中Fe元素存在Fe²⁺和Fe³⁺两种价态。从Co 2p的XPS谱图(图4(b))中，781.13eV和796.83eV处的拟合峰分别对应为Co³⁺2p_3/2和Co³⁺2p_1/2，而位于783.83eV和799.33eV的拟合峰则分别对应为Co²⁺2p_3/2和Co²⁺2p_1/2，788.13eV和803.08eV的拟合峰为卫星峰，以上结果表明材料中Co元素存在Co³⁺和Co²⁺两种价态。Ni 2p谱图(图4(c))在855.56eV和873.21eV处有两个峰，分别对应为Ni²⁺2p_3/2和Ni²⁺2p_1/2，861.24eV和879.37eV为卫星峰，Ni 2p谱表明材料中Ni元素为Ni²⁺。O 1s的XPS谱图(图4(d))中，530.32eV处的峰与晶格氧有关，531.1eV处的峰则表明典型的M-OH的存在(M＝Fe，Co，Ni)，532.2eV的拟合峰为吸附水，以上结果证明铁钴镍纳米材料表面生成的是铁钴镍氢氧化物。

取实施例1得到的铁钴镍纳米材料进行透射电子显微镜表征，结果如图5所示。图5(a)是铁钴镍纳米材料纳米材料的透射电子显微镜图像；与扫描电子显微镜图像一致，透射电子显微镜图像也显示出铁钴镍纳米材料的二维纳米结构。高分辨率透射电子显微镜图像(图5(b))显示，间距为0.244nm的晶格条纹对应于材料的(112)晶面。选区电子衍射图(图5(c))显示了铁钴镍纳米材料的(012)和(0015)晶面的衍射环，这与XRD结果一致，表明材料的合成成功。铁钴镍纳米材料的二维纳米片状结构具有较大的比表面积，可增大催化剂与电解液的接触面积，从而加速界面反应。

2、电化学性能测试

取实施例1得到的铁钴镍纳米材料分别置于三电极体系中测试其析氢、析氧和全水解性能，结果如图6所示。图6是线性伏安扫描分析结果图。从图6可知，在中性电解液(0.1M磷酸缓冲液)中，铁钴镍纳米材料(图中的标记为铁钴镍层状氢氧化物/泡沫镍)在-0.7V(vs.RHE)的电压下能够获得100mA·cm^-2左右的电流密度，而泡沫镍仅能获得20mA·cm^-2(图6(a))。而当1M氢氧化钾作为电解液时，铁钴镍纳米材料在10和20mA·cm^-2的析氢过电位分别为68和207mV(图6(b))；在10mA·cm^-2和50mA·cm^-2的析氧过电位分别为117和197mv(图6(c))。将铁钴镍纳米材料作为双功能催化剂进行全水解反应时，达到10和20mA·cm^-2所需要的的电压仅为1.52和1.62V(图6(d))。因此，铁钴镍纳米材料具有良好的析氢、析氧和全水解性能，能够在较宽pH值范围的电解液中进行析氢反应，具有应用于基于双极膜的电解水装置的潜力。

实施例4～8的以实施例1得到的铁钴镍纳米材料为阴极和阳极的基于双极膜的电解水制氢装置的电压-电流密度曲线如图7所示，析氢速率如图8所示，析氧速率如图9所示。从图7可知，实施例4的电解水制氢装置要获得20mA·cm^-2的电流密度需要2.95V，而实施例5的电解水制氢装置仅需要2.06V，这表明正向配置(即双极膜的阴离子交换层面向阴极，阳离子交换层面向阳极)时，电解水制氢装置的所需要的电压更低；从图8和图9可知，两种配置(实施例4和实施例5)下所获得的析氢速率分别为1.59和1.55mmol·h^-1，析氧速率为0.81和0.74mmol·h^-1。这表明两种双极膜的无论正向配置(即双极膜的阴离子交换层面向阴极，阳离子交换层面向阳极)还是反向配置(及双极膜的阴离子交换层面向阳极，阳离子交换层面向阴极)方式，都可以进行电解水反应，正向配置双极膜的方式能够降低外加电压，节省能源。此外，当将电流设置为40、60和80mA·cm^-2时(实施例6～8)，电解水制氢装置所需要的外加电压为2.40，2.85和3.30V，析氢速率为3.03、4.79和6.73mmol·h^-1，析氧速率分别为1.50、2.39和3.74mmol·h^-1。这表明铁钴镍纳米材料能够适用于电解液电导率变化较大的基于双极膜的电解水装置，有利于长期稳定运行。

实施例9～11在实施例5的基础上考察以铁钴镍纳米材料为阴极和阳极的正向配置双极膜的电解水制氢装置以频倒电解液(阴极液和阳极液交替)的运行模式下是否能够在不频繁更换电解液的情况下实现长期运行以及在不同电解液中的适用性，电压-时间曲线如图10所示，析氢速率如图11所示，析氧速率如图12所示。从图10可知，三种不同电解液的装置均能够在不更换电解液的情况下实现192h的运行。当初始电解液为1M KOH(阳极液)||1M KOH(阴极液)时，电解水装置在20mA·cm^-2时需要的外加电压基本保持稳定，当初始电解液为0.5M KOH(阳极液)||0.5M KOH(阴极液)，在每24h内，电压不断上升，交换阴极液和阳极液后，电压回到初始值附近，装置能够实现在不更换电解液的情况下实现长期运行。当初始电解液为1M KOH(阳极液)||0.1M PBS(阴极液)时(实施例9)与实施例11相似，能够实现不更换电解液下的长期运行。这表明铁钴镍纳米材料能够适用于电解液pH值变化较大的基于双极膜的电解水装置，有利于长期稳定运行。

此外，从图11和图12可知，在192h内，实施例9～11的电解水制氢装置的每24h的析氢速率基本维持稳定，析氧速率略有下降。具体地，初始电解液为1M KOH(阳极液)||0.1MPBS(阴极液)的电解水装置第0～12h内的析氢速率为1.23mmol·h^-1，析氧速率为0.72mmol·h^-1，第180～192h的析氢速率为1.39mmol·h^-1，析氧速率为0.71mmol·h^-1，0～192h内的平均析氢速率为1.45mmol·h^-1，平均析氧速率为0.75mmol·h^-1；初始电解液为1MKOH(阳极液)||1M KOH(阴极液)的电解水装置第0～12h内的析氢速率为1.68mmol·h^-1，析氧速率为0.8mmol·h^-1，第180～192h的析氢速率为1.35mmol·h^-1，析氧速率为0.48mmol·h^-1，0～192h内的平均析氢速率为1.44mmol·h^-1，平均析氧速率为0.66mmol·h^-1；初始电解液为0.5M KOH(阴极液)||0.5M KOH(阳极液)的电解水装置第0～12h内的析氢速率为1.53mmol·h^-1，析氧速率为0.71mmol·h^-1，第180～192h的析氢速率为1.27mmol·h^-1，析氧速率为0.69mmol·h^-1，0～192h内的平均析氢速率为1.44mmol·h^-1，平均析氧速率为0.69mmol·h^-1。这表明了基于双极膜的电解水制氢装置采用频倒电解液的运行方式能够在较长的时间内稳定制氢，且不需要更新电解液，这种运行方式同时也能够适用于较低的电解液浓度。

实施例2和实施例3制得的铁钴镍纳米材料的电化学性能与实施例1的相似。总之，本发明的铁钴镍纳米材料能够可以在碱性环境下进行析氢析氧和全水解反应，同时，在中性溶液中也具有良好的析氢性能，其应用于基于双极膜的电解水制氢装置，当装置以频倒电解液的运行方式运行时能够保持较好的稳定性且不需要更换新的电解液。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铁钴镍纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将铁源、钴源和镍源溶于溶剂中，得到前驱溶液；

S2.将泡沫镍浸泡于前驱溶液中，对泡沫镍进行电化学沉积，即得所述铁钴镍纳米材料；

步骤S1中所述前驱溶液中，铁源、钴源和镍源的质量之和与溶剂的体积比为(4～5)g/50mL；步骤S2中所述电化学沉积的电压为-1.0～-5.0V，沉积时间为10～30min。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中所述前驱溶液中，铁元素、钴元素和镍元素的摩尔比为1:(1～5):(1～10)。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中所述铁源为硫酸亚铁，钴源为硝酸钴，镍源为硝酸镍。

4.一种铁钴镍纳米材料，其特征在于，通过权利要求1～3任一所述制备方法制备得到。

5.权利要求4所述铁钴镍纳米材料作为阴极和/或阳极在制备电解水制氢装置中的应用。

6.一种电解水制氢装置，其特征在于，包括阳极室(1)、阴极室(2)、阳极(3)、阴极(4)、阳极液、阴极液和双极膜(5)；所述双极膜(5)将阳极室(1)和阴极室(2)隔开；所述阳极(3)和阴极(4)的材料都为权利要求4所述铁钴镍纳米材料；所述阳极液为氢氧化钾溶液，所述阴极液为磷酸盐缓冲液。

7.根据权利要求6所述电解水制氢装置，其特征在于，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.5～2mol/L。

8.根据权利要求6所述电解水制氢装置，其特征在于，所述磷酸盐缓冲液中各溶质的浓度为：氯化钾0.26～0.78g/L；氯化铵0.62～1.86g/L；二水合磷酸二氢钠6.7～20.1g/L；十二水合磷酸氢二钠20.7～62.1g/L。

9.根据权利要求6所述电解水制氢装置，其特征在于，所述阳极和阴极的间距为0.5～1.0cm。

10.一种电解水制氢的方法，其特征在于，基于权利要求6～9任一所述电解水制氢装置进行，且所述电解水制氢装置每运行12～36小时，将其阳极液和阴极液交替1～3次。

Images