CN111686764B - 一种Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF异质结构及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe‑Ni(OH)2/Ni3S2@NF异质结构及其制备方法和应用，该异质结构包括泡沫镍以及多个Ni3S2纳米片阵列，所述Ni3S2纳米片阵列包括多个平行且间隔布置的Ni3S2纳米片，所述Ni3S2纳米片垂直生长于泡沫镍表面，且所述Ni3S2纳米片的侧壁面边缘覆盖有Fe‑Ni(OH)2。制备方法包括1)在泡沫镍上生长Ni3S2纳米片阵列；得到Ni3S2@NF复合材料；2)进行电沉积反应，得到Fe‑Ni(OH)2/Ni3S2@NF异质结构。该异质结构用于催化海水氧化反应，具有高活性、高稳定性和选择性，其低成本和优异的性能使其在实际海水电解中的潜在应用成为可能。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，尤其涉及一种Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF异质结构及其制备方法和应用。
背景技术
电化学水分解制备氢气是一种可行的、可持续的能量转换方法，受到世界各国的广泛关注。目前，大多数电催化系统都是在不同pH值的高纯淡水电解液中进行。相比之下，采用海水电解产生氢气和氧气比淡水有巨大的优势。电催化海水电解制氢工业规模的资源是无限的，因为地球上有巨大的海水储量。因此，电解海水是一种很有前途的大规模生产氢气的方法。与析氢反应的2电子参与过程相比，阳极产氧反应是一个4电子参与的缓慢电荷转移过程，被认为是水分解的瓶颈所在。除此之外，氯离子的竞争反应和腐蚀作用是阳极海水氧化过程中另外两个主要挑战，这不仅使析氧过程更加复杂，还严重影响电催化性能。因此，寻找高活性、选择性和稳定性的析氧反应电催化剂用于海水电解仍然是一个巨大的挑战。
研究表明，析氧反应在近中性的pH溶液(接近天然海水)中的电催化效率通常低于在强碱性介质中的电催化效率。一方面，研究的催化剂大多反应动力学缓慢，在酸性条件下稳定性较差。另一方面，提高海水pH值可以抑制氯或次氯酸盐的形成，促进阳极的析氧动力学过程。因此，在海水电解中，碱性环境更适合得到高选择性和稳定性的OER催化剂。然而，即使在碱性电解质中使用了活性很高的析氧反应催化剂，海水中具有腐蚀性的氯离子也会腐蚀许多催化剂和电极材料从而影响催化选择性和稳定性。Kuang等人报道，催化剂中的硫化镍作为硫源，在原位生成富硫酸根钝化层，这些钝化层对氯离子具有排斥作用，并具有优异的抗腐蚀性能。Yu等人认为，在析氧反应催化过程中，阳极表面在原位演化出非晶态氧化物 /羟基氧化物层，不仅是析氧反应优异性能的原因，而且对提高海水中氯离子的耐腐蚀能力也起着积极的作用。然而，由于很多电解海水催化剂材料缺乏活性位点，它们的活性仍然不能令人满意。高盐度海水中高效稳定催化剂的开发需要进一步的研究来克服上述障碍。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高活性、高稳定性和高选择性，以及良好的法拉第效率的Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF异质结构及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF异质结构，其特征在于，包括泡沫镍以及多个Ni3S2纳米片阵列，所述Ni3S2纳米片阵列包括多个平行且间隔布置的Ni3S2纳米片，所述Ni3S2纳米片垂直生长于泡沫镍表面，且所述Ni3S2纳米片的侧壁面边缘覆盖有Fe-Ni(OH)2。
这种开放的层状边缘和界面，提供了更多的暴露面积，有效的电子/传质和迅速的气体释放。
上述的Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF异质结构，优选地，多个Ni3S2纳米片阵列交叉错杂布置以形成多孔道结构。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF异质结构的制备方法，包括以下步骤：
1)在泡沫镍上生长Ni3S2纳米基片阵列，得到Ni3S2@NF复合材料；
2)以Ni3S2@NF为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，并以含 Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)2C2O4和NaCl的水溶液为电解液，进行电沉积反应，得到 Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF异质结构。
步骤2)中，Ni3S2纳米基片一方面呈多个平行且间隔布置的Ni3S2纳米薄片，另一方面， Fe-Ni(OH)2覆盖至Ni3S2纳米薄片的边缘。而现有技术一般是在电解液中加入两种金属盐(含镍和含铁的金属盐)，这些技术只能得到表面包覆的薄膜形貌，而不是边缘分裂的片层结构。此外，电沉积的时间不能太长，否则也得不到上述形貌。
上述的Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF异质结构的制备方法，优选地，所述电解液中， Fe(NO3)3·9H2O的浓度为0.0005-0.0015M/50mL，(NH4)2C2O4的浓度为0.002-0.003M/50mL，NaCl的浓度为0.0005-0.0015M/50mL。
上述的Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF异质结构的制备方法，优选地，所述电沉积反应在恒电流 -0.5-1.5mA条件下中沉积25-35秒。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF异质结构作为析氧反应电催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明通过在泡沫镍基底上合成了具有连续界面和层状边缘的异质结构 Fe-Ni(OH)2/Ni3S2，由于Fe激活剂的引入以及Fe-Ni(OH)2层状边缘与导电Ni3S2之间明显的界面接触使得制备的异质结构暴露出更多活性面积，具有丰富的活性位点、高效的电子传输和传质通道，这种具有富集催化位点和非均相界面协同作用的集成电极显著提高了析氧反应活性，从而该异质结构对碱性模拟海水中的析氧反应具有良好的电催化活性和稳定性。
2、本发明的具有层状边缘的Fe-Ni(OH)2/Ni3S2催化剂在电化学析氧反应中仅需要269mV 的低过电位即可达到10mA cm-2，tafel斜率低至46mV dec-1。
3、本发明的层状边缘的Fe-Ni(OH)2/Ni3S2电极保持了100mA cm-2高电流密度下连续27 小时的稳定析氧反应，活性没有明显衰退，这表明了所制备电极的高稳定性。
4、在碱性的模拟海水中，所制备电极析氧反应法拉第效率约高达95％，表明在含氯海水体系中，层状边缘的Fe-Ni(OH)2/Ni3S2具有很高的选择性。
5、本发明的析氧催化剂的低成本和优异的性能使其在实际海水电解中的潜在应用成为可能。
附图说明
图1为Fe-Ni(OH)2/Ni3S2前驱体纳米阵列的SEM图，其中，左图为右图的局部放大图。
图2为Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF的SEM图，其中，左图为右图的局部放大图。
图3为Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF的透射电镜图，其中，b图为a图的局部放大图，c图为b图的局部放大图。
图4为Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF的拉曼光谱图。
图5为Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF的X射线光电子能谱，其中，a、b、c和d分别为Fe 2p， Ni2p，O1s和S 2p的高分辨XPS光谱图。
图6为Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF，Ni3S2@NF，泡沫镍电极在海水体系中扫速为5mV s-1时的循环伏安曲线对照图(a图)，以及相应的塔菲尔曲线对照图(b图)。
图7为Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF，Ni3S2@NF，泡沫镍电极在过电位为0.3V时的电化学阻抗谱对比图。
图8为Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF样品分别在1M KOH和1M KOH+0.5M NaCl中的电化学测试性能对比图。
图9为Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF样品在100mA cm-2下催化析氧反应27小时的电流密度随时间的变化曲线。
图10为Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF样品在20mA cm-2电流密度下催化反应10小时氧气析出的法拉第效率随时间变化曲线。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例：
1、材料合成
(1)泡沫镍(Nickel foam，NF)预处理：将一块泡沫镍(2cm×3cm×0.15cm)依次用3M HCl、乙醇和去离子水进行超声预处理各5分钟。
(2)采用水热法制备Ni3S2前驱体纳米阵列(Ni3S2@NF)：Ni3S2纳米阵列在泡沫镍上的合成参考已报道文献。将2.2mg硫脲溶解在20mL去离子水中。然后，将泡沫镍浸入溶液，最后将均匀的溶液和泡沫镍一并转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在烘箱中以150℃加热5小时。反应结束后，待自然冷却，取出样品用去离子水和乙醇分别冲洗泡沫镍样品表面，在室温下自然晾干。
(3)通过电化学沉积将其转化为层片状边缘的Fe-Ni(OH)2/Ni3S2纳米阵列，得到Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF异质结构：以Ni3S2@NF为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极(SCE,1M KCl)为参比电极。采用电沉积法在三电极池中实现纳米阵列前驱体上的Fe掺杂。电解液为50mL，其中各电解质分别为0.001M九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、0.0025M草酸铵 (NH4)2C2O4和0.001M NaCl。电沉积反应在恒电流-1mA条件下中沉积30秒。然后取出工作电极，用去离子水洗涤，除去表面残留的电解液，自然晾干，得到样品Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF。
2、电化学性能测试
采用三电极体系在上海辰华CHI760E电化学工作站进行了室温电化学测试。以制备好的 Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF为工作电极，Hg/HgO电极(电解液1M KOH)为参比电极，铂片电极作为对电极。电解液为1M KOH+0.5M NaCl碱性模拟海水体系。以扫速5mV s-1进行循环伏安法扫描。在过电位为0.3V条件下进行电化学阻抗谱(EIS)测试，频率范围为0.1到104 Hz。所有极化曲线均进行95％的欧姆补偿。在电流密度为100mA cm-2条件下连续电解27小时，考察电催化剂的稳定性。在20mA cm-2的恒电流条件下进行10小时的氧气析出，同时用气相色谱进行法拉第效率测试。
我们首先通过扫描电子显微镜(SEM)对Fe-Ni(OH)2/Ni3S2前体的形貌进行了表征(图1)，发现其表面光滑且在泡沫镍骨架上生长均匀。在Ni3S2纳米阵列上沉积Fe3+后，前驱体阵列单元形貌由厚片边缘转变为多薄片层状结构。通过SEM(图2)观察到具有层状边缘的纳米片阵列垂直生长在泡沫镍骨架上，相互交错形成多孔道结构，垂直分布的微观结构可以加速反应物与产物的传递扩散。透射电子显微镜(TEM)对Fe-Ni(OH)2/Ni3S2纳米阵列进行了观察。如图3a-b所示，在异质结构阵列单元的纳米片边缘观察到具有低衬度的薄层Fe-Ni(OH)2，内部为高衬度的导电Ni3S2内核，其独特的结构能够暴露更大的表面积以及大量的活性位点，提高反应速率。高分辨率透射电镜(HRTEM)图像(图3c)显示了图3b中放大的选定区域。边缘(区域1)的电子衍射图呈现出有序的衍射图，表明了Ni(OH)2(JCPDS No.73-1520)的结晶性质。区域2显示为Ni(OH)2的(011)晶面，区域3显示为Ni3S2(JCPDS No.73-0698)的(-110) 和(020)晶面。
利用拉曼光谱对制备的Fe-Ni(OH)2/Ni3S2的结构信息进行了研究(图4)。在188、198、221、 303、322和349cm-1处有Ni3S2特有的Ni-S拉曼振动峰。另外在波数～450cm-1处的拉曼频带与掺杂Fe的Ni(OH)2层中的Ni-OH振动有关。X射线光电子能谱(XPS)显示Fe-Ni(OH)2/Ni3S2表面存在Ni、Fe、O、S元素(图5)。在Fe 2p谱中(图5a)，712.9eV和724.4eV的两个结合能峰分别对应于Fe3+3/2和Fe3+1/2，其卫星峰(标记为Sat.)分别为718.8eV和732.9eV。位于706.9eV的峰应该是低氧化态的铁Fe3-δ。Ni 2p谱包括(图5b)855.9eV和873.5eV的两个自旋轨道峰，即Ni2+2p3/2和2p1/2，以及861.4eV和879.4eV的两个振动卫星峰。O 1s谱中位于531.3和532.2eV的两个峰通常被归属于氧缺陷和羟基(图5c)，这。S 2p的XPS曲线是位于168.8eV处的一个宽的凸起(图5d)，属于SO4 2-，应该是由于表面部分氧化导致的。结果表明，电沉积法在Ni3S2纳米片表面形成了掺杂Fe的Ni(OH)2双金属氢氧化物层状结构。上述一系列表征充分说明，我们已经成功地制备了具有层状边缘的Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF催化剂。
采用三电极体系对该催化剂在碱性模拟海水中的电催化性能进行了研究。图6a显示了催化剂及其对照组在析氧反应测试中的循环伏安(CV)极化曲线。该方法制备的催化剂表现出良好的OER活性，仅需269mV过电位即可达到电流密度10mA cm-2，而前驱体Ni3S2@NF和泡沫镍(NF)则表现出较差的催化活性，需要较高的370mV过电位才能达到相同的电流密度。同时，从图6b可以看出，层状边缘的Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF的Tafel斜率为46mV dec-1，该值明显低于Ni3S2@NF(112mV dec-1)和Ni foam(120mV dec-1)。更低的塔菲尔斜率意味着Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF催化反应时具有更快速的动力学，能够在低过电位下以驱动大电流密度进行析氧反应。还通过电化学阻抗谱(EIS)进一步分析了析氧反应的动力学过程，如图7所示，相比于Ni3S2@NF和泡沫镍，Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF图谱弧线具有更小的直径，即更小的电荷转移电阻(Rct)，这意味着该催化反应过程电子转移速率更快和阻力更小。降低的电荷转移阻力可能是由于活性物质Fe-Ni(OH)2和高电导率的Ni3S2之间连续界面的存在。此外，在碱性纯水中进行了对比测试，结果证明了具有层状边缘的异质结构Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF在高盐度模拟海水中也保持了与纯水中相近的活性(图8)。采用计时电位法研究 Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF(图9)的耐久性，并在100mA cm-2下表现出良好的稳定性，衰减几乎可以忽略不计。使用气相色谱进一步评估了OER测试中氧气析出的法拉第效率，平均约为 95％(图10)。这有力地说明氯竞争反应被抑制，并证实了Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF在海水电解中的高选择性。
以上所述，仅是本申请的较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (4)
1.一种Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF异质结构的制备方法，包括以下步骤：
1）在泡沫镍上生长Ni3S2纳米基片阵列，得到Ni3S2@NF复合材料；
2）以Ni3S2@NF为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，并以含Fe(NO3)3•9H2O、(NH4)2C2O4和NaCl的水溶液为电解液，进行电沉积反应，得到Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF异质结构；
其中，所述异质结构包括泡沫镍以及多个Ni3S2纳米片阵列，所述Ni3S2纳米片阵列包括多个平行且间隔布置的Ni3S2纳米片，所述Ni3S2纳米片垂直生长于泡沫镍表面，且所述Ni3S2纳米片的侧壁面边缘覆盖有Fe-Ni(OH)2；
其中，所述电解液中，Fe(NO3)3•9H2O的浓度为0.0005-0.0015
M/50mL，(NH4)2C2O4的浓度为0.002-0.003 M/50mL，NaCl 的浓度为0.0005-0.0015M/50mL；
其中，所述电沉积反应在恒电流-0.5-1.5 mA条件下沉积25-35秒。
2.一种使用权利要求1所述的制备方法 制得的Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF异质结构，其特征在于，包括泡沫镍以及多个Ni3S2纳米片阵列，所述Ni3S2纳米片阵列包括多个平行且间隔布置的Ni3S2纳米片，所述Ni3S2纳米片垂直生长于泡沫镍表面，且所述Ni3S2纳米片的侧壁面边缘覆盖有Fe-Ni(OH)2。
3.根据权利要求2所述的Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF异质结构，其特征在于，多个Ni3S2纳米片阵列交叉错杂布置以形成多孔道结构。
4.一种如权利要求2或3所述的Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF异质结构作为析氧反应电催化剂的应用。
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