CN110918103A - 一种复合电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种复合电催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的复合电催化剂表面粗糙，具有三相硫化镍外层@石墨烯夹层@三相硫化镍内层三明治框架结构；所述三相硫化镍外层和三相硫化镍内层的组成独立为NiS‑NiS2‑Ni3S4。本发明提供的复合电催化剂可以提供不同类型和丰富的活性位点，可以调控界面电子传输，促进电催化析氢多步反应的连续和快速发生；三明治框架结构中间层石墨烯的存在不仅可以增强电子传输速率，而且可以提高复合结构的机械完整性，从而提高其电化学性能和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种复合电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球人口数量的增加和社会经济的不断发展，能源需求也相应地持续增长。非可再生能源的大量使用所引起的能源短缺和环境恶化已是人类21世纪所面临的最重要的全球性问题之一，能量转化和存储器件的发展为解决能源和环境问题提供了重大机遇，其电化学性能与电极材料的结构和性质息息相关。
以电催化析氢应用为例，在碱性条件下电催化裂解水产氢，包含以下几个过程：水的吸附、水的解离、氢的吸附、氢原子成键形成氢气和氢气的脱附过程。目前，报道的单相NiS、NiS2、Ni3S2和Ni3S4电催化剂在电催化析氢过程中在10mA·cm-2处都表现出很高的过电势(>300mV)，与铂碳(20wt.％Pt/C)在10mA·cm-2处约30mV的过电势相比，相差约一个数量级，说明单相的NiS、NiS2、Ni3S2和Ni3S4电催化剂在电催化析氢应用中会消耗大量的电能，经济效益较差；另外，单相的NiS、NiS2、Ni3S2和Ni3S4电催化剂也不能满足电催化析氢过程中多步反应对活性位点的要求，电催化效率较低。铂碳虽然可以显著降低电能的消耗，但是其60,000美元每千克的价格，意味着将来其大规模的应用是难以实现的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合电催化剂，本发明提供的复合电催化剂在碱性介质中的过电势较低，而且能够提供不同类型和丰富的活性位点，可以调控界面电子传输，促进电催化析氢多步反应的连续和快速发生；另外，本发明采用的制备原料价格低廉易得，制备工艺简便，适宜大规模推广应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种复合电催化剂，所述复合电催化剂表面粗糙，具有三相硫化镍外层@石墨烯夹层@三相硫化镍内层三明治框架结构；所述三相硫化镍外层和三相硫化镍内层的组成独立为NiS-NiS2-Ni3S4。
优选地，所述三相硫化镍外层的厚度为10～30μm；当所述三相硫化镍内层为圆柱形时，所述三相硫化镍内层的直径优选为30～50μm。
优选地，以质量百分数计，所述NiS-NiS2-Ni3S4的组成为：NiS 69％，NiS217％，Ni3S414％。
本发明还提供了上述技术方案所述复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供泡沫镍@石墨烯；以石墨烯为壳层，泡沫镍为核层；
将所述泡沫镍@石墨烯与硫源、卤化铵和水混合，进行水热反应，得到复合电催化剂。
优选地，所述硫源包括硫粉、硫脲或硫代乙酰胺。
优选地，所述卤化铵包括氯化铵、氟化铵或溴化铵。
优选地，所述泡沫镍@石墨烯、硫源和卤化铵的质量比为(46.5～186)mg：(1～5)g：(0.1～3)g。
优选地，所述水热反应的温度为230～500℃，时间为4～48h。
本发明还提供了上述技术方案所述复合电催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合电催化剂在电催化裂解水产氢中的应用。
优选地，所述电催化裂解水产氢优选在碱性条件下进行。
本发明提供了一种复合电催化剂，所述复合电催化剂表面粗糙，具有三相硫化镍外层@石墨烯夹层@三相硫化镍内层三明治框架结构；所述三相硫化镍外层和三相硫化镍内层的组成独立为NiS-NiS2-Ni3S4。本发明提供的复合电催化剂表面粗糙，利用NiS、NiS2和Ni3S4三相间界面的结合，可以提供不同类型和丰富的活性位点，可以调控界面电子传输，促进电催化析氢多步反应的连续和快速发生；三明治框架结构中间层石墨烯的存在不仅可以增强电子传输速率，而且可以提高复合结构的机械完整性，从而提高其电化学性能和稳定性；以本发明提供的复合电催化剂制备电极，其中的三明治框架结构可以为电极提供丰富的孔结构，提高电极表面反应的传质和扩散，促进电催化析氢反应速率。
本发明还提供了上述技术方案所述复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：提供泡沫镍@石墨烯；将所述泡沫镍@石墨烯与硫源、卤化铵和水混合，进行水热反应，得到复合电催化剂。本发明采用的制备原料价格低廉易得，制备方法简便易操作，适宜工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例制备复合电催化剂的工艺流程图；
图2为本发明实施例制备的泡沫镍@石墨烯的XRD图、拉曼光谱图和扫描电镜图；
图3为本发明实施例制备的复合电催化剂的XRD图、拉曼光谱图、400倍扫描电镜图、5000倍扫描电镜图和元素分析图；
图4为本发明实施例制备的复合电催化剂的截面扫描电镜图；
图5为本发明实施例制备的复合电催化剂的碱性电催化析氢性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合电催化剂，所述复合电催化剂表面粗糙，具有三相硫化镍外层@石墨烯夹层@三相硫化镍内层三明治框架结构；所述三相硫化镍外层和三相硫化镍内层的组成独立为NiS-NiS2-Ni3S4。
本发明提供的复合电催化剂具有三相硫化镍外层@石墨烯夹层@三相硫化镍内层三明治框架结构，所述三相硫化镍外层的厚度优选为10～30μm；所述石墨烯夹层的厚度优选为单层石墨烯到多层石墨烯。在本发明中，所述三相硫化镍内层的形状优选为圆柱形；当所述三相硫化镍内层为圆柱形时，所述三相硫化镍内层的直径优选为30～50μm。在本发明的具体实施例中，所述复合电催化剂为表面粗糙的圆柱形。
在本发明中，所述三相硫化镍外层和三相硫化镍内层的组成独立为NiS-NiS2-Ni3S4；以质量百分数计，所述NiS-NiS2-Ni3S4的组成为：NiS 69％，NiS217％，Ni3S414％。
本发明还提供了上述技术方案所述复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供泡沫镍@石墨烯；以石墨烯为壳层，泡沫镍为核层；
将所述泡沫镍@石墨烯与硫源、卤化铵和水混合，进行水热反应，得到复合电催化剂。
本发明提供泡沫镍@石墨烯，在本发明中，所述泡沫镍@石墨烯的制备方法优选参考成会明院士已报道的方法(Nature Materials,2011,10,424-428)，通过化学气相沉积方法制备，具体制备方法为：在水平管式炉中，将泡沫镍加热到1050℃，以450sccm的流速通入氩气，50sccm的流速通入氢气，清除泡沫镍表面的氧化物，为石墨烯在泡沫镍表面的生长做准备；然后以5sccm的流速通入甲烷，10min后停止反应，冷却至室温，获得泡沫镍@石墨烯。本发明制备的泡沫镍@石墨烯表面光滑，石墨烯均匀包裹在泡沫镍的表面。
在本发明中，所述泡沫镍@石墨烯的厚度×表面积优选为1mm×1.5cm2、3mm×1.5cm2或2mm×2cm2。
得到泡沫镍@石墨烯后，本发明将所述泡沫镍@石墨烯与硫源、卤化铵和水混合，进行水热反应，得到复合电催化剂。在本发明中，所述硫源优选包括硫粉、硫脲或硫代乙酰胺；所述卤化铵优选包括氯化铵、氟化铵或溴化铵；所述水优选为超纯水。在本发明中，所述泡沫镍@石墨烯、硫源和卤化铵的质量比优选为(46.5～186)mg：(1～5)g：(0.1～3)g，更优选为(93～124)mg：(1.8～4)g：(1.5～2.5)g。本发明对所述水的用量比没有特殊的限定，以将泡沫镍@石墨烯浸没即可。
在本发明中，所述混合顺序优选为先将硫源、卤化铵和水混合，得到混合溶液，然后将所述泡沫镍@石墨烯置于混合溶液中。在本发明中，所述硫源、卤化铵和水的混合优选包括依次进行的超声混合和搅拌混合，所述超声的功率优选为150～300W，超声的时间优选为10～50min；所述搅拌的速率优选为1000～3000r/min。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为230～500℃，更优选为260～350℃；时间优选为4～48h，更优选为8～36h。在所述水热反应过程中，卤化铵会刻蚀泡沫镍骨架，产生镍阳离子，逸出骨架的镍阳离子与溶液中的硫阴离子在石墨烯表面反应沉积；由于此时镍的框架结构变得疏松，前驱体硫很容易进入石墨烯包裹层的内部与镍离子进行反应，从而在石墨烯内层生成硫化镍；充分反应后，最终产品不含有金属镍，但是保留了初始的泡沫镍的三维框架结构，获得三相NiS-NiS2-Ni3S4@石墨烯@三相NiS-NiS2-Ni3S4三明治框架结构。
在本发明中，所述复合电催化剂的制备方法优选如图1所示，将泡沫镍加热到1050℃，通入氩气和氢气的混合气体清除泡沫镍表面的氧化物，然后通入甲烷进行反应，使石墨烯均匀生长和包裹在三维泡沫镍骨架表面，得到泡沫镍@石墨烯；将所述泡沫镍@石墨烯与硫源、卤化铵和水混合，在230～500℃条件下进行水热反应4～48h，得到具有三相NiS-NiS2-Ni3S4@石墨烯@三相NiS-NiS2-Ni3S4三明治框架结构的复合电催化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述复合电催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合电催化剂在电催化裂解水产氢中的应用，优选以本发明提供的复合电催化剂作为工作电极，用于在碱性条件下电催化裂解水产氢，其中，所述电催化裂解水产氢的温度优选为室温；所述碱性条件优选为1mol/L的氢氧化钾水溶液；采用型号为CHI760e的上海辰华电化学工作站，采用标准的三电极体系，以饱和甘汞电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，本发明提供的复合电催化剂具有优异的电化学析氢性能。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
采用如图1所示的制备方法制备复合电催化剂；
(1)泡沫镍@石墨烯的制备：参考成会明院士已报道的方法(Nature Materials,2011,10,424-428)，通过化学气相沉积方法制备：在水平管式炉中，将泡沫镍加热到1050℃，以450sccm的流速通入氩气，50sccm的流速通入氢气，清除泡沫镍表面的氧化物，为石墨烯在泡沫镍表面的生长做准备；然后以5sccm的流速通入甲烷，10min后停止反应，冷却至室温，使石墨烯均匀生长和包裹在三维泡沫镍骨架表面，获得泡沫镍@石墨烯；
所述泡沫镍@石墨烯的X-射线衍射图如图2中的(a)所示，由图2中的(a)可以看出，只有单质镍的存在(XRD标准卡片NO.01-1258)；所得泡沫镍@石墨烯的拉曼光谱图如图2中的(b)所示，由图2中的(b)可以证实石墨烯生长于泡沫镍表面；所得泡沫镍@石墨烯的扫描电镜图如图2中的(c)所示，由图2中的(c)可以看出泡沫镍@石墨烯的表面光滑，说明石墨烯均匀包裹在泡沫镍的表面；经过以上分析，证实成功制备得到了泡沫镍@石墨烯框架结构；
(2)复合催化剂的制备：
将1.8g硫粉、0.1g氯化铵和15mL超纯水在200W功率条件下超声30min，然后在2000转/分钟条件下搅拌，使混合均匀，得到混合溶液；将泡沫镍@石墨烯(尺寸为1mm×1.5cm2)，放入所述混合溶液中，然后在密闭高压反应釜中加热到290℃，反应8h，洗涤后得到复合催化剂；
所得复合催化剂的X-射线衍射谱图如图3中的(a)所示，由图3中的(a)可以看出，在18.442°，30.314°，32.208°，35.699°，37.344°，40.452°，48.842°，50.142°，52.642°，56.251°，57.412°，59.725°，67.393°，70.521°，72.621°，75.654°处出现了衍射峰，分别对应NiS(XRD标准卡片NO.12-0041)的(110)，(101)，(300)，(021)，(220)，(211)，(131)，(410)，(401)，(321)，(330)，(012)，(600)，(520)，(312)，(042)晶面；在27.249°，31.589°，35.307°，38.783°，45.305°，48.049°，53.648°，56.251°，58.763°，61.164°，68.140°，70.417°，72.414°，74.814°，77.249°处出现了衍射峰，分别对应NiS2(XRD标准卡片NO.11-0099)的(111)，(200)，(210)，(211)，(220)，(221)，(311)，(222)，(230)，(321)，(410)，(411)，(331)，(420)，(421)晶面；在16.179°，26.578°，31.271°，32.716°，37.933°，46.952°，49.969°，54.747°，54.747°，61.847°，64.401°，68.548°，70.955°，74.918°，77.279°处出现了衍射峰，分别对应Ni3S4(XRD标准卡片NO.11-0099)的(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)，(440)，(531)，(620)，(533)，(444)，(711)，(642)，(731)晶面；通过计算NiS、NiS2、Ni3S4三相最强峰的峰面积拟合，估算NiS、NiS2、Ni3S4的质量含量分别为69％、17％和14％；X-射线衍射谱图谱图证明了三相NiS-NiS2-Ni3S4的成功制备；本发明制备复合催化剂的反应是在溶液中进行的，三相硫化镍外层和三相硫化镍内层的组成相同，均为NiS-NiS2-Ni3S4；
所得复合电催化剂的拉曼光谱图如图3中的(b)所示，在1349cm-1和1604cm-1出现的峰说明复合电催化剂中石墨烯的存在，其弱的信噪比意味着石墨烯被外层硫化镍包裹；
所得复合电催化剂的扫描电镜图如图3中的(c)和(d)所示，由图中可以看出复合电催化剂完整的保留了原泡沫镍的三维框架结构；前文所述泡沫镍@石墨烯的SEM图表面光滑，而三相NiS-NiS2-Ni3S4@石墨烯@三相NiS-NiS2-Ni3S4三明治框架结构表面粗糙，说明石墨烯没有在产品的表面；并且原泡沫镍@石墨烯只有单质镍的XRD的衍射峰，而复合电催化剂中呈现出清晰可辨的三相NiS-NiS2-Ni3S4的X-射线衍射峰，没有镍的X-射线衍射峰存在，说明原来的镍骨架完全转化成三相NiS-NiS2-Ni3S4@石墨烯@三相NiS-NiS2-Ni3S4三明治框架结构；
所得复合电催化剂的元素分析结果如图3中的(e)所示，可以看出复合电催化剂中含有镍元素、硫元素和碳元素，其质量百分含量分别为：Ni 49.665wt.％、S 50.08wt.％和C0.250wt.％；
所得复合电催化剂的截面扫描电镜图如图4所示，由图4中空隙部分为石墨烯夹层，内层的NiS-NiS2-Ni3S4厚度直径为30～50μm；外层的NiS-NiS2-Ni3S4厚度为10～30μm。
通过以上X-射线衍射图、拉曼光谱结果、扫描电镜图和元素分析结果综合证实了获得的复合电催化剂具有三相NiS-NiS2-Ni3S4@石墨烯@三相NiS-NiS2-Ni3S4三明治框架结构。
实施例2
采用与实施例1相同的制备方法制备得到泡沫镍@石墨烯；将2.5g硫代乙酰胺、1.5g溴化铵和25mL超纯水在300W功率条件下超声50min，然后在3000转/分钟条件下搅拌，使混合均匀，得到混合溶液；将泡沫镍@石墨烯(尺寸为2mm×2cm2)，放入所述混合溶液中，然后在密闭高压反应釜中加热到350℃，反应24h，洗涤后得到复合催化剂；所得复合催化剂的结构、组成与实施例1类似。
实施例3
采用与实施例1相同的制备方法制备得到泡沫镍@石墨烯；将4g硫脲、2.5g氟化铵和35mL超纯水在150W功率条件下超声10min，然后在1000转/分钟条件下搅拌，使混合均匀，得到混合溶液；将泡沫镍@石墨烯(尺寸为3mm×1.5cm2)，放入所述混合溶液中，然后在密闭高压反应釜中加热到260℃，反应36h，洗涤后得到复合催化剂；所得复合催化剂的结构、组成与实施例1类似。
性能测试：
测试实施例1制备得到的复合电催化剂的碱性电催化析氢性能，具体方法为，采用型号为CHI760e的上海辰华电化学工作站，采用标准的三电极体系，以实施例1制备得到的复合电催化剂为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，电解质溶液为1M氢氧化钾水溶液；
所得测试结果如图5所示，图5中的(a)为线性扫描伏安曲线(LSV)图5中的(b)为计时电流稳定性试验结果；由图5可以看出，本发明提供的复合电催化剂在10mA·cm-2处过电势达到约50mV，可以接近铂碳(Pt20wt.％，注铂碳广泛报道的约为35mV)；计时电流稳定性试验说明在较长的时间内(72h)和较高的电流密度下(20mA·cm-2)，样品的电化学析氢性能没有明显衰减；综合说明本发明制备的复合电催化剂具有良好的电化学析氢性能。
对比例1
以现有技术：Catalysis Science&Technology,2016,6,1077-1084，制备的电催化剂为对比例，该文献中，合成的为粉体硫化镍样品，并且产品都是单相的；单相的NiS在碱性电催化析氢中10mA·cm-2处过电势为474mV；单相的NiS2在碱性电催化析氢中10mA·cm-2处过电势为454mV；单相的Ni3S2的在碱性电催化析氢中10mA·cm-2处过电势为335mV；稳定性比较差，在约4h就发生明显的电流衰减，并且这些产品不能够在高电流下测试。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合电催化剂，其特征在于，所述复合电催化剂表面粗糙，具有三相硫化镍外层@石墨烯夹层@三相硫化镍内层三明治框架结构；所述三相硫化镍外层和三相硫化镍内层的组成独立为NiS-NiS2-Ni3S4。
2.根据权利要求1所述的复合电催化剂，其特征在于，所述三相硫化镍外层的厚度为10～30μm；当所述三相硫化镍内层为圆柱形时，所述三相硫化镍内层的直径优选为30～50μm。
3.根据权利要求1所述的复合电催化剂，其特征在于，以质量百分数计，所述NiS-NiS2-Ni3S4的组成为：NiS 69％，NiS2 17％，Ni3S4 14％。
4.权利要求1～3任一项复合电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供泡沫镍@石墨烯；以石墨烯为壳层，泡沫镍为核层；
将所述泡沫镍@石墨烯与硫源、卤化铵和水混合，进行水热反应，得到复合电催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硫源包括硫粉、硫脲或硫代乙酰胺。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述卤化铵包括氯化铵、氟化铵或溴化铵。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述泡沫镍@石墨烯、硫源和卤化铵的质量比为(46.5～186)mg：(1～5)g：(0.1～3)g。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为230～500℃，时间为4～48h。
9.权利要求1～3任一项所述复合电催化剂或权利要求4～8任一项所述制备方法制备得到的复合电催化剂在电催化裂解水产氢中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电催化裂解水产氢在碱性条件下进行。
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