CN108714427A - 一种析氧电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种析氧电催化剂(N‑Ni3S2@MoS2/SN)及其制备方法和应用,该材料具有三维核壳阵列骨架,通过水热法和化学气相沉积法,合成了包覆泡沫石墨烯的海绵镍骨架,以此为载体,通过一步水热法和氨气烧结,制备得到,该制备方法简单方便,易于控制。本发明析氧电催化剂,包括海绵镍、包覆在海绵镍上的泡沫石墨烯以及生长在泡沫石墨烯上的纳米线,纳米线由Ni3S2和MoS2材料形成并掺杂氮。该材料具有三维核壳结构的纳米阵列骨架,拥有出色的析氧反应催化活性,拥有较高的电子传导率和碱性溶液中较高的稳定性,在高低温环境下依然能保持高催化性能和高稳定性,特别适合用于析氧反应。
Description
技术领域
本发明涉及析氧反应高效催化剂领域,具体涉及在高低温环境中依然能 保持高催化活性和高稳定性的析氧电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
电化学析氧反应作为电解水和金属-空气电池中的必要步骤,受到了人 们的广泛关注。在电化学析氧反应当中,最核心的就是反应的催化剂,高效 的催化剂可以减小反应的过电位,并且具有良好的稳定性。现阶段,贵金属 氧化物如RuO2、InO2等仍然是电催化析氧反应的最实用催化剂,但是他们 昂贵的价格和低的自然丰度无法满足人类的工业化应用。所以,发展和设计 成本低廉、性能优越的析氧反应电催化剂是实现析氧反应高效实现的关键, 成为科学家们研究的热点。
过渡金属硫属化合物由于其独特的物理化学性质、良好的结构柔性和功 能可控起了科学家们极大的科研兴趣,其中以硫化钼和硫化镍受到的关注最 多。硫化镍具有六方硫镍矿结构,具有金属性质,导电性优良,具有很好的 催化潜力但其催化析氧性能并不理想,更无法与贵金属氧化物相比。另外, 大量的设备会被应用在沙漠、南极北极或太空等较极端的环境中,因此,在 较大的温度范围内保持较好的催化活性和稳定性是非常重要的。这方面的研 究目前鲜有报道。
发明内容
针对背景技术中的问题,本发明的目的在于提供一种新型高效价格低廉 的析氧电催化剂N-Ni3S2@MoS2/SN及其制备方法和应用,并可在高低温环 境中保持高稳定性和高催化活性。
析氧电催化剂N-Ni3S2@MoS2/SN在三维生长结构的基础上构建了异质 界面,并引入氮掺杂策略,提高材料的电导率,从而提高其电催化性能。 N-Ni3S2@MoS2/SN可作为价格低廉的高效析氧电催化剂,在高低温环境下依 然能保持高催化活性和高稳定性。
所述的纳米线直径为50nm~500nm,多数在100nm左右。
一种析氧电催化剂(N-Ni3S2@MoS2/SN)的制备方法,包括如下步骤:
(1)将乙酸镍溶于水中,再加入水合肼搅拌均匀形成混合溶液,将泡沫 镍作为生长基底放入混合溶液中,密封并加热,水热温度为150-200℃,水 热时间为5-10小时,冷却后,将清洗烘干,得到海绵镍骨架;
将得到的海绵镍骨架置于氩气和氢气的混合气氛中,在800-1000℃的条 件下采用鼓泡法将乙醇气体引入反应室中反应10-30min,得到包覆了一层泡 沫石墨烯的海绵镍骨架基底;
(2)采用水热法制备异质纳米线:将硫脲、钼酸钠和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)按比例溶于水中,加入到反应器中,在反应器底放入包覆泡沫石墨 烯的海绵镍骨架基底,密封并加热,水热温度为180-250℃,水热时间为8-24 小时,冷却后,洗涤干燥,得到纳米线(异质结构);将其在管式炉中250-500℃ 条件下通入氨气烧结,得到目标产物氮掺杂的Ni3S2@MoS2异质核壳结构(即 析氧电催化剂)。
步骤(1)中,所述的清洗烘干是采用去离子水和乙醇清洗多次烘干。
所述的乙酸镍、水、水合肼的加入量之比为1.243:49mL~89mL:2~10mL, 为1.243:59mL~79mL:4~8mL,进一步优选为1.243:69mL:6mL。
所述的氩气和氢气的混合气氛中,氩气和氢气的流速之比为8~10:1, 氩气和氢气的总流速为100-300sccm,进一步优选,氩气和氢气的流速之比 为9:1。
步骤(2)中,所述的硫脲、钼酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.3: 0.05~0.3:0.2~0.6,进一步优选,为0.3:0.1~0.2:0.3~0.5,最优选为0.3: 0.15:0.4。
所述的硫脲和水的加入量之比为0.3g:40mL~80mL,进一步优选,为 0.3g:50mL~70mL,更进一步优选,0.3g:60mL,
一种析氧电催化剂,包括海绵镍(SN,即海绵镍骨架)、包覆在所述海 绵镍上的泡沫石墨烯以及生长在所述泡沫石墨烯上的纳米线,所述的纳米线 由Ni3S2和MoS2材料形成并掺杂氮。该材料具有三维核壳结构的纳米阵列骨 架,拥有出色的析氧反应(OER)催化活性,拥有较高的电子传导率和碱性 溶液中较高的稳定性,在高低温环境下依然能保持高催化性能和高稳定性。
本发明制备的析氧电催化剂具有三维核壳结构的纳米阵列骨架,拥有出 色的析氧反应(OER)催化活性,拥有较高的电子传导率和碱性溶液中较高 的稳定性,在高低温环境下依然能保持高催化性能和高稳定性,特别适用用 于析氧反应,作为析氧反应电催化剂。
本发明制备的N-Ni3S2@MoS2/SN材料,与现有材料和技术相比,具有 以下突出的优点:
该材料利用海绵镍骨架的三维结构,增大了比表面积,海绵镍上生长的 异质纳米线,能增大电解液与电极的接触面积,提供更大更有效的活性反应 面积,加快离子扩散和电子传导速率。Ni3S2@MoS2核壳结构提供了异质界 面作为新的活性位点加速了催化反应的进行。在材料中掺氮加快了电子传导 速率,从而加快催化的反应动力学。本发明材料具有高催化活性、高稳定性 和价格低廉等优点,尤其是在不同温度环境中有广阔的应用前景。
本发明方法通过简单的水热法和化学气相沉积法(CVD)得到泡沫石墨 烯包覆的海绵镍骨架基底,利用一步水热法即得到Ni3S2@MoS2异质核壳结 构,最后通过氨气中烧结得到目标产物。该制备方法简单方便,易于控制。
附图说明
图1为实施例1中制得的N-Ni3S2@MoS2/SN的扫描电镜图;
图2为实施例1中制得的N-Ni3S2@MoS2/SN的透射电镜图;
图3为实施例1中制得的N-Ni3S2@MoS2/SN的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明,但本发明并不仅限于此。
(1)将乙酸镍溶于去离子水中,再加入水合肼搅拌均匀形成混合溶液, 加入到聚四氟乙烯高压釜中,在釜底放入清洁的泡沫镍作为生长基底,密封 并加热,水热温度为150-200℃,水热时间为5-10小时。冷却室温后,将样 品用去离子水和乙醇清洗多次烘干,得到海绵镍骨架。将得到的海绵镍骨架 置于纯氩气和氢气的混合气氛中,在800-1000℃的条件下采用鼓泡法以 100-300sccm的流速将乙醇气体引入反应室中反应10-30min,得到包覆了一 层泡沫石墨烯的海绵镍骨架基底。
(2)采用水热法制备异质纳米线。将硫脲、钼酸钠和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)按比例溶于去离子水中,加入到聚四氟乙烯高压釜中,在釜底放入 包覆泡沫石墨烯的海绵镍基底,密封并加热,水热温度为180-250℃,水热 时间为8-24小时。冷却室温后,将样品洗涤干燥,得到异质结构纳米线。 将其在管式炉中250-500℃条件下通入氨气烧结,得到目标产物氮掺杂的 Ni3S2@MoS2异质核壳结构。
实施例1
将1.243g乙酸镍溶于69mL去离子水中,再加入6mL水合肼搅拌均匀 形成混合溶液,加入到聚四氟乙烯高压釜中,在釜底放入清洁的泡沫镍作为 生长基底,密封并加热,水热温度为160℃,水热时间为6小时。冷却室温 后,将样品用去离子水和乙醇清洗多次烘干,将得到的海绵镍骨架置于纯氩 气和氢气流速为180sccm:20sccm的混合气氛中,待升温到900℃后,先保 温15分钟,再采用鼓泡法将乙醇气体引入反应室中反应15分钟,得到包覆了一层泡沫石墨烯的海绵镍骨架基底。将300mg硫脲、150mg钼酸钠和0.4g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30)溶于60mL去离子水中,加入到聚四氟乙烯 高压釜中,在釜底放入包覆泡沫石墨烯的海绵镍基底,密封并加热,水热温 度为200℃,水热时间为12小时。冷却室温25℃后,将样品洗涤干燥,将 其在管式炉中300℃条件下通入氨气烧结,得到目标产物N-Ni3S2@MoS2/SN。
实施例1中制得的N-Ni3S2@MoS2/SN的扫描电镜图如图1所示;实施 例1中制得的N-Ni3S2@MoS2/SN的透射电镜图如图2所示;实施例1中制 得的N-Ni3S2@MoS2/SN的XRD图如图3所示。由图可知,目标产物 N-Ni3S2@MoS2/SN包括海绵镍(SN,即海绵镍骨架)、包覆在所述海绵镍上 的泡沫石墨烯以及生长在所述泡沫石墨烯上的纳米线,纳米线由Ni3S2和 MoS2材料形成并掺杂氮。
实施例2
将1.243g乙酸镍溶于69mL去离子水中,再加入6mL水合肼搅拌均匀 形成混合溶液,加入到聚四氟乙烯高压釜中,在釜底放入清洁的泡沫镍作为 生长基底,密封并加热,水热温度为180℃,水热时间为8小时。冷却室温 后,将样品用去离子水和乙醇清洗多次烘干,将得到的海绵镍骨架置于纯氩 气和氢气流速为180sccm:20sccm的混合气氛中,待升温到800℃后,先保 温10分钟,再采用鼓泡法将乙醇气体引入反应室中反应20分钟,得到包覆了一层泡沫石墨烯的海绵镍骨架基底。将300mg硫脲、150mg钼酸钠和0.4g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30)溶于60mL去离子水中,加入到聚四氟乙烯 高压釜中,在釜底放入包覆泡沫石墨烯的海绵镍基底,密封并加热,水热温 度为180℃,水热时间为16小时。冷却室温25℃后,将样品洗涤干燥,将 其在管式炉中400℃条件下通入氨气烧结,得到目标产物N-Ni3S2@MoS2/SN。
实施例3
将1.243g乙酸镍溶于69mL去离子水中,再加入6mL水合肼搅拌均匀 形成混合溶液,加入到聚四氟乙烯高压釜中,在釜底放入清洁的泡沫镍作为 生长基底,密封并加热,水热温度为200℃,水热时间为6小时。冷却室温 后,将样品用去离子水和乙醇清洗多次烘干,将得到的海绵镍骨架置于纯氩 气和氢气流速为180sccm:20sccm的混合气氛中,待升温到1000℃后,先 保温15分钟,再采用鼓泡法将乙醇气体引入反应室中反应15分钟,得到包 覆了一层泡沫石墨烯的海绵镍骨架基底。将300mg硫脲、150mg钼酸钠和 0.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30)溶于60mL去离子水中,加入到聚四氟 乙烯高压釜中,在釜底放入包覆泡沫石墨烯的海绵镍基底,密封并加热,水 热温度为200℃,水热时间为24小时。冷却室温25℃后,将样品洗涤干燥, 将其在管式炉中500℃条件下通入氨气烧结,得到目标产物 N-Ni3S2@MoS2/SN。
性能测试
将上述实施例1~3制成的N-Ni3S2@MoS2/SN作为工作电极,铂片作为 对电极,汞/氧化汞电极作为参比电极,进行三电极系统的测试,电解液为 1mol/L的氢氧化钾(KOH)溶液.将此系统分别在-10℃、10℃、30℃和50℃ 环境中进行过电位、塔菲尔斜率和稳定性的相关测试。
性能测试结果如下:
实施例1、实施例2和实施例3的N-Ni3S2@MoS2/SN在30℃扫描速率 为5mV s-1的条件下,在10mA cm-2的过电位分别是122mV、124mV和 125mV,随着温度的升高,过电位逐渐降低。30℃时三个实例样品的塔菲 尔斜率分别为59mV Dec-1、58mV Dec-1和60mV Dec-1。在-10℃低温环境下, 样品的塔菲尔斜率保持在76mV Dec-1左右,随着温度的升高,三个实例样品的塔菲尔斜率逐渐降低,说明催化活性随温度的提高而提高。通过对不同温 度下的不同实例样品进行100000s的稳定性测试,发现不同温度下的不同实 例样品过电位都能保持稳定,无明显波动。可见,上述制得的 N-Ni3S2@MoS2/SN在不同温度环境下过电位低,循环稳定性好,催化活性好。
这是因为N-Ni3S2@MoS2/SN具有较大的比表面积,海绵镍上生长的异 质纳米线,能增大电解液与电极的接触面积,提供更大更有效的活性反应面 积,氮原子掺杂加快离子扩散和电子传导速率,从而提高了催化反应的速率。
因此,本发明N-Ni3S2@MoS2/SN具有高催化活性、高稳定性和价格低 廉等优点,在不同温度环境中有广阔的应用前景。
Claims (8)
1.一种析氧电催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将乙酸镍溶于水中,再加入水合肼搅拌均匀形成混合溶液,将泡沫镍作为生长基底放入混合溶液中,密封并加热,水热温度为150-200℃,水热时间为5-10小时,冷却后,将清洗烘干,得到海绵镍骨架;
将得到的海绵镍骨架置于氩气和氢气的混合气氛中,在800-1000℃的条件下采用鼓泡法将乙醇气体引入反应室中反应10-30min,得到包覆了一层泡沫石墨烯的海绵镍骨架基底;
(2)将硫脲、钼酸钠和聚乙烯吡咯烷酮按比例溶于水中,加入到反应器中,在反应器底放入包覆泡沫石墨烯的海绵镍骨架基底,密封并加热,水热温度为180-250℃,水热时间为8-24小时,冷却后,洗涤干燥,得到纳米线;将其在管式炉中250-500℃条件下通入氨气烧结,得到析氧电催化剂。
2.根据权利要求1所述的析氧电催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的清洗烘干是采用去离子水和乙醇清洗多次烘干。
3.根据权利要求1所述的析氧电催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的乙酸镍、水、水合肼的加入量之比为1.243:49mL~89mL:2~10mL。
4.根据权利要求1所述的析氧电催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的氩气和氢气的混合气氛中,氩气和氢气的流速之比为8~10:1,氩气和氢气的总流速为100-300sccm。
5.根据权利要求1所述的析氧电催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的硫脲、钼酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.3:0.05~0.3:0.2~0.6。
6.根据权利要求1~5任一项所述的制备方法制备的析氧电催化剂。
7.根据权利要求6所述的析氧电催化剂,其特征在于,包括海绵镍、包覆在所述海绵镍上的泡沫石墨烯以及生长在所述泡沫石墨烯上的纳米线,所述的纳米线通过氮掺杂在Ni3S2和MoS2材料中形成。
8.根据权利要求6所述的析氧电催化剂在析氧反应中的应用。
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