CN107308958A - 一种析氧反应电化学催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种析氧反应电化学催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将钴盐和非离子表面活性剂聚合物加入到水中搅拌混匀，然后加入水合肼，在水热条件下孵化得到片层氢氧化钴，2)将得到的片层氢氧化钴与硫代钼酸盐加入到N,N‑二甲基甲酰胺中，超声分散混合，然后在溶剂热条件下热解硫代钼酸盐，在片层基底的表面得到非晶相的硫化钼层。本发明还提出所制得的催化剂及其应用。本发明方法所制备的钴钼复合物材料在氢氧化钾的碱性溶液中具有优异的催化电化学析氧反应效果，能够有效地提高电化学裂解水的效率。本发明采用水热法与溶剂热法进行催化剂的制备，简单易行，可控性好。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种析氧反应的催化剂、其制备方法和应用。
背景技术
能源是影响当今社会发展的主要问题，传统的化石能源(主要是煤，石油和天然气)虽然仍占据主体地位，但是由于存在短时间内不可再生，消耗迅速，以及使用带来的温室效应，释放有毒气体，恶化环境等问题，注定无法为今后社会的前进提供充足的动力。发展风能，太阳能，氢能等清洁可再生的新能源符合社会进步的规律和需要。然而由于风能和太阳能的不稳定性和间歇性，直接利用新能源存在一定的安全问题。面对这一挑战，可提供的解决方案之一是发展先进的电化学能源储存与转换装置，同时，发展先进的电化学装置对于能源的转化与便携式运输起着重要作用。电化学能源储存与转换装置如燃料电池等涉及到具有巨大发展前景的电化学裂解水技术，通过电裂解水，可以将电能转化为化学能储存在产物中，无污染物及二氧化碳排放，实现能源转化的同时产生了高能量的氢气，而氢气与氧气反应，产生水及大量的能量，实现了反应物与产物的循环利用。(Chem.Rev.,2015,115:9869-9921)因此，人们对电裂解水技术投入了大量的关注和探索。
水裂解过程是由析氧(1)和析氢(2)两个半反应组成:
2H2O→O2+4H++4e- (1)
4H++4e-→2H2 (2)
2H2O→O2+2H2 (3)
水裂解过程的整体效率受到析氧和析氢两个半反应的共同影响。然而由于析氧半反应需要经历复杂的四电子转移过程，动力学过程更为缓慢，一直是限制水裂解过程效率的主要因素。人们通过研究发现含钌和铱贵金属元素的化合物具有良好的催化析氧反应效果，然而由于这些贵金属在地球上的储量少，价格相对昂贵，不适合大规模生产并应用于实际生产中。因此设计合成高效的非贵金属析氧反应催化剂，对于水裂解反应在实际中的应用具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种高效廉价的析氧反应电化学催化剂及其制备方法，该催化剂可应用于碱性介质中裂解水产生氧气。
本发明的另一目的是提出所述催化剂的应用。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种析氧反应电化学催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将钴盐和非离子表面活性剂聚合物加入到水中搅拌混匀，然后加入水合肼，在水热条件下孵化得到片层氢氧化钴，所述钴盐的摩尔用量与所述水合肼的用量比为1mmol：1～3mL；
2)将得到的片层氢氧化钴与硫代钼酸盐加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散混合，然后在溶剂热条件下热解硫代钼酸盐，在片层基底的表面得到非晶相的硫化钼层。
其中，所述钴盐为Co(NO3)2，CoSO4，CoCl2，Co(NO3)2·6H2O，CoSO4·7H2O和CoCl2·6H2O中的一种或多种，所述非离子表面活性剂聚合物为平均分子量8000～12000道尔顿的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和/或平均分子量2000000～3000000道尔顿的非离子聚丙烯酰胺；所述钴盐的摩尔用量与所述非离子表面活性剂聚合物的用量比为1mmol：30～60mg。
步骤1)将钴盐和非离子表面活性剂聚合物加入到水中搅拌的时间可以为10～30min。
其中，步骤1)水热条件为：温度为140～200℃，时间为12～30h。
优选地，所述步骤1)中滴加入水合肼，然后在200～400rpm转速下剧烈搅拌10～20min，然后转移到水热反应釜中；所述钴盐的摩尔用量与所述水合肼的用量比为1mmol：1.5～2.5mL。
所述水热反应釜设置有聚四氟乙烯内衬或聚乙烯内衬。
其中，步骤2)中，所述硫代钼酸盐选自硫代钼酸铵和/或硫代钼酸钠；氢氧化钴与硫代钼酸根的投料摩尔比为2～24mmol：1mmol，优选为6～10mmol：1mmol。
氢氧化钴与硫代钼酸根的投料摩尔比可选为2mmol：1mmol，4mmol：1mmol，8mmol：1mmol，16mmol：1mmol，24mmol：1mmol且不限于此。
其中，氢氧化钴与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的投料比例为0.16mmol：5～10mL。
其中，步骤2)溶剂热条件为：150～220℃，热解时间10～20h。
进一步地，步骤2)热解反应后，还包括自然冷却、用水和乙醇洗涤产物、固液分离、将固体产物烘干的操作，其中烘干的温度为40～80℃。用水洗涤产物的次数可以为2～6次，用乙醇洗涤产物的次数可以为2～6次。
本发明所述的制备方法得到的催化剂。
本发明所述催化剂在电化学析氧反应中的应用。
所述的应用，具体可以是将催化剂以本领域已知的方式复合于电极上，在碱性溶液中催化析氧反应；所述碱性溶液可以是OH-浓度0.01～2mol/L的溶液。
本发明的有益效果在于：
1)本发明方法所制备的钴钼复合物材料在氢氧化钾的碱性溶液中具有优异的催化电化学析氧反应效果，能够有效地提高电化学裂解水的效率。
2)本发明采用水热法与溶剂热法进行催化剂的制备，简单易行，可控性好。
3)与含钌元素和铱元素的贵金属催化剂相比，本发明原料廉价易得，资源丰富，催化性能稳定，可适合商业化生产。
附图说明
图1为钴与钼元素不同摩尔比例下的钴钼复合物析氧反应电化学催化剂的SEM图。其中图1之a和d对应于钴与钼元素摩尔比为4：1的钴钼复合物析氧反应电化学催化剂的SEM图；图b和e对应于钴与钼元素摩尔比为8：1的钴钼复合物析氧反应电化学催化剂的SEM图；图c和f对应于钴与钼元素摩尔比为16：1的钴钼复合物析氧反应电化学催化剂的SEM图。
图2为钴与钼元素不同摩尔比例下的钴钼复合物析氧反应电化学催化剂在0.1MKOH溶液中获得的线性扫描伏安图。
图3为钴与钼元素不同摩尔比例下的钴钼复合物析氧反应电化学催化剂通过在0.1M KOH溶液中扫描线性伏安曲线，获得的Tafel图。
图4为钴与钼元素摩尔比例为8：1的析氧反应电化学催化剂在0.1M KOH溶液中循环扫描不同圈数后的线性扫描伏安图。
具体实施方式
以下以具体实施例来进一步说明本发明技术方案。本领域技术人员应当知晓，实施例仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范围。
实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。
实施例1：钴与钼元素摩尔比例为8：1的析氧反应电化学催化剂的制备和电化学表征
1)将Co(NO3)2·6H2O 0.291g(1mmol)和50mg聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量10000道尔顿)加入到6mL水中，室温下迅速搅拌15min，获得均一的粉红色溶液。然后逐滴加入2mL水合肼，室温下剧烈搅拌15min(使用搅拌器在300rpm转速下剧烈搅拌)，得到粉红色的悬浊液。将得到的粉红色悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，160℃下加热24h，然后自然冷却至室温，得到粉红色固体。经过水洗3次、乙醇洗2次，经6000rpm高速离心15min，收集下层固体，然后在烘箱中60℃烘干，得到的红色固体即为孵化得到的层状氢氧化钴。
2)取15mg(0.16mmol)步骤1)制备的层状氢氧化钴，5.2mg(0.02mmol)硫代钼酸铵加入到5mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温下超声分散90min，得到黑色悬浮液。将黑色悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃下加热15h，然后自然冷却至室温，得到黑色固体。经过水洗3次、乙醇洗2次，6000rpm高速离心15min，收集下层固体，然后在烘箱中60℃烘干，得到的黑色固体即为本发明提供的钴与钼元素摩尔比例为8：1钴钼复合物。
使用所属领域的技术人员已知的任何方法将本发明提供的钴钼复合物覆盖修饰到电极表面。本实施例采用的方式为，将2mg本实施例所得钴钼复合物，730μL水，250μL乙醇和20μL Nafion溶液混合，超声处理30min以保证催化剂分散均匀，然后取10μL混合液滴在直径为4mm的玻碳旋转圆盘电极上，在烤灯下烤干。在浓度为0.1M的KOH溶液中研究该电极的电催化析氧反应性能，具体操作如下：
采用标准的三电极体系，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，修饰有钴与钼元素摩尔比例为8：1钴钼复合物的圆盘电极作为工作电极进行线性伏安法实验。旋转速度保持1600rpm，电解质使用0.1M KOH溶液，以5mV s-1的扫描速度在0-1.0V的电势范围内得到线性伏安曲线，进行电化学催化析氧反应性能测量。由获得的线性扫描伏安图可以得到反映催化过程动力学参数的Tafel图。钴钼复合物电化学催化剂的稳定性测试采用记录测试不同次数的线性伏安曲线。
由图1中b和e可知，钴与钼元素摩尔比例为8：1钴钼复合物为二维层状结构；
由图2可知，催化发生析氧反应的起始氧化电位为1.52V(相对于可逆氢电极)，电流密度10mA cm-2时过电位为350mV；
由图3可知，催化发生析氧反应的Tafel斜率为65.4mV dec-1；
由图4可知，钴与钼元素摩尔比例为8：1钴钼复合物在电化学催化析氧反应3000次内催化电流没有明显衰弱，催化剂可保持良好的稳定性。
实施例2、钴与钼元素摩尔比例为4：1的电化学析氧催化剂制备和电化学表征
与实施例1相同，只是将步骤1)中的Co(NO3)2·6H2O换成CoCl2·6H2O。步骤1)中的搅拌15min换成搅拌30min。6000rpm高速离心换成搅拌8000rpm高速离心。
与实施例1相同，只是将步骤2)中的硫代钼酸铵换成10.4mg。步骤2)中的加热200℃换成加热180℃。6000rpm高速离心换成搅拌8000rpm高速离心。
通过控制原料比例使得到黑色固体为钴与钼元素摩尔比例为4：1的电化学析氧催化剂。
由图1中a和d可知，钴与钼元素摩尔比例为4：1的电化学析氧催化剂为片层结构；
由图2可知，催化发生析氧反应的起始氧化电位为1.52V(相对于可逆氢电极)，电流密度10mA cm-2时过电位为360mV；
由图3可知，催化发生析氧反应的Tafel斜率为69.6mV dec-1；
实施例3、钴与钼元素摩尔比例为16：1的电化学析氧催化剂制备和电化学表征
与实施例1相同，只是将步骤1)中的Co(NO3)2·6H2O换成CoSO4·7H2O。搅拌15min换成搅拌10min。6000rpm高速离心换成搅拌5000rpm高速离心。
与实施例1相同，只是将步骤2)中的硫代钼酸铵换成2.6mg。步骤2)中的加热200℃换成加热210℃。6000rpm高速离心换成搅拌5000rpm高速离心。
得到的黑色固体即为钴与钼元素摩尔比例为16：1的电化学析氧催化剂。
由图1中(c)和(f)可知，钴与钼元素摩尔比例为16：1的电化学析氧催化剂为片层结构；
由图2可知，催化发生析氧反应的起始氧化电位为1.53V(相对于可逆氢电极)，电流密度10mA cm-2时过电位为370mV；
由图3可知，催化发生析氧反应的Tafel斜率为80.9mV dec-1。
以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种析氧反应电化学催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将钴盐和非离子表面活性剂聚合物加入到水中搅拌混匀，然后加入水合肼，在水热条件下孵化得到片层氢氧化钴，所述钴盐的摩尔用量与所述水合肼的用量比为1mmol：1～3mL；
2)将得到的片层氢氧化钴与硫代钼酸盐加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散混合，然后在溶剂热条件下热解硫代钼酸盐，在片层基底的表面得到非晶相的硫化钼层。
2.根据权利要求1所述的析氧反应电化学催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐为Co(NO3)2，CoSO4，CoCl2，Co(NO3)2·6H2O，CoSO4·7H2O和CoCl2·6H2O中的一种或多种，所述非离子表面活性剂聚合物为平均分子量8000～12000道尔顿的聚乙烯吡咯烷酮和/或平均分子量2000000～3000000道尔顿的非离子聚丙烯酰胺；所述钴盐的摩尔用量与所述非离子表面活性剂聚合物的用量比为1mmol：30～60mg。
3.根据权利要求1所述的析氧反应电化学催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)水热条件为：温度为140～200℃，时间为12～30h。
4.根据权利要求1所述的析氧反应电化学催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中滴加入水合肼，然后在200～400rpm转速下剧烈搅拌10～20min，然后转移到水热反应釜中；所述钴盐的摩尔用量与所述水合肼的用量比为1mmol：1.5～2.5mL。
5.根据权利要求1～4任一项所述的析氧反应电化学催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述硫代钼酸盐选自硫代钼酸铵和/或硫代钼酸钠；氢氧化钴与硫代钼酸根的投料摩尔比为2～24mmol：1mmol，优选为6～10mmol：1mmol。
6.根据权利要求1～4任一项所述的析氧反应电化学催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中氢氧化钴与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的投料比例为0.16mmol：5～10mL。
7.根据权利要求1～4任一项所述的析氧反应电化学催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)溶剂热条件为：温度150～220℃，热解时间10～20h。
8.根据权利要求1～4任一项所述的析氧反应电化学催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)热解反应后，还包括自然冷却、用水和乙醇洗涤产物、固液分离、将固体产物烘干的操作，其中烘干的温度为40～80℃。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的催化剂。
10.权利要求9所述催化剂在电化学析氧反应中的应用。
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