CN110373685A - NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料及基于其的HER电催化修饰电极 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及NiS2‑MoS2/PVEIB/PPy/GO材料及基于其的HER电催化修饰电极。包括将二硫化镍和二硫化钼负载于聚1‑乙烯基‑3‑乙基咪唑溴盐/聚吡咯/氧化石墨烯上，制备NiS2‑MoS2/PVEIB/PPy/GO。将NiS2‑MoS2/PVEIB/PPy/GO附着在玻碳电极上制备NiS2‑MoS2/PVEIB/PPy/GO修饰电极。在酸性条件下，以NiS2‑MoS2为活性中心，PVEIB/PPy/GO为基底的复合纳米材料可以促进HER的电子传输，因此提高了水分解的反应速率，并显示出较低的过电位，使这种纳米材料修饰电极在水分解产氢方面表现出了较高的电化学活性及良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于新能源及电化学催化领域，具体涉及一种水电催化修饰电极及其制备方法和应用。
背景技术
随着煤、石油和天然气等化石燃料消耗的日益增长，可替代化石能源的清洁能源越来越引起了人们的关注。基于氢气高比能含量和碳中性的燃烧产物，长期以来一直被认为是代替化石燃料、满足全球能源消耗的替代燃料。而以可再生能源为动力的两种半反应的环保产氢方式已被广泛探索。
目前，人们希望通过水能、太阳能、风能和潮汐能等间歇性能源生产出的多余电力用于电解水制氢，因此选择高效电催化剂提高电解水产氢性能是目前电解水制氢面临的一大挑战。贵金属铂是目前常用的商业化电催化剂，但由于铂价值昂贵，限制了其商业化应用领域。过渡金属钼、镍等储量丰富、价格低廉、化学稳定性好，因而受到人们广泛关注，钼系化合物已成为目前电化学产氢催化剂领域的研究热点，开发出一种通过电催化水裂解的化学修饰电极对环保产氢具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种价格低廉，催化性能高的NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料。
本发明的目的之二是提供一种用NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料制备HER电催化修饰电极用于电催化裂解水。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案如下：NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料，制备方法包括如下步骤：
1)在超声辐射的条件下，将吡咯(Py)原位化学聚合于GO纳米片上，得聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)纳米片；
2)在油浴加热的条件下，将1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(PVEIB)原位聚合于PPy/GO纳米片上，得聚1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐/聚吡咯/氧化石墨烯(PVEIB/PPy/GO)纳米片；
3)将PVEIB/PPy/GO纳米片分散于水中，然后依次加入(NH4)6Mo7O24·4H2O、NiCl2·6H2O和硫代乙酰胺(TAA)，搅拌均匀，所得反应体系进行水热反应，所得产物依次用蒸馏水和乙醇进行洗涤，离心，真空干燥，得NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料。
优选的，上述的NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料，步骤1)中，在超声辐射的条件下，将吡咯(Py)原位化学聚合于Hummers法制备的GO纳米片上，获得PPy/GO纳米片。
优选的，上述的NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料，步骤2)具体为：于N、N-二甲基甲酰胺中加入PPy/GO纳米片，超声分散，再加入氯丙烯和KOH，超声分散后，转移到60℃油浴中，搅拌反应24h，离心，洗涤，50℃真空干燥，得PPy/GO-CH2-CH＝CH2纳米片；于氯仿中加入PPy/GO-CH2-CH＝CH2纳米片，超声分散，然后加入1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和引发剂偶氮二异丁腈，转入70℃油浴中，氮气保护下，回流反应6h，反应结束后，离心，洗涤，50℃真空干燥，得PVEIB/PPy/GO纳米片。
优选的，上述的NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料，步骤3)中，按质量比，(NH4)6Mo7O24·4H2O:NiCl2·6H2O:PVEIB/PPy/GO＝1:0.3:0.2。
优选的，上述的NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料，步骤3)中，所述水热反应为：将反应体系在聚四氟乙烯内胆的特氟龙反应釜中于200℃水热反应24h。
一种基于NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料的HER电催化修饰电极，是以玻碳电极为基底电极，将上述的NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料附着在玻碳电极上制成的NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO修饰的玻碳电极。
一种基于NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料的HER电催化修饰电极的制备方法，包括如下步骤：
1)将上述的NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料，超声分散于无水乙醇中，得分散均匀的复合修饰剂；
2)将分散均匀的复合修饰剂滴涂于干净的玻碳电极表面，室温下干燥，得NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO修饰的玻碳电极。
上述的一种基于NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料的HER电催化修饰电极在电催化分解水析氢中的应用。方法如下：将上述的基于NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料的HER电催化修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为辅助电极，组成三电极系统，在0.5M硫酸水溶液中实现对水的电催化。
本发明与现有技术相比，具有如下显著优点：
1.本发明制备的修饰电极，由于NiS2、MoS2的存在，使得水能够在纳米片表面的硫化镍、二硫化钼的参与下加速分解成氢气和氧气，实现了对水电催化的应用，增强了水催化分解反应效率，使这种纳米材料修饰电极在水电催化方面表现出了优异的活性及良好的线性。
2.本发明制备的修饰电极，表现出了较强的电化学性能、较好的稳定性、较好的线性等优点。
3.本发明制备的修饰电极，使得电催化分解水产氢得以实现，为实际应用电催化分解水提供了新的思路和方法。
4.本发明中，镍、钼价格相对低廉，存储量大，同时，将聚1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐/聚吡咯/还原氧化石墨烯(PVEIB/PPy/rGO)作为底物合成的镍、钼硫化物-有机导电复合物，促进了镍、钼硫化物在有机导电聚合物上的分散性和在电化学催化中的电子迁移率，进一步提高了金属硫化物的催化性能。
5.本发明制备的修饰电极，价格低廉、稳定性好、操作简单、反应速度快。
附图说明
图1为NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO纳米片的电镜图；
其中，(a)NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO纳米片扫描电镜(SEM)图片；
(b)NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO纳米片透射电镜(TEM)图片。
图2为不同纳米材料的XRD图。
图3为不同修饰电极电催化分解水的线性扫描伏安对比图。
图4为不同修饰电极在电催化分解水的塔菲尔斜率图。
图5为NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO修饰电极在不同扫速下的循环伏安图。
图6为NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO修饰电极电解水时的扫速与电流密度线性关系。
图7为NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO修饰电极计时电流图。
图8为NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO修饰电极在不同过电压下的Nyquist图。
具体实施方式
以下结合优选实施例和附图对本发明做进一步详细说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1 NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO纳米材料
(一)制备方法如下：
1)GO纳米片的制备：在三口瓶中加入67.5mL浓硫酸，加入2.0g高纯石墨及1.6gNaNO3，并搅拌均匀，保持体系温度小于5℃，向混合溶液中在一小时内缓慢持续加入9gKMnO4，然后置于36℃水浴反应0.5h。室温静置两周后，用560mL 60℃水稀释，滴加H2O2至溶液呈现亮黄色，趁热离心(rmp＝10000)、洗涤至中性后，50℃真空干燥，得GO纳米片。
2)PPy/GO纳米片：100mL去离子水中加入0.2g GO纳米片超声分散，再加入0.2g吡咯(Py)，超声分散后加入0.6g FeCl3·6H2O，继续超声0.5h，离心洗涤并真空干燥，得PPy/GO纳米片。
3)PPy/GO-CH2-CH＝CH2纳米片：100mL N、N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入0.12g PPy/GO纳米片超声分散，再加入0.2g氯丙烯(Cl-CH2-CH＝CH2)、0.2g KOH，超声5min，转移到油浴中，60℃搅拌反应24h,离心洗涤并50℃真空干燥，得PPy/GO-CH2-CH＝CH2纳米片。
4)PVEIB/PPy/GO纳米片：50mL氯仿中加入0.05g PPy/GO-CH2-CH＝CH2纳米片超声分散，然后加入0.25g 1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(VEIB)，再加入0.005g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，转入油浴中，氮气保护下，70℃回流反应6h。反应结束后，离心，洗涤，50℃真空干燥12h，得PVEIB/PPy/GO纳米片。
5)NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO纳米材料的制备：将0.02g PVEIB/PPy/GO分散于20mL水中，然后依次加入0.1g(NH4)6Mo7O24.4H2O、0.03g NiCl2·6H2O和0.135g硫代乙酰胺(TAA)以及20mL去离子水，搅拌均匀，所得反应体系转入特氟龙反应釜中，200℃水热反应24h，反应结束后，所得产物依次用蒸馏水和乙醇进行洗涤，离心，真空干燥，得NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO纳米材料。
6)对比例：NiS2-MoS2纳米材料的制备：于50mL烧杯中加入20mL水，然后依次加入0.1g(NH4)6Mo7O24.4H2O、0.03g NiCl2·6H2O和0.135g硫代乙酰胺(TAA)以及20mL去离子水，搅拌均匀，所得反应体系转入特氟龙反应釜中，200℃水热反应24h，反应结束后，所得产物依次用蒸馏水和乙醇进行洗涤，离心，真空干燥，得NiS2-MoS2纳米材料。
(二)检测
1、NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO纳米材料的电镜图如图1所示，(a)为扫描电镜(SEM)图片；(b)为透射电镜(TEM)图片，由图1可见，本发明制备的NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO纳米材料表面呈现出片状纹理。
2、图2为不同纳米材料的X射线衍射图，a为PVEIB/PPy/GO的X射线衍射图，b为NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO的X射线衍射图，由图2对比可以看出，本发明成功地合成出了片状的NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO纳米材料。
实施例2 基于NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO纳米材料的HER电催化修饰电极
(一)制备方法如下：
1)取2mg实施例1制备的干燥的NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO纳米材料，加入1mL乙醇，超声分散20min，得到浓度为2mg/mL的黑色悬浊液，即为复合修饰剂，备用。
2)电极的处理：将玻碳电极先用0.3μM的三氧化二铝悬浊液在打磨布上打磨处理，接着用去离子水超声清洗，再用0.05μM的三氧化二铝悬浊液在打磨布上抛光成镜面，最后用乙醇、去离子水超声清洗，用高纯氩气吹干，备用。
3)修饰电极制备：用微量取样器移取5μL步骤1)制备的复合修饰剂滴涂到打磨干净的玻碳电极的表面，在室温下自然晾干，得NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO修饰的玻碳电极，备用。
(二)电化学性能测试
1、不同修饰电极电催化氧析出反应的线性扫描伏安对比
方法：在0.5M H2SO4电解池中，分别以NiS2-MoS2修饰玻碳电极，NiS2-MoS2/GO修饰玻碳电极，NiS2-MoS2/PPy/GO修饰玻碳电极，NiS2-MoS2/PVEIB/GO修饰玻碳电极和NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极作为辅助电极；试验在CHI660e电化学工作站上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在0V～-0.35V(vs.RHE)电位范围内进行线性扫描伏安测试，记录稳定的线性扫描伏安图。
如图3所示，为不同修饰电极电催化裂解水析氧的线性扫描伏安对比图，其中a曲线是NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO修饰电极，b曲线是NiS2-MoS2/GO修饰玻碳电极，c曲线是NiS2-MoS2/PPy/GO修饰玻碳电极，d曲线是NiS2-MoS2/PVEIB/GO修饰玻碳电极，e曲线是NiS2-MoS2修饰玻碳电极，由曲线a～e电流密度达到1mA cm-2所需的起始过电位以及10mAcm-2所需过电位对比。纯NiS2-MoS2修饰电极具有较低的起始过电位(ηonset＝82mV)但电流密度达到10mA cm-2所需的过电位为162mV，而相比之下NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO修饰电极的起始过电位稍高(ηonset＝92mV)，但电流密度达到10mA cm-2所需的过电位降低至146mV。PVEIB/PPy/GO的引入能够明显降低HER的过电位，即电解水析氢时有较好的电催化活性。同时，由线性扫描伏安曲线得出的塔菲尔曲线(如图4)对比也可以看出NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO有最小的塔菲尔斜率。再次说明该催化剂良好的HER活性。
2、修饰电极表面动力学的研究
以NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为辅助电极；实验在CHI660e电化学工作站上进行，包括实验数据的采集和处理；在0.5MH2SO4溶液中，0.1～0.3V(vs.RHE)电位范围内进行循环伏安扫描，扫描速度范围是10～80mV/s。
图5为NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO修饰电极在不同扫描速度条件下析氢反应循环伏安图。从图中可以看出，随着扫描速率的增大，循环伏安曲线的电流密度也呈线性增加，即水还原峰电流随着扫描速度的增加而增大。通过研究扫描速率对还原峰电流的影响，能够推测电极反应的动力学。
图6为NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO修饰电极电流密度与扫描速度的线性关系。如图6所示，扫描速率在10～80mV/s范围内，水的还原峰电流与扫描速度成良好的线性关系，由此得到的斜率即双层电容(Cdl)为38.96mF.cm-2。由此可知，在该实验条件下，水的还原产氢过程是以表面控制方式进行的。
3、催化剂的稳定性测量
以NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为辅助电极；实验在CHI660e电化学工作站上进行，包括实验数据的采集和处理；在0.5M的H2SO4溶液中，在-0.15V(vs.RHE)电位下进行长时间的计时电流测试。图7为NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO修饰电极计时电流图，由图7可见，经过长达20h的测试后，该催化剂的电流密度仅下降了7.78％，即说明NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO纳米材料在强酸性条件下具有良好的稳定性。
4、电化学阻抗测试
以NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为辅助电极，底液为0.5M的H2SO4溶液；实验在CHI660e电化学工作站上进行不同材料修饰电极的阻抗测试，包括实验数据的采集和处理。图8为NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO修饰电极在不同过电压下的Nyquist图。a曲线是PVEIB/PPy/GO修饰电极，b曲线是NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO修饰玻碳电极，c曲线是NiS2-MoS2修饰玻碳电极。如图8所示，从曲线a～c，聚合离子液体修饰的导电聚合物即PVEIB/PPy/GO的电子转移电阻(Rct，ZOM图中每条曲线对应的第一个半圆)最大，纯金属硫化物NiS2-MoS2的Rct相对较小，而二者复合后，虽然相比于纯金属硫化物Rct有所增大，但是PVEIB/PPy/GO的引入有效的改善了NiS2-MoS2的的分布，导致其良好的分散在聚合物上，从而暴露了更多的活性中心。再次从动力学上阐释了NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO在电解水析氧中的良好导电性。
以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)在超声辐射的条件下，将吡咯原位化学聚合于GO纳米片上，得PPy/GO纳米片；
2)在油浴加热的条件下，将1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐原位聚合于PPy/GO纳米片上，得PVEIB/PPy/GO纳米片；
3)将PVEIB/PPy/GO纳米片分散于水中，然后依次加入(NH4)6Mo7O24·4H2O、NiCl2·6H2O和硫代乙酰胺，搅拌均匀，所得反应体系进行水热反应，所得产物依次用蒸馏水和乙醇进行洗涤，离心，真空干燥，得NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料。
2.根据权利要求1所述的NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料，其特征在于，步骤2)具体为：于N、N-二甲基甲酰胺中加入PPy/GO纳米片，超声分散，再加入氯丙烯和KOH，超声分散后，转移到60℃油浴中，搅拌反应24h，离心，洗涤，50℃真空干燥，得PPy/GO-CH2-CH＝CH2纳米片；于氯仿中加入PPy/GO-CH2-CH＝CH2纳米片，超声分散，然后加入1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和引发剂偶氮二异丁腈，转入70℃油浴中，氮气保护下，回流反应6h，反应结束后，离心，洗涤，50℃真空干燥，得PVEIB/PPy/GO纳米片。
3.根据权利要求1所述的NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料，其特征在于，按质量比，(NH4)6Mo7O24·4H2O:NiCl2·6H2O:PVEIB/PPy/GO＝1:0.3:0.2。
4.根据权利要求1所述的NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料，其特征在于，步骤3)中，所述水热反应为：将反应体系在聚四氟乙烯内胆的特氟龙反应釜中于200℃水热反应24h。
5.一种基于NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料的HER电催化修饰电极，其特征在于，是以玻碳电极为基底电极，将权利要求1-4任一项所述的NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料附着在玻碳电极上制成的NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO修饰的玻碳电极。
6.一种基于NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料的HER电催化修饰电极的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)将权利要求1-4任一项所述的NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料，超声分散于无水乙醇中，得分散均匀的复合修饰剂；
2)将分散均匀的复合修饰剂滴涂于干净的玻碳电极表面，室温下晾干，得NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO修饰的玻碳电极。
7.权利要求5所述的一种基于NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料的HER电催化修饰电极在电催化分解水中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，方法如下：将权利要求5所述的基于NiS2-MoS2/PVEIB/PPy/GO材料的HER电催化修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为辅助电极，组成三电极系统，在0.5M硫酸水溶液中实现对水的电催化。
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Granted publication date: 20210409 |