CN105289724A - Au/PILs/PPyNTs复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

Au/PILs/PPyNTs复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Au/PILs/PPyNTs复合材料的制备方法及应用。采用的技术方案是：首先合成离子液体修饰的聚吡咯纳米管ILs/PPyNTs，而后以1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐为单体，以2,2-偶氮二异丁氰为引发剂，在聚吡咯纳米管表面引发聚合反应，得到聚合离子液体修饰的聚吡咯纳米管PILs/PPyNTs；最后，将PILs/PPyNTs与HAuCl4溶液混合均匀，以硼氢化钠为还原剂，在PILs/PPyNTs表面原位还原AuCl4 -，得到Au/PILs/PPyNTs。本发明利用聚合离子液体作为连接者，把导电高分子聚吡咯和金纳米粒子结合起来，得到的Au/PILs/PPyNTs复合材料对肾上腺素具有较好的检测性。

Description

Au/PILs/PPyNTs复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体地涉及一种金纳米粒子/聚合离子液体/聚吡咯纳米管(Au/PILs/PPyNTs)复合材料的制备方法及应用。
背景技术
聚吡咯纳米管(PPyNTs)由于自身具有在室温下良好的导电性、长期的环境稳定性、氧化还原性能和离子交换性能，已经引起人们关注。然而，聚吡咯一般不溶于水和大部分有机溶剂且分散性较差，这可能是由于分子内和分子间强的相互作用和交联结构形成的。所以研发聚吡咯纳米管复合材料，以克服聚吡咯的不溶性，及提高聚吡咯纳米管复合材料在水中或溶剂中的分散性和电子运输速率，从而使聚吡咯纳米管复合材料能更好的应用到电化学性能研究上，是本领域不断探索的课题。
肾上腺素(EP)是哺乳动物的中枢神经系统中用来传输儿茶酚胺重要的神经递质，在体液中含量极少，许多生命现象都与体液中的EP浓度水平有关，在医学上，EP也经常被用作一种普通的紧急医疗药物。同时，在患有帕金森疾病的患者中发现了较低水平的EP浓度。因此，可靠的、快速的、有选择性的检测微量水平的EP对于药物的制备和医疗方面特别重要。目前，已经发明了很多分析技术来满足这种需求，比如：高效液相色谱、荧光测定法和化学发光。虽然这些方法有着良好的精确度，但是仪器设备昂贵，对技术员要求较高和操作步骤复杂且耗时。由于电化学本身的简单易操作、高灵敏度、良好的稳定性、廉价的仪器设备和现场监视等优点，电化学方法称为一种有效的可供替代的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种Au/PILs/PPyNTs复合材料，即克服了导电高分子材料聚吡咯的不溶性，又通过聚合离子液体(PILs)和金纳米粒子的加入提高了Au/PILs/PPyNTs在水中或溶剂中的分散性和电子运输速率，从而使Au/PILs/PPyNTs材料能更好的应用到电化学性能研究中。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：Au/PILs/PPyNTs复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)利用自降解模板法，合成聚吡咯纳米管PPyNTs，利用N-乙烯基咪唑修饰PpyNTs，得
离子液体修饰的聚吡咯纳米管ILs/PPyNTs；具体如下：
1.1)将甲基橙溶解于水后，加入三氯化铁和吡咯单体，室温下搅拌18-36小时，用蒸馏水和乙醇洗至中性，干燥，得聚吡咯纳米管PPyNTs；
1.2)取聚吡咯纳米管PPyNTs、氢氧化钾和1,4-二溴丁烷，分散在DMF中，超声分散5-10分钟，于50-70℃下搅拌20-30小时，抽滤，将产物用水和乙醇洗涤，干燥，得PPyNTs-(CH2)4-Br；
1.3)取PPyNTs-(CH2)4-Br和N-乙烯基咪唑，于DMF中，超声分散5-10分钟，在50-70℃下搅拌20-30小时，产物用乙醇洗涤，离心，50℃下真空干燥，得离子液体修饰的聚吡咯纳米管ILs/PPyNTs。
2)以1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(VEIB)为单体，以2,2-偶氮二异丁氰(AIBN)为引发剂，引发VEIB与ILs/PPyNTs发生聚合反应，得聚合离子液体修饰的聚吡咯纳米管ILs/PPyNTs；
具体如下：
将1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和2,2-偶氮二异丁氰溶解在氯仿中，加入ILs/PPyNTs，超声分散5-15分钟，然后，于75-85℃，氮气保护下，回流反应4-6小时，用氯仿和水洗涤，离心，干燥，得聚合离子液体修饰的聚吡咯纳米管PILs/PPyNTs。
3)将PILs/PPyNTs与HAuCl4溶液混合均匀，以硼氢化钠(NaBH4)为还原剂，在PILs/PPyNTs表面原位还原AuCl4 -，得到负载金纳米粒子的聚合离子液体修饰的聚吡咯纳米管(Au/PILs/PPyNTs)复合材料。
上述的Au/PILs/PPyNTs复合材料的制备方法，N-乙烯基咪唑和PPyNTs-(CH2)4-Br的质量比为：5-10:1。优选8:1。
上述的Au/PILs/PPyNTs复合材料的制备方法，1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和ILs/PPyNTs的质量比为8-12:1。优选10:1。
上述的Au/PILs/PPyNTs复合材料的制备方法，HAuCl4与PILs/PPyNTs的质量比为4-8:1。优选6:1。
按照上述的方法制备的Au/PILs/PPyNTs复合材料作为电极修饰材料对肾上腺素(EP)进行电化学检测，方法如下：
1)取Au/PILs/PPyNTs复合材料，加入乙醇中，超声分散，得黑色悬浊液；
2)将分散好的Au/PILs/PPyNTs黑色悬浊液滴在干净的玻碳电极GCE表面，在空气中放置，得到Au/PILs/PPyNTs修饰的玻碳电极Au/PILs/PPyNTs/GCE；
3)将玻碳电极Au/PILs/PPyNTs/GCE置于含有肾上腺素的溶液中，与-0.8V～+1.0V下，进行扫描，扫描速率为50mV/s。
采用本发明的方法制备的目标产物Au/PILs/PPyNTs复合材料为纳米管状结构，颜色呈黑色。
本发明，首先，采用化学氧化的方法得到导电聚吡咯；其次，导电聚吡咯和1,4-二溴丁烷发生反应，生成表面带有可聚合的乙烯基咪唑型离子液体修饰的聚吡咯纳米管；再次，1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(VEIB)与一种新型的表面带有可聚合的乙烯基咪唑型离子液体修饰的聚吡咯纳米管发生聚合反应并且通过共价键结合起来，得到PILs/PPyNTs。由于聚合离子液体修饰以后，PILs/PPyNTs在水中的分散性有明显的提高，而且PILs/PPyNTs聚合物表面显正电性，能吸附含过渡金属的负离子，这样经过原位还原得到的纳米粒子便能均匀地分散到聚合物表面，使其具有强的电催化性能。所以Au/PILs/PPyNTs材料修饰到玻碳电极上研究肾上腺素(EP)在该修饰电极上的电化学行为检测方面具有良好应用潜力。
本发明中，由于聚合离子液体的存在，Au/PILs/PPyNTs在水中的分散性有明显的提高，聚吡咯的导电性和聚合离子液体的生物相溶性的相互作用，还有金纳米粒子有效的提高了电子传输方式，使得所得的Au/PILs/PPyNTs修饰的玻碳电极对于肾上腺素(EP)有着良好的电化学催化活性，降低了EP的势能垒，表明Au/PILs/PPyNTs可以作为良好的、稳定的、灵敏的电极材料，用来检测EP。
本发明的有益效果是：
1)制备的Au/PILs/PPyNTs复合材料，是通过在PILs/PPyNTs纳米管的表面上采用原位还原AuCl4 -的方法得到的管状结构，比表面积大。
2)制备的Au/PILs/PPyNTs复合材料，既有很好的导电性能，又能很好地分散在溶剂中，更重要的是金纳米粒子的加入，提高了电子运输速率，增强这种材料的电催化性能应用。
3)制备过程相对简便、导电性好且状态调制方便、质量轻。
附图说明
图1a是Au/PILs/PPyNTs的扫描电镜图。
图1b是Au/PILs/PPyNTs的透射电镜图。
图2是XRD分析图；
其中，a：PILs/PPyNTs；b：Au/PILs/PPyNTs。
图3是紫外-可见吸收光谱图；
其中，a：Au/PILs/PPyNTs；b：PILs/PPyNTs。
图4是TGA分析图；
其中，a：PILs/PPyNTs；b：Au/PILs/PPyNTs。
图5a是修饰电极在pH＝7.4的缓冲溶液中的循环伏安图；
其中，a：裸电极；b：PILs/PPyNTs/GCE；c：Au/PILs/PPyNTs/GCE。
图5b是修饰电极在50μMEP中的循环伏安图；
其中，a：裸电极；b：PILs/PPyNTs/GCE；c：Au/PILs/PPyNTs/GCE。
图6a是Au/PILs/PPyNTs/GCE在含有50μMEP中，扫速从10-100mV/s的循环伏安图。
图6b是响应电流和扫速的二次幂呈线性分析图。
图7a是Au/PILs/PPyNTs/GCE随着EP浓度从0.01-1.010mM变化的差分脉冲伏安图；
图7b是EP响应电流和浓度变化呈线性分析图。
图8是本发明Au/PILs/PPyNTs复合材料的合成路线图。
具体实施方式
实施例1Au/PILs/PPyNTs复合材料的制备
(一)制备方法
合成路线如图8所示。
1、离子液体修饰的聚吡咯纳米管(ILs/PPyNTs)的合成
1.1)PPyNTs的合成
聚吡咯纳米管按照自降解模板法合成。称取0.05g的甲基橙(MO)加入含有30mL水的磨口锥形瓶中，充分溶解后，再加入0.249g三氯化铁，搅拌5分钟后，再加入0.113g吡咯单体，在室温下搅拌24小时后，用蒸馏水和乙醇洗至中性，于50℃真空干燥24小时，得PPyNTs。
1.2)PPyNTs-(CH2)4-Br的合成
称取0.031g的PPyNTs和0.055g的氢氧化钾放入单口圆底烧瓶中，再加入0.156g的1,4-二溴丁烷，分散在25mL的DMF中，超声分散5分钟，在60℃油浴锅下剧烈搅拌24小时后，抽滤，将产物用水和乙醇洗涤数次，45℃真空干燥12小时，得PPyNTs-(CH2)4-Br。
1.3)离子液体修饰聚吡咯纳米管(ILs/PPyNTs)的合成
称取0.025g的PPyNTs-(CH2)4-Br放入单口圆底烧瓶中，加入0.222g的N-乙烯基咪唑，再加入25mL的DMF，超声分散5分钟，在60℃下剧烈搅拌24小时，反应完成后用乙醇洗涤、离心3次，50℃下真空干燥过夜，得离子液体修饰的聚吡咯纳米管(ILs/PPyNTs)。
2、聚合离子液体修饰聚吡咯纳米管(PILs/PPyNTs)的合成
称取0.01g的ILs/PPyNTs放入三口圆底烧瓶中，加入0.112gVEIB单体和0.003gAIBN，再加入20mL的氯仿，超声分散10分钟，氮气保护下，油浴回流80℃下反应5小时，产物用氯仿洗3次，真空干燥过夜，得聚合离子液体修饰聚吡咯纳米管(PILs/PPyNTs)。
3、负载金纳米粒子的聚合离子液体修饰聚吡咯纳米管(Au/PILs/PPyNTs)的合成
取10mgPILs/PPyNTs分散在18mL水中，将670μL浓度为30mmol/L的HAuCl4水溶液逐渐滴加在混合液中，室温下搅拌3小时后。再取2.5ml浓度为0.04mol/LNaBH4水溶液滴加到以上反应液中，室温搅拌24小时，最终产物用水和乙醇洗涤，离心处理，最后把处理后的产物放到45℃的真空干燥箱里干燥24小时。
(二)检测结果
图1a为Au/PILs/PPyNTs的扫描电镜图，图中显示合成的Au/PILs/PPyNTs为管状结构，表面粗糙不光滑，直径是100-200nm。
图1b是Au/PILs/PPyNTs的透射电镜图，从图中明显发现有金纳米粒子均匀分布在PILs/PPyNTs上。证明通过原位还原的方法，金纳米粒子已经负载到PILs/PPyNTs纳米管的表面。
图2是PILs/PPyNTs(a)和Au/PILs/PPyNTs(b)的XRD分析图。(a)是PILs/PPyNTs纳米管的XRD图，从图中可以看出只在2θ＝25.4°处有一个宽锋，表明PILs/PPyNTs纳米管的是非晶型结构。Au/PILs/PPyNTs的XRD曲线(b)在38.2°，44.4°,64.6°，77.6°处出现了四个衍射峰，分别对应金纳米粒子立方晶系的(111)，(200)，(220)，(311)晶面，这说明了面心立方结构的金属纳米粒子已经成功沉积在PILs/PPyNTs聚合物纳米管的表面上。根据Scherrer公式的计算，金纳米粒子的平均粒径约为15nm左右，这和Au/PILs/PPyNTs的SEM谱图1(a)呈现的结果相似。通过XRD的表征也证明了在合成的Au/PILs/PPyNTs复合物中确实存在金纳米粒子。
图3是Au/PILs/PPyNTs(a)和PILs/PPyNTs(b)的紫外-可见吸收光谱图(UV-vis)。在图3中，Au/PILs/PPyNTs的吸收曲线(b)与PILs/PPyNTs纳米管的吸收曲线(a)相比，区别在550nm处有较弱的吸收峰，这正是金纳米粒子显示的特征吸收峰。通过对这两条曲线的分析能够证明金纳米粒子已经成功沉积到Au/PILs/PPyNTs聚合物表面上。
图4是PILs/PPyNTs(a)和Au/PILs/PPyNTs(b)的TGA分析图。测试条件为在N2环境，升温范围为20-700℃，速率为10℃/min。由图4所示，(a)曲线在250-400℃之间表现出了较明显的失重现象，这主要归因于随温度升高，键合在纳米管表面的PILs分子被分解。比较曲线a与b，图4中(a)可以明显的看出PILs/PPyNTs的热失重特征曲线，这表明PILs/PPyNTs的热稳定相对于Au/PILs/PPyNTs较差，并由图4中(b)可知，在Au/PILs/PPyNTs纳米复合物中金纳米粒子的含量约为28％。
实施例2Au/PILs/PPyNTs复合材料对肾上腺素(EP)电催化性能的应用
(一)方法如下：
1)取1mg干燥的Au/PILs/PPyNTs纳米复合物，加入1mL乙醇中，超声分散20分钟，得到分散均一的黑色悬浊液。
2)玻碳电极用Al2O3抛光后分别在水和乙醇中超声清洗干净，在空气中晾干后，用10μL的微量进样器移取3μL上述分散好的Au/PILs/PPyNTs黑色悬浊液滴在干净的玻碳电极(GCE)表面，在空气中放置，就可以得到用Au/PILs/PPyNTs修饰的玻碳电极(Au/PILs/PPyNTs/GCE)，晾干备用。
同时，用同样的方法制备PILs/PPyNTs纳米管修饰的玻碳电极(PILs/PPyNTs/GCE)，供对照。
3)将Au/PILs/PPyNTs/GCE置于含有肾上腺素的磷酸缓冲溶液中，于-0.8V～+1.0V下，进行扫描，扫描速率为50mV/s。
同时，以裸电极(GCE)和PILs/PPyNTs/GCE做对照。
(二)测试结果
图5a分别给出了GCE(裸电极)，PILs/PPyNTs/GCE和Au/PILs/PPyNTs/GCE，在pH＝7.4的磷酸缓冲溶液中的循环伏安(CV)响应，扫描速度为50mV/s。图5b给出了GCE，PILs/PPyNTs/GCE和Au/PILs/PPyNTs/GCE在含有50μMEP的磷酸缓冲溶液中的循环伏安(CV)响应，扫描速度为50mV/s。从图5a中可以看出，PILs/PPyNTs修饰的玻碳电极PILs/PPyNTs/GCE产生响应电流要比Au/PILs/PPyNTs修饰的玻碳电极Au/PILs/PPyNTs/GCE和裸电极GCE强，说明PILs/PPyNTs修饰的玻碳电极导电性要比Au/PILs/PPyNTs修饰的玻碳电极(GCE)和裸电极好。而从图5b可以明显的看出，Au/PILs/PPyNTs/GCE对EP的电催化氧化峰电位分别为-0.20，0.27V和还原峰电位为-0.28V，而PILs/PPyNTs/GCE对EP的电催化氧化峰电位分别为-0.10，0.38V和还原峰电位为-0.4V。从图5b中可以明显的看出，当在相同条件下，Au/PILs/PPyNTs/GCE对EP的电催化氧化的峰电位要比裸电极和PILs/PPyNTs/GCE分别低0.03和0.1V。向低电位发生移动，可能是因为金纳米粒子在聚合物纳米管表面的均匀分布加大了电子的传输速率，从而Au/PILs/PPyNTs修饰的电极降低了在CV测试中对EP的氧化峰电位，也就是使对EP的氧化反应在较低的外加能量下就可以发生。使反应更容易进行。因此，通过以上实验可以证明用Au/PILs/PPyNTs修饰的电极能够很好的对EP进行的电催化氧化。
图6a为在不同的扫描速率下(10-100mV/s)，Au/PILs/PPyNTs修饰的玻碳电极的循环伏安图。图6a中，由a-j扫描速率依次是10mV/s、20mV/s、30mV/s、40mV/s、50mV/s、60mV/s、70mV/s、80mV/s、90mV/s、100mV/s。从图6a中可以明显的看出，随着扫描速率的增大，肾上腺素在0.27V的氧化峰值电流也随之增大。如图6b所示，扫描速率在10-100mV/s之间，肾上腺素的氧化峰值电流与扫描速率的平方根成很好的线性关系，这表明，肾上腺素的氧化过程是一个典型的受扩散控制的电极反应。这个过程的不同可能是由于聚离子液体存在于PPyNTs的表面，在溶液中PILs/PPyNTs上的正电荷引起的，因此，Au/PILs/PPyNTs上的PILs可以改变PPyNTs表面的电荷性质，Au/PILs/PPyNTs上的Au同时也可以有效率的提高电子的传输效率，从而导致对于EP有着良好的电催化行为。
图7a给出了Au/PILs/PPyNTs复合物修饰的玻碳电极在含有不同浓度EP的pH＝7.4的磷酸缓冲溶液中的DPV响应图，扫描速率为50mV/s。图7a中，由a-k浓度依次是0.01mM、0.11mM、0.21mM、0.31mM、0.41mM、0.51mM、0.61mM、0.71mM、0.81mM、0.91mM、1.01mM。从图7a中可明显看出，在0.27V氧化峰电流随着EP浓度([EP])的增大而增大。氧化峰电流对[EP]的校正曲线如图7b所示，[EP]在0.01-1.010mM范围内，氧化峰电流随[EP]的增大而线性增加(其R2＝0.9828)，其斜率为41.5744μA/mM。以上结果显示出Au/PILs/PPyNTs纳米管修饰的玻碳电极对EP的氧化具有有效的电催化效应。
总之，本发明成功制备出Au/PILs/PPyNTs复合材料，合成过程简单易行。并被用作一种新型的电极修饰材料对EP进行电化学检测。Au/PILs/PPyNTs上的PILs可以改变PPyNTs表面的电荷性质，Au/PILs/PPyNTs上的Au同时也可以有效率的提高电子的传输效率，从而导致对于EP有着良好的电催化行为。这表明聚合离子液体(PILs)和金纳米粒子在电化学应用中同时起着至关重要的作用。此外，Au/PILs/PPyNTs修饰的玻碳电极对于检测EP有着卓越的灵敏度和良好的稳定性，所有的结果表明了Au/PILs/PPyNTs可以作为良好的、稳定的、灵敏的电极材料。

Claims (10)

1.Au/PILs/PPyNTs复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)利用自降解模板法，合成聚吡咯纳米管PPyNTs，利用N-乙烯基咪唑修饰PPyNTs，得离子液体修饰的聚吡咯纳米管ILs/PPyNTs；
2)以1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐为单体，以2,2-偶氮二异丁氰为引发剂，引发1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐与ILs/PPyNTs发生聚合反应，得聚合离子液体修饰的聚吡咯纳米管PILs/PPyNTs；
3)将PILs/PPyNTs与HAuCl4溶液混合均匀，以硼氢化钠为还原剂，在PILs/PPyNTs表面原位还原AuCl4 -，得到目标产物Au/PILs/PPyNTs复合材料。
2.根据权利要求1所述的Au/PILs/PPyNTs复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤
1)包括如下步骤：
1.1)将甲基橙溶解于水后，加入三氯化铁和吡咯单体，室温下搅拌18-36小时，用蒸馏水和乙醇洗至中性，干燥，得聚吡咯纳米管PPyNTs；
1.2)取聚吡咯纳米管PPyNTs、氢氧化钾和1,4-二溴丁烷，分散在DMF中，超声分散5-10分钟，于50-70℃下搅拌20-30小时，抽滤，将产物用水和乙醇洗涤，干燥，得PPyNTs-(CH2)4-Br；
1.3)取PPyNTs-(CH2)4Br和N-乙烯基咪唑，于DMF中，超声分散5-10分钟，在50-70℃下搅拌20-30小时，产物用乙醇洗涤，离心，50℃下真空干燥，得离子液体修饰的聚吡咯纳米管ILs/PPyNTs。
3.根据权利要求2所述的Au/PILs/PPyNTs复合材料的制备方法，其特征在于：N-乙烯基咪唑和PPyNTs-(CH2)4-Br的质量比为：5-10:1。
4.根据权利要求1所述的Au/PILs/PPyNTs复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)包括如下步骤：将1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和2,2-偶氮二异丁氰溶解在氯仿中，加入ILs/PPyNTs，超声分散5-15分钟，然后，于75-85℃，氮气保护下，回流反应4-6小时，用氯仿和水洗涤，离心，干燥，得聚合离子液体修饰的聚吡咯纳米管PILs/PPyNTs。
5.根据权利要求1所述的Au/PILs/PPyNTs复合材料的制备方法，其特征在于：1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和ILs/PPyNTs的质量比为8-12:1。
6.根据权利要求1所述的Au/PILs/PPyNTs复合材料的制备方法，其特征在于：HAuCl4与PILs/PPyNTs的质量比为4-8:1。
7.根据权利要求1所述的方法制备的Au/PILs/PPyNTs复合材料作为电极修饰材料的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：Au/PILs/PPyNTs复合材料作为电极修饰材料在检测肾上腺素中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于方法如下：
1)取Au/PILs/PPyNTs复合材料，加入乙醇中，超声分散，得黑色悬浊液；
2)将分散好的Au/PILs/PPyNTs黑色悬浊液滴在干净的玻碳电极GCE表面，在空气中放置，得到Au/PILs/PPyNTs修饰的玻碳电极Au/PILs/PPyNTs/GCE；
3)将Au/PILs/PPyNTs修饰的玻碳电极Au/PILs/PPyNTs/GCE置于含有肾上腺素的溶液中，于-0.8V～+1.0V下，进行扫描。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：扫描速率为10-100mV/s。
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