CN103464783A - 枝状纳米结构铂催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种枝状纳米结构铂催化剂的制备方法。该方法是将H₂PtCl₆·6H₂O与PVP混合，混合均匀后再加入异丙醇。在辐照剂量140KGy下进行辐照，将得到的产物转移到离心管中，然后高速离心得到沉淀。弃去上层液，将沉淀用乙醇和水反复洗涤，离心多次，直至上层无悬浮物出现。将沉淀放在真空干燥箱中一定温度下干燥一段时间，最终得到铂枝状纳米结构。本发明所得的铂枝状纳米结构有效电化学表面积为39.5m²/g，I_f/I_b值为1.57，具有很高的电催化活性及高抗中毒性，能够解决甲醇在阳极电氧化速率缓慢、极化现象严重、催化效率低等问题，可直接作为甲醇燃料电池阳极催化剂。

Description

枝状纳米结构铂催化剂的制备方法

技术领域

    本发明涉及一种铂催化剂的制备方法，特别是一种枝状纳米结构铂催化剂的制备方法。

背景技术

在最近二十年中，纳米贵金属在各种领域的应用被广泛研究，这是由于纳米贵金属不仅具有体相性质如化学稳定性、电导、高催化性能，还拥有纳米效应导致的独特的光学、电学、催化、磁性质。其中，纳米多孔金属由于具有纳米级的孔径尺寸、双连续的内部结构、高比表面积等独特的结构,使得这种材料具有独特的物理、化学以及力学性能，在材料学领域具有不可取代的地位。铂及其合金作为催化剂在化学反应中具有非常广泛的应用；例如：由于其在吸收和解离氢气、氧气以及其他分子上具有极好的性能，故其在在低温燃料电池方面应用颇广，常用的铂纳米颗粒是尺寸<3至～10 nm。对于催化剂来说，纳米尺寸决定着它的表面积从而影响其催化活性。在直接甲醇燃料电池电化学反应中，常发生催化剂CO中毒现象，因此，铂及其合金在作为催化剂应用时，面临的一个重要问题就是减少CO中毒。另外，铂催化剂在燃料电池中的大规模应用还受到高成本的限制。为此，要尽可能减少铂的使用量，且不要牺牲催化剂的催化活性。一个有效的方法就是将铂催化剂做成多孔状，使之具有高的电化学表面积。铂枝状纳米结构不仅具有高比表面积，同时还能为所吸附的分子提供较多的高活性的吸附催化位点。目前制备铂枝状纳米结构的方法大多数为模板法，与此同时，也有研究发现通过在溶液中反应来制备不同形貌的铂纳米颗粒也是可行的；例如：在有机溶剂中热分解Pt的前驱物、晶种合成法、微量添加剂（离子：Fe³⁺ 或者Fe ²⁺ 、NO₃ ^-、金属钴、乙酰丙酮酸银等)引发反应等。基于这些反应，研究出了一系列重要的铂纳米结构，如：纳米星、纳米盒、纳米立方体，在这些结构中，铂枝状纳米结构作为一种很有前景的催化剂受到了广泛的关注。这种材料不但具有多孔材料大的内表面积、高孔隙率和较均匀的纳米孔,而且兼具金属材料高导热率、高导电率、抗腐蚀、抗疲劳等优异的性能,因而在催化和分离科学上已经取得了一些重要的应用，如:燃料电池中高比表面积催化剂载体；也可以应用于电化学生物传感器的固定信号的检测和放大，提高传感器的检测灵敏度，缩短检测的反应时间，实现实时检测的高通量，为电化学传感器提供了新的研究途径和巨大的发展空间。但是，在合成铂枝状纳米结构的众多反应中，所需反应过程复杂（多步反应、晶种生长、反应温度高、反应时间长）而使铂枝状纳米结构的应用受到限制。因此，用一种快速、简便、高效的方法制备出具有大的比表面积、优越的电催化性能的铂枝状纳米结构是十分有必要的。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中的问题提供一种枝状纳米结构铂催化剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下如下技术方案：

一种枝状纳米结构铂催化剂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a. 将H₂PtCl₆·6H₂O溶于去离子水中，配成浓度为0.02M～0.08M的H₂PtCl₆溶液；随后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后再加入异丙醇，配成混合均匀的溶液，其中H₂PtCl₆·6H₂O、PVP和异丙醇的摩尔比为100:5:2；

b. 将步骤a所得混合溶液，密闭后辐照5-15min，辐照剂量为100-300KGy，电流为7mA，得到黑色溶液； 

C. 将步骤b所得黑色溶液离心分离，弃去上层液，将沉淀用乙醇和水反复洗涤，直至上层无悬浮物出现；所得沉淀真空干燥后得到黑色的枝状纳米结构铂催化剂。

本发明引入PVP为稳定剂和结构导向剂，获得胶态的铂枝状纳米结构。改变前驱物的浓度（0.02到0.08 M）可调控铂枝状纳米粒子的尺寸（19-70 纳米），如0.04M制得的Pt纳米枝状物尺寸约为20nm，0.06M约为30-50nm，0.08M约为50-70nm。

    本发明制备的铂枝状纳米结构为球形，尺寸可调（20-70nm），分散性好，可稳定分散在水、乙醇等溶剂中。它们的有效电化学表面积为39.5m²/g，高于商用的铂黑（27.2 m²/g）。I _f /I _b 值为1.57，高于铂黑（0.91）、铂碳（0.76）、铂钴碳（1.32）的商用催化剂。I _f /I _b用 来表征催化剂抗毒化能力的强弱，比值越大，说明催化剂的抗毒化性能就越好。且修饰了铂枝状纳米结构的玻碳电极正向扫描的氧化峰电流密度(If)为1.28mA cm^-2是修饰了商用铂黑的玻碳电极氧化峰电流密度((If) 0.51 mA cm^-2的2.5倍。通过以上数据可知，本发明制备的铂枝状纳米结构的电催化活性、抗CO中毒性能明显好于商用铂催化剂。

    本发明方法的优点是：制备方法简便、快捷（只需要几分钟），高的电催化活性、高抗毒性，可以工业放大。制备过程不产生环境污染物，属于环境友好型制备工艺。合成的铂枝状纳米结构具有尺寸可调、分散好等特性。

    本发明方法采用的装置是工业应用的高能电子加速器（地那米加速器）。本发明制备的铂枝状纳米结构作为直接甲醇燃料电池中阳极催化剂具有高的电催化活性和高抗毒性，具有很广阔的应用前景。

附图说明

图1  本发明所得铂枝状纳米结构的XRD衍射图；

图2  H₂PtCl₆溶液为0.04M时生成的铂枝状纳米结构；

图3 H₂PtCl₆溶液为0.06M时生成的铂枝状纳米结构；

图4 H₂PtCl₆溶液为0.08M时生成的铂枝状纳米结构；

图5  铂枝状纳米结构的紫外吸收光谱；

图6 铂枝状纳米结构和铂黑在0.5 M H₂SO₄溶液中循环扫描伏安图，扫速为50 mV·s^-1；

图7 铂枝状纳米结构和铂黑在H₂SO₄ (0.5M) 和甲醇(1.0 M)溶液中催化甲醇氧化反应的循环伏安图；

图8 铂枝状纳米结构和铂黑在H₂SO₄ (0.5M) 和甲醇(1.0 M)溶液中催化甲醇氧化反应的线性伏安图；

图9 铂枝状纳米结构和铂黑在H₂SO₄ (0.5M) 和甲醇(1.0 M)溶液中催化甲醇氧化反应的计时电流曲线图。

具体实施方式

实施例一：

(1) 首先，用电子天平称取1.0g的H₂PtCl₆·6H₂O，将其溶于去60 mL离子水中，配成60 mL 0.06 mM H₂PtCl₆溶液；随后王溶液中加入3.0 g 的PVP，搅拌均匀后再加入3ml异丙醇，配成混合均匀的溶液。

(2) 将混合均匀的溶液放入塑封袋中，辐照剂量140KGy，电流7mA下辐照10min，得到黑色溶液。

(3) 将得到的产物转移到离心管中，然后高速离心30min（16000rpm），弃去上层液，将沉淀用乙醇和水反复洗涤，离心多次，直至上层无悬浮物出现。 

(4) 将沉淀放在真空干燥箱中干燥，温度为60℃，烘干时间为10h，最终得到黑色的铂枝状纳米结构。

 (5) 将干净玻碳电极作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极。将电极插入三电极槽，槽内装满H₂SO₄ (0.5M)，在扫描速度50 mVs^-1、扫描范围-1V～1V条件下进行电极活化，得到稳定的CV图；取出三电极用清水冲洗，然后把三电极槽内H₂SO₄ (0.5M)倒出，换成0.001M铁氰化钾和0.1M的硝酸钾混合溶液，在扫描速度50 mVs^-1、扫描范围-0.1V～0.6V条件下进行测试来检验打磨的玻碳电极是否符合要求，其要求为：在0.001M铁氰化钾和0.1M的硝酸钾混合溶液中扫描得到的循环伏安图的峰电位差在80mV以下，尽可能接近64mV，电极方可用。如合格，则进行下一步；如不合格，则要继续打磨至合格为止方可用。

(6) 取约10μg铂枝状纳米结构溶于乙醇中，加入Nafion溶液（乙醇：Nafion=4:1）（共10μL）平均1μg/μL。然后将铂枝状纳米结构溶液滴到打磨好的玻碳电极上（直径3mm），静置晾干。将铂枝状纳米结构修饰过的玻碳电极作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极。将电极插入三电极槽，槽内装满H₂SO₄ (0.5M)，在扫描速度50 mVs^-1、扫描范围-0.2V～1V条件下测定铂枝状纳米结构的电化学活性表面积；然后再在相同的条件下，在H₂SO₄ (0.5M) 和甲醇(1.0 M)混合溶液中测试铂枝状纳米结构电催化氧化甲醇循环伏安图；随后改变反应电压，使其为0.1～0.7V时测其线性扫描伏安。然后在0.6V，2000S时间内测其计时电流曲线。

上述实施例中所制得的样品，用仪器进行结构、形貌和特性测试，其测试情况及其结果如下：

1、   参见图1，用X射线衍射分析（XRD），从衍射峰值可以得到辐照时间为10min时所制备的颗粒为铂枝状纳米结构。从图1中可以看出，制备出的铂枝状纳米结构为面心立方结构（fcc）；在2θ为40°，67°和80°附近的衍射峰均为Pt的面心立方晶体结构特征衍射峰，分别对应于Pt(111) ，Pt(220)和 Pt(311)晶面衍射峰。

2、 利用高倍透射电子显微镜（HRTEM）进行观察所制备的铂枝状纳米结构，参见图2、图3和图4，从图2（a）中可以看出当H₂PtCl₆初始浓度为0.04mol/L时，制备出的铂枝状纳米结构分散均匀、尺寸统一；从（b）可以看出制得的Pt纳米颗粒为介孔，且大小约为20nm。

从图3（a）可以看出，当H₂PtCl₆初始浓度为0.06mol/L时，制备出的铂枝状纳米结构比初始浓度为0.04M时尺寸大，且可以无规则的排列；从（b）可以看出制得的铂枝状纳米结构为介孔，且大小约为30～50nm；

从图4（a）可以看出，当H₂PtCl₆初始浓度为0.08mol/L时，制备出的铂枝状纳米结构比初始浓度为0.06M时尺寸还要大；从（b）可以看出制得的铂枝状纳米结构为介孔，且大小约为50～70nm

3、 利用紫外分光光度计（UV）对辐照条件下合成的铂枝状纳米结构进行紫外吸收光谱分析，辐照时间为10min时制备的样品；从图5中可以看出，反应前后溶液的吸收光谱峰峰位发生了变化，这表明H₂PtCl₆·6H₂O溶液发生了反应，有铂枝状纳米结构生成。

4、 利用电化学工作站（CHI660C）对辐照条件下合成的铂枝状纳米结构进行铂枝状纳米结构的电催化氧化甲醇性能测试。参见图6、图7和图8，铂枝状纳米结构的有效电化学活性比表面积可以通过测量氢的吸脱附峰的面积代入公式：A = Q_H (μC) / 210 (μC cm^-2)计算得出：铂枝状纳米结构的有效电化学比表面积为39.5m²g^-1优于商用铂黑的有效电化学比表面积27.2m²g^-1。从图7中可以看出，修饰了铂枝状纳米结构的玻碳电极正向扫描的氧化峰电流密度(If)为1.28mA cm^-2是修饰了商用铂黑的玻碳电极氧化峰电流密度((If) 0.51 mA cm^-2的2.5倍。通常将正向扫描的氧化峰电流密度I _f 与反向扫描的氧化峰电流密度I _b 的比值即I _f /I _b 来表征催化剂抗毒化能力的强弱。I _f /I _b 的比值越小，说明在正向扫描过程中，铂催化剂的表面吸附的CO越多，催化剂的抗毒化性能就越差；反之，I _f /I _b 的比值越大，说明正向扫描过程中，铂催化剂表面吸附的CO越少，催化剂的抗毒化性能就越好。从图7中同时也可以看出I _f /I _b 值为1.57，而商用铂黑的I _f /I _b 值为0.91，表明铂枝状纳米结构的抗CO中毒性能优于商用铂黑，综合上述两项数据，可以得出我们制备的铂枝状纳米结构具有高电催化活性及抗毒性。

从图8中可以看出，当扫描电位相同时，铂枝状纳米结构的峰电流密度大于商用铂黑的峰电流密度，这也进一步证明了铂枝状纳米结构的电催化活性明显好于商用铂黑的电催化活性。

从图9中可以发现，在整个过程中甲醇在铂枝状纳米结构电极上的电流密度一直高于商用铂黑电极上的电流密度且其最终的稳定电流密度仍远远大于商用铂黑修饰过的电极，此结果与上述循环伏安测试结果是一致的；故铂枝状纳米结构可以作为甲醇燃料电池的良好的催化剂，由此又进一步的证明了铂枝状纳米结构的催化活性明显优于商用铂黑催化剂。 

Claims (1)

1.一种枝状纳米结构铂催化剂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a. 将H₂PtCl₆·6H₂O溶于去离子水中，配成浓度为0.02M～0.08M的H₂PtCl₆溶液；随后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后再加入异丙醇，配成混合均匀的溶液，其中H₂PtCl₆·6H₂O、PVP和异丙醇的摩尔比为100:5:2；

b. 将步骤a所得混合溶液，密闭后辐照5-15min，辐照剂量为100-300KGy，电流为7mA，得到黑色溶液； 

c. 将步骤b所得黑色溶液离心分离，弃去上层液，将沉淀用乙醇和水反复洗涤，直至上层无悬浮物出现；所得沉淀真空干燥后得到黑色的枝状纳米结构铂催化剂。

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