CN107834079A - 一种用于提高甲酸燃料电池电氧化活性的实现方法 - Google Patents

一种用于提高甲酸燃料电池电氧化活性的实现方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于提高甲酸燃料电池电氧化活性的实现方法。甲酸电氧化测试是在0.5M H2SO4+0.25M HCOOH电解质中进行循环伏安测试，以制备得到的多角PtCoFe为甲酸燃料电池电氧化催化剂，催化剂制备以氯铂酸，氯化钴和三氯化铁为原料，以PVP为还原剂和保护剂，加入特定含量的CTAB和NaBr，在氢气还原气氛下制备得到选择性较高的多角形貌PtCoFe合金纳米粒子，制备方法绿色清洁。获得的多角PtCoFe合金纳米粒子台阶原子多，活性位密度高，在甲酸燃料电池电氧化催化实验中显示出优异的电催化活性，具有广泛的应用前景。

Description

一种用于提高甲酸燃料电池电氧化活性的实现方法
技术领域
本发明属于甲酸燃料电池性能研究领域。具体的说，本发明是采用多角形貌PtCoFe合金纳米粒子提高催化氧化甲酸燃料电池电氧化性能。
背景技术
贵金属Pt纳米结构催化剂由于其优异的催化性能和热稳定性，广泛地应用 于工业催化，生物仿生，电催化等领域。但由于在实际应用中的一些制约因素， 如易中毒，寿命短以及价格高昂，使得这种优异的纳米催化剂无法进一步推广及 应用。研究工作者为了解决这些问题，目前常采用将价格低廉的3d过渡金属元 素部分替代Pt，形成Pt基二元/多元合金催化剂，并且通过条件控制，探究其 形貌，组成与催化性能稳定性的关系。
在众多过渡金属元素中，Co和Fe分别作为地球上较为丰富的过渡金属元素 之一，是Pt基二元合金较好的选择。目前鲜有制备PtCoFe合金纳米粒子的报道， 且这些方法都是有机溶剂大分子作为溶剂，合成出来的PtCoFe合金纳米粒子大 多数被有机物包裹，活性位不能暴露，无法与反应物相接触。因此设计和开发水 溶液制备PtCoFe合金纳米粒子具有重要的意义。本发明开发的一种制备多角 PtCoFe合金纳米粒子的方法，大大提高了Pt的台阶原子数，增加了PtCoFe合金 的活性位密度。
燃料电池被认为是不久的将来可替代传统的内燃机的重要的动力装置。质子 交换膜燃料电池另一重要特点在于其既可以清洁能源如氢气等作为燃料，也能够 以可再生的小分子有机物如甲酸、乙醇、甲醇等为燃料。根据之前的研究表明， Pt催化剂是质子交换膜燃料电池中催化性能最好的催化剂，但是Pt催化剂高昂 的成本和利用率在一定程度上限制了燃料电池的应用前景，因此制备用于改进提 高电催化性能的催化剂已成为当前迫切急需解决的问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明解决了目前Pt纳米结构催化剂存在易中毒，寿 命短、价格高昂以及现有技术的催化剂催化活性较低等技术问题，制备一种高密 度活性位的多角形貌PtCoFe合金纳米催化剂，提高Pt纳米结构催化剂的甲酸电 氧化性能。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
甲酸燃料电池电氧化测试方法：阳极电氧化性能测试采用常规的三电极体 系，在CHI650D型电化学工作站上进行，以饱和甘汞电极为参比电极，对电极 为一根铂丝，而工作电极为直径为3mm的玻碳电极，取一定量多角形貌PtCoFe 合金纳米催化剂悬浮液滴到玻碳电极电极的表面上在红外灯下干燥，接着将工作 电极滴有样品的一端对着紫外臭氧灯相隔5mm照射12h以除去样品表面的有机 物分子，然后在工作电极的表面滴上1.5μL的0.5wt％乙醇稀释的Nafion溶液， 催化剂电化学活化面积测试以0.5M H2SO4溶液作为电解质，实验前先通30min 的高纯N2对电解质除氧，接着以50mV/s速率进行循环伏安扫描，设定的扫描 范围是-0.24～1.0V，实验过程中保持溶液上方为N2气氛，甲酸电氧化测试是在0.5M H2SO4+0.25M HCOOH电解质中进行，循环伏安测试之前，通高纯N2吹 扫30min用来除去电解质中的溶解氧，设定的扫描范围为-0.2～1.0V，确定扫 描速度为50mV/s，电流密度以工作电极上单位催化剂电化学活化面积上的电流 表示，每个工作电极以50mV/s的速率循环扫描处理50圈得到的稳定的循环伏 安曲线，而一种多角形貌PtCoFe合金纳米催化剂制备方法的实验步骤如下：
量取1.0mL氯铂酸(19.3mmol/L)，4.0mL浓度为1.66mmol/L的氯化钴和 3.0mL浓度为1.66mmol/L的三氯化铁水溶液于30ml反应釜中，接着加入聚乙烯 吡咯烷酮K30和十六烷基三甲基溴化铵CTAB以及NaBr，用磁力搅拌器进行搅 拌溶解，然后用氢气排出反应釜内空气后，向反应釜中通入0.8MPa氢气，然后 加热进行反应，反应结束后经过乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤，得到多角 PtCoFe合金纳米粒子。
优选的，聚乙烯吡咯烷酮K30的用量范围为190-230mg，更优选为210mg。
优选的，十六烷基三甲基溴化铵的用量范围为60mg。
其中：NaBr的用量与十六烷基三甲基溴化铵的用量相同，研究发现，Na+离子与Br-离子的比例对PtCoFe晶体拓扑形貌有决定意义的导向作用，只有当 CTAB与NaBr的加入量均为60mg的情况下，才能得到本发明的多角PtCoFe合 金纳米粒子，达到预料不到的技术效果。
优选的，加热反应的温度范围为180-220℃。
此外，需要注意的是，初始条件下0.8MPa的氢气气氛也是合成本发明多角PtCoFe合金纳米粒子的必不可少的因素，由于氢气具有还原性，本发明构成气 相氢气-液相PVP双相还原体系，首次用来合成PtCoFe合金，与其他实验参数 构成一个相互配合的整体，协同在一起才能得到本发明的多角PtCoFe合金。
本发明的有益效果：制备得到的多角PtCoFe纳米催化剂，以氯铂酸，氯化 钴和三氯化铁为原料，以PVP为还原剂和保护剂，采用特定的CTAB和NaBr 加入量，在氢气还原气氛下制备得到选择性较高的多角形貌PtCoFe合金纳米粒 子，方法绿色清洁。且合成的催化剂台阶原子多，活性位密度高，甲酸电氧化测 试是在0.5M 0.5M H2SO4+0.25M HCOOH电解质中进行循环伏安测试，在甲 酸燃料电池电氧化催化实验中显示出优异的电催化活性，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备得到的多角PtCoFe合金纳米粒子的XRD图谱；
图2是实施例1制备得到的多角PtCoFe合金纳米粒子的TEM图谱；
图3是实施例1制备得到的多角PtCoFe合金纳米粒子与商业Pt/C作为甲酸 电氧化催化剂的循环伏安曲线对比图；
图4是对比例1制备得到的PtCoFe合金纳米粒子的TEM图谱；
图5是对比例2制备得到的PtCoFe合金纳米粒子的TEM图谱。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明技术方案的实施和所具有的有益效果， 但不能认定为对本发明的可实施范围的任何限定。
实施例1
量取1.0mL氯铂酸(19.3mmol/L)，4.0mL浓度为1.66mmol/L的氯化钴和 3.0mL浓度为1.66mmol/L的三氯化铁水溶液于30ml反应釜中，接着加入聚乙烯 吡咯烷酮K30和十六烷基三甲基溴化铵CTAB以及NaBr，用磁力搅拌器进行搅 拌溶解，然后用氢气排出反应釜内空气后，向反应釜中通入0.8MPa氢气，然后 在200℃下加热进行反应，反应结束后经过乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤， 得到多角PtCoFe合金纳米粒子(如图2所示)，其中，聚乙烯吡咯烷酮K30的 用量范围为210mg，十六烷基三甲基溴化铵的用量范围为60mg，NaBr的用量与 十六烷基三甲基溴化铵的用量相同。
甲酸燃料电池电氧化测试：阳极电氧化性能测试采用常规的三电极体系，在CHI650D型电化学工作站上进行。以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，对电极 为一根铂丝，而工作电极为直径为3mm的玻碳电极(GC)。取一定量催化剂 悬浮液(保持金属质量为4μg)滴到GC电极的表面上在红外灯下干燥，接着将 工作电极滴有样品的一端对着紫外臭氧灯(发射波长为185nm和254nm，功率 为10W)相隔5mm照射12h以除去样品表面的有机物分子(如PVP)。然后 在工作电极的表面滴上1.5μL的0.5wt％Nafion溶液(乙醇稀释)。催化剂电化 学活化面积测试以0.5M H2SO4溶液作为电解质，实验前先通30min的高纯N2对电解质除氧，接着以50mV/s速率进行循环伏安(CV)扫描，设定的扫描范 围是-0.24～1.0V。实验过程中保持溶液上方为N2气氛。甲酸电氧化测试是在 0.5M H2SO4+0.25M HCOOH电解质中进行，CV测试之前，通高纯N2吹扫30 min用来除去电解质中的溶解氧，设定的扫描范围为-0.2～1.0V，确定扫描速度 为50mV/s。电流密度以工作电极上单位催化剂电化学活化面积(cm2)上的电 流表示。每个工作电极以50mV/s的速率循环扫描处理50圈得到的稳定的CV 曲线。对于实施例1制备多角PtCoFe纳米粒子，它的正扫峰归一到电化学活性 面积ECSA上的电流密度代表了催化剂的本征活性的大小，从图3和图4可以看 出，多角PtCoFe纳米粒子在甲酸电氧化实验中的最高电流密度为1.02mA cm-2， 远高于商用Pt/C的甲酸最高电流密度为0.24mA cm-2。
对比例1
量取1.0mL氯铂酸(19.3mmol/L)，4.0mL浓度为1.66mmol/L的氯化钴和 3.0mL浓度为1.66mmol/L的三氯化铁水溶液于30ml反应釜中，接着加入聚乙烯 吡咯烷酮K30和十六烷基三甲基溴化铵CTAB以及NaBr，用磁力搅拌器进行搅 拌溶解，然后用氢气排出反应釜内空气后，向反应釜中通入0.8MPa氢气，然后 在200℃下加热进行反应，反应结束后经过乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤， 其中，聚乙烯吡咯烷酮K30的用量范围为210mg，十六烷基三甲基溴化铵的用 量范围为60mg，NaBr的用量为70mg，得到PtCoFe合金纳米粒子(如图4所示)， 且采用与实施例1相同的测试条件，得到其在甲酸电氧化实验中的最高电流密度 为0.38mA cm-2。
对比例2
量取1.0mL氯铂酸(19.3mmol/L)，4.0mL浓度为1.66mmol/L的氯化钴和3.0mL浓度为1.66mmol/L的三氯化铁水溶液于30ml反应釜中，接着加入聚乙烯 吡咯烷酮K30和十六烷基三甲基溴化铵CTAB以及NaBr，用磁力搅拌器进行搅 拌溶解，然后向反应釜中通入0.8MPa空气，然后在200℃下加热进行反应，反 应结束后经过乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤，其中，聚乙烯吡咯烷酮K30 的用量范围为210mg，十六烷基三甲基溴化铵的用量范围为60mg，NaBr的用量 为70mg，得到PtCoFe合金纳米粒子(如图5所示)，且采用与实施例1相同的 测试条件，得到其在甲酸电氧化实验中的最高电流密度为0.32mA cm-2。
此外，本发明还涉及到多组对比例，鉴于篇幅不再一一列举，分别相对于实 施例1改变一个或多个参数变量，结果显示在改变了一个或两个以上变量的情况 下均得不到本发明的多角形貌PtCoFe合金纳米粒子，显示出本申请的技术方案 各个技术特征之间具有协同作用，且甲酸电氧化催化活性均小于0.5mA cm-2，远 低于本发明实施例1的催化活性，表明本申请的技术方案无论从合金形貌还是催 化活性来说均达到了预料不到的技术效果。

Claims (5)

1.一种用于提高甲酸燃料电池电氧化活性的实现方法，具体步骤为：
甲酸燃料电池电氧化活性测试方法：阳极电氧化性能测试采用常规的三电极体系，在CHI650D型电化学工作站上进行，以饱和甘汞电极为参比电极，对电极为一根铂丝，而工作电极为直径为3mm的玻碳电极，取一定量多角形貌PtCoFe合金纳米催化剂悬浮液滴到玻碳电极的表面上在红外灯下干燥，接着将工作电极滴有样品的一端对着紫外臭氧灯相隔5mm照射12h以除去样品表面的有机物分子，然后在工作电极的表面滴上1.5μL的0.5wt％乙醇稀释的Nafion溶液，催化剂电化学活化面积测试以0.5M H2SO4溶液作为电解质，实验前先通30min的高纯N2对电解质除氧，接着以50mV/s速率进行循环伏安扫描，设定的扫描范围是-0.24～1.0V，实验过程中保持溶液上方为N2气氛，甲酸电氧化测试是在0.5M H2SO4+0.25MHCOOH电解质中进行，循环伏安测试之前，通高纯N2吹扫30min用来除去电解质中的溶解氧，设定的扫描范围为-0.2～1.0V，确定扫描速度为50mV/s，电流密度以工作电极上单位催化剂电化学活化面积上的电流表示，每个工作电极以50mV/s的速率循环扫描处理50圈得到的稳定的循环伏安曲线，其特征在于：所述多孔PtCoFe合金纳米催化剂的制备方法在于：量取1.0mL浓度为19.3mmol/L的氯铂酸水溶液，4.0mL浓度为1.66mmol/L的氯化钴和3.0mL浓度为1.66mmol/L的三氯化铁水溶液于30ml反应釜中，接着加入聚乙烯吡咯烷酮K30和十六烷基三甲基溴化铵CTAB以及NaBr，用磁力搅拌器进行搅拌溶解，然后用氢气排出反应釜内空气后，向反应釜中通入0.8MPa氢气，然后加热进行反应，反应结束后经过乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤，得到多角PtCoFe合金纳米催化剂。
2.权利要求1所述的一种用于提高甲酸燃料电池电氧化活性的实现方法，其特征在于：聚乙烯吡咯烷酮K30的用量范围为190-230mg，优选为210mg。
3.权利要求1-2所述的一种用于提高甲酸燃料电池电氧化活性的实现方法，其特征在于：十六烷基三甲基溴化铵的用量范围为50-70mg，优选为60mg。
4.权利要求1-3所述的一种用于提高甲酸燃料电池电氧化活性的实现方法，其特征在于：NaBr的用量与十六烷基三甲基溴化铵的用量相同。
5.权利要求1-4所述的一种用于提高甲酸燃料电池电氧化活性的实现方法，其特征在于：加热反应的温度范围为180-220℃。
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