CN105396601A - 一种多棱角梯度结构纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种多棱角梯度结构纳米催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105396601A
CN105396601A CN201510874685.7A CN201510874685A CN105396601A CN 105396601 A CN105396601 A CN 105396601A CN 201510874685 A CN201510874685 A CN 201510874685A CN 105396601 A CN105396601 A CN 105396601A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carrier
active
angular
business
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510874685.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105396601B (zh
Inventor
宋玉军
王俊美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou Tianzhao Medical Technology Co ltd
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201510874685.7A priority Critical patent/CN105396601B/zh
Publication of CN105396601A publication Critical patent/CN105396601A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105396601B publication Critical patent/CN105396601B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种多棱角梯度结构纳米催化剂及其制备方法，属于纳米复合材料领域。多棱角梯度结构纳米催化剂为表层羟基化的Pt掺杂过渡金属氧化物(M-Pt)(M1-xPtx)O(OH)，或在不同载体上高度分散的表层羟基化的Pt掺杂过渡金属氧化物(M-Pt)(M1-xPtx)O(OH)/载体纳米复合材料，尺寸1-3nm。多棱角梯度结构纳米催化剂经过热处理和酸液处理后M减少使得表层有效过渡金属相对含量增加、表层粗糙度提高、活性点充分暴露。本发明催化剂表现出更加优异的电化学催化氧化性能和抗CO中毒能力。

Description

一种多棱角梯度结构纳米催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种具有多棱角梯度结构纳米复合材料的制备方法和这些材料在电化学催化氧化方面的特性。
背景技术
由于全球能源需求的不断增长、化石燃料的消耗和日益严重的环境污染，发展高效无污染的能源技术(如燃料电池)用来替代原有的以化石燃料燃烧为基础的能源技术成为目前研究的热点，发展高效、性能稳定可靠的催化剂是实现这类新能源技术的关键环节。Pt是直接甲醇燃料电池最有效的电极催化剂之一，其催化效率高，耐酸碱稳定性好，但Pt是贵金属，价格昂贵，并且在室温下极易被中间产物CO干扰中毒，因此如何合成一种高效低Pt含量的催化剂为人们所关注。最近的研究表明，当催化剂组份尺寸小到纳米尺度时，表界面区原子所占比例急剧增加，表界面结构直接决定着纳米粒子的催化反应特性(活性、选择性和稳定性)。Pt基纳米催化剂的尺寸、形貌、晶体结构、表面结构特征(表面原子分布、电子结构、配位状态)、界面相互作用、载体等都是影响其催化活性的关键因素。国内外最近的研究表明，具有高晶面指数、(111)面或者低配位数的棱角分明的粒子比表面平整圆滑的粒子具有更高的活性，颗粒越小，棱角上活性配位原子数也会大大增加。因此，表面粗糙、棱角分明的超小(<3nm)颗粒应该具有高活性。另外，在超微团簇中，减小颗粒尺寸可以减小原子间距离，降低粒子表面对氧气及其他反应物的吸附能，从而提高反应活性。近期研究还表明，特定元素表面改性能够显著影响催化剂的长期稳定性和对反应物的吸收及对中间体和产物的脱附。因此，开发具有丰富顶角/边/面和高指数面原子及(111)面的超小粒子可以是获得高效Pt基催化剂的一种可行方法。然而，在制备铂基纳米颗粒的配位控制生长方法的颗粒生长过程中，或在扩展电位循环过程中常常会减少活性点晶面(111)或高指数晶面，因此，合成具有高表面活性原子数、高指数晶面或(111)晶面、具有丰富棱角及边带结构的超小Pt基粒子仍具有超常的挑战性。
近5年的国内外研究指出，通过异质结构化可以大幅度提高纳米催化剂的活性、结构稳定性和选择性。而对纳米催化剂与载体关系的研究表明：随着颗粒尺寸减小，周边原子在颗粒-载体界面的比例会增加，这已被证明在许多反应中起到关键的催化作用。最新的研究进一步表明，可以通过颗粒与载体的界面相互作用来控制颗粒尺寸和催化特性。显然，粒子和载体之间存在催化协同效应，而且该效应是特别重要的，因为电催化反应速率主要决定于电荷转移率(反应级数)、稳定性和载体上纳米颗粒的活性位点数目。
以上所述，说明通过构建合理的异质表界面结构的纳米粒子并调控其与载体的界面相互作用是可以制备出具有高指数晶面或特定晶面(如(111))、丰富棱角及边带、结构高度稳定的高性能超小纳米催化剂。近来，在表界面可控异质纳米粒子的制备方面，通过调控热力学参数和动力学因素发展了很多制备新技术，如多步反应沉积法、外延生长法、多步种子元素置换法、多步加料的金属盐还原一锅煮法、直接涂敷第二组份法和微流控耦合竞争反应法等，并成功制备了多种异质结构纳米粒子。目前，如何发展一种晶面可控制备、结晶度可调、棱角分明、具有丰富顶点/边/带和外露特定晶面、粗糙表面以及粒子和载体具有强相互作用(特别是制备异质结构可控的Pt基纳米颗粒)的超小粒子新方法仍处在初期探索阶段。其中尺寸小于3纳米，特别是1-2纳米(<100原子)的超小异质结构纳米粒子表界面的形成过程，是材料从原子态到传统纳米晶的固相转变和界面微结构形成的关键步骤，也是影响其催化性能的重要控制步骤。
发明内容
本发明在上述背景基础上发展了程序微流体高精度控制下的耦合竞争反应，使用该技术制备出在不同载体上高度分散的以表层羟基化的Pt掺杂过渡金属氧化物为壳层、Pt基合金为核芯层的纳米复合材料，同时为Pt含量从内到外逐步升高的梯度结构材料。
本发明的多棱角结构纳米催化剂，其特征在于，多棱角梯度结构纳米催化剂为表层羟基化的Pt掺杂过渡金属氧化物(M-Pt)(M1-xPtx)O(OH)，或在不同载体上高度分散的表层羟基化的Pt掺杂过渡金属氧化物(M-Pt)(M1-xPtx)O(OH)/载体纳米复合材料，0＜X＜1，所述的载体为C、活性炭、分子筛、CeO2、Al2O3、SiO2、碳纳米管(CNT)、石墨烯(Gp)或掺杂石墨烯且该类(M-Pt)(M1-xPtx)O(OH)纳米粒子具有多棱角形貌，即具有丰富的顶点、边角和侧面，M为铁、钴、镍中的一种或几种，M及Pt整体上分布均匀且Pt含量在壳层上从内到外均匀提高，(M-Pt)(M1-xPtx)O(OH)至少为M-Pt合金表层羟基化。(M-Pt)(M1-xPtx)O(OH)粒径为1.95±0.33nm的粒子。(M-Pt)(M1-xPtx)O(OH)/载体纳米复合材料中，(M-Pt)(M1-xPtx)O(OH)与载体表面键合。
进一步上述(M-Pt)(M1-xPtx)O(OH)中还含有B元素。
上述多棱角结构纳米催化剂进一步为多棱角梯度结构纳米催化剂，是上述(M-Pt)(M1-xPtx)O(OH)或含有B元素的(M-Pt)(M1-xPtx)O(OH)经过热处理和酸液处理后M减少使得表层粗糙度提高、表层Pt含量相对增加、活性位也充分暴露。
对其性能进行研究发现其表现出增强的电化学催化氧化性能和抗CO中毒性能。对该类粒子热处理后尺寸只有2.4±0.6nm，热处理后的粒子结晶度提高，表层有效过渡金属含量(如Pt)也得到提高。通过在其形成过程中直接和载体表面键合，可以获得和载体具有强界面相互作用、粒径为1.95±0.33nm的粒子，再经过初步的成分优化，在以甲醇氧化(MOR)为反应的模型中表现出优异的电催化氧化性能，单位质量Pt活性(jf：正向氧化电流密度)高达12355.2mA/mg-Pt，是商业Pt/C(114mA/mg-Pt)的108倍；抗CO中毒指标(jf/jb：正向氧化电流密度和逆向电流密度比)达到2.0，也远高于商业Pt/C的值(1.1)。
本发明提出的多棱角梯度结构纳米催化剂的制备方法，其特征在于，使用微流体法一步合成，如图1所示，该装置包括一个双通路注射泵、一个Y形三通混合反应器(5)，三个盘管预热器、三个恒温槽、一个产品接收装置；注射泵通过第一盘管预热器(3)和第二盘管预热器(4)与Y形三通混合反应器(5)的两个分支连接，第一盘管预热器(3)和第二盘管预热器(4)位于第一恒温槽(1)中，Y形三通混合反应器的第三个分支通过第三盘管预热器(6)与产品接收装置连接，第三盘管预热器位于第二恒温槽(2)中，产品接收装置位于第三恒温槽(3)中，产品接收装置还设有惰性气体进口和惰性气体出口；具体制备过程包括以下几个步骤：
步骤一：配置盐溶液；所述的盐溶液为某种M盐与H2PtCl6·6H2O、高分子分散剂溶于某种溶剂中形成的混合溶液；其中所述的某种盐为铁盐、钴盐或镍盐等；所述的高分子分散剂有聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸、马来酸酐、柠檬酸钠、巯基十二烷酸、6-巯基1-乙醇中的一种或几种；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基乙酰胺或水等；所述某种盐M与H2PtCl6·6H2O的摩尔比在0.01～11：1之间。
步骤二：配置还原剂溶液；所述的还原剂溶液为将还原剂溶于某种溶剂中得到的溶液；其中每0.1g-2g还原剂对应50ml溶剂；一般还原剂的用量为总金属盐摩尔含量的1.5-5倍，若产品中含有B则采用含B的还原剂，还原剂是固态的NaBH4、KBH4、LiBH4、Ca(BH4)2、Zn(BH4)2或Al(BH4)3，或是Li[B(C2H5)3H]的四氢呋喃溶液；若产品中不含有B则采用水合肼、柠檬酸钠、维生素C等任一种还原剂，所述溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二甲基乙酰胺等。
步骤三：用注射器分别抽取步骤一和步骤二所配置的溶液，分别置于双通路注射泵，流速V调节为0.2-10ml/min，让反应物在微流体装置中反应，图1中(3)和(4)为预热装置对还原剂溶液和盐溶液进行预热，经过预热后的还原剂与盐溶液在(5)处的Y型混合器中混合后完成成核-生长-终止这一过程，最后反应产物进入到有惰性气体保护的较低温度的产品接收装置(7)中，其中惰性气体是氮气或氩气等，载体可以是碳黑(C)、活性炭、分子筛、CeO2、Al2O3、SiO2、碳纳米管(CNT)、石墨烯(Gp)、掺杂石墨烯等；还原剂溶液和盐溶液预加热温度可以为80℃～200℃，第二恒温槽(2)的温度为25℃～200℃，接收温度为-15℃～200℃；
若是合成与载体复合的纳米催化剂则需在收集容器(7)中加入载体溶液，载体溶液的溶剂与步骤二或三中所使用的相同，载体用量优选是总金属盐质量0.5到10倍；也可在步骤一配置盐溶液的时候加入载体；
步骤四：将收集到的产物在6000～15000rpm的速率下离心20～40min，将上清液倒掉，得到沉降物，将与上清液同样的有机溶剂加入到沉降物中，再次超声振荡洗涤，洗涤2-3次后再次得到沉降物；
步骤五：对沉降物进行真空干燥，即得多棱角结构纳米催化剂；
进一步对多棱角结构纳米催化剂进行退火处理得到多棱角梯度结构纳米催化剂，即取干燥后的多棱角结构纳米催化剂放到石英坩埚中，在30～80ml/min惰性气流、350℃-380℃条件下进行退火2小时，然后用酸性料液清洗处理，即得多棱角梯度结构纳米催化剂，酸性料液为酸的甲醇水溶液，其中甲醇浓度为0.5摩尔/升，酸的质量百分比浓度为5-10wt％，酸为盐酸、硫酸或高氯酸，优选高氯酸。
上述的化合物中的O和OH来源于溶剂中含有的少量溶解氧和水。
本发明的优点在于：
1.这种方法可以实现大规模的在线调控合成；制备方法简单，仅需一步合成，并且合成产物形貌可控。
2.运用本方法合成的纳米颗粒具有多棱角形貌和成分从内到外渐变的梯度结构，充分暴露高活性面(如(111))，表层有效成分高，同时经过酸性料液使用后，由于M的部分溶解和腐蚀，表层粗糙度提高，活性位可以充分暴露。
3.这种方法具有通过控制反应物的元素配比来达到产物元素的可控调配，以及对多元金属与载体进行原位复合的灵活可控等制备技术优势；
4.本发明提出的一种多棱角形貌、梯度结构纳米催化剂具有良好的电化学催化氧化性能且经过载体复合或退火处理后能表现出更加优异的电化学催化氧化性能和抗CO中毒能力。
附图说明
图1：本发明提出的一种多棱角结构纳米催化剂的制备装置图；
图2：实施例1中制备出的纳米催化剂的透射电子显微镜照片(i)，高分辨透射电子显微镜照片(i中右上插图)，HAADF-STEM像(ii)；
图3：实施例2中制备出的纳米催化剂的透射电子显微镜照片(i)，高分辨透射电子显微镜照片(i中右上插图)，HAADF-STEM像(ii，iii，iv)，正十面体的单晶纳米晶(由(111)和(020面构成，ii中右上插图)；(iii)HAADF-STEM像中充满了的正20面体(图示顶面由5个(111)面构成，iii中插图)和截角八面体(顶面由四个(111)面构成，iv中插图)，这些照片充分说明我们的方法可以将高催化活性晶面，如(111)(020)等高指数晶面进行定向制备；
图4：实施例1中制备出的纳米颗粒尺寸分布统计柱状图(a)和实施例2中制备出的纳米颗粒尺寸分布统计柱状图(b)；
图5：对合成的(M-Pt)(M1-xPtx)Oy(OH)z纳米粒子的处理形成更高活性结构的过程机理图；
图6：实施例1和实施例2制备出的纳米催化剂的XRD谱图；
图7：实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备出的纳米催化剂与商业Pt/C的CV曲线对比图；
图8：实施例5、实施例6、实施例7和实施例8制备出的纳米催化剂的CV曲线图；
图9：实施例1和实施例2制备出的纳米催化剂的XPS谱图。
a系列中对应的是实施例1，b系列对应的实施例2。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
下面以(Fe-Pt)(Fe1-xPtx)O(OH)为例来说明其制备过程及其电化学催化氧化性能和抗CO中毒能力。
步骤一：配置盐溶液，所述的盐溶液为用0.28g(1.4mmol)FeCl2·4H2O，0.36g(0.7mmol)H2PtCl6·6H2O，0.53g(Mw＝10000)PVP溶解在50mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成的溶液；
步骤二：配置还原剂溶液，所述的还原剂溶液为0.35g(9.4mmol)NaBH4溶解在50mLNMP中得到的无色透明溶液；
步骤三：用注射器分别抽取步骤一和步骤二所配置的溶液40ml，置于注射泵上，流速V调节为5-10ml/min，让反应物在微流体反应装置中反应，如图所示(3)和(4)为预热装置对还原剂和盐溶液进行预热，经过预热后的还原剂与盐溶液在(5)处的Y型混合器中混合后完成成核-生长-终止这一过程，并在图中(7)处收集产物。预加热温度设为120℃，恒温槽2的温度设为30℃，接收温度设为0℃；
步骤四：将收集到的产物在12000rpm的速率下离心20min，将上清液倒掉，得到沉降物，将与上清液同样体积的NMP加入到沉降物中，再次超声振荡洗涤，洗涤2-3次后再次得到沉降物；
步骤五：对沉降物进行真空干燥，在甲醇的酸性水溶液中(5％高氯酸)浸渍10分钟，即得本发明的一种产物。
从图2所示的该纳米颗粒的透射电镜照片可以看出该产物具有较好的单分散性和多边-角结构；从图4的尺寸分布柱状图可以看出合成的纳米颗粒的粒径主要分布在1.70±0.56nm左右；从图6的XRD谱图可以看出39.59°，46.3°和67.8°处峰位对应面心立方Fe-Pt纳米颗粒的(111)，(200)和(220)晶面；从图7的CV曲线可以看出该合成产物的电化学催化氧化活性达520.2mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化氧化活性高约4.5倍，其抗CO中毒性指标jf/jb＝1.2，比商用Pt-C催化剂的1.1高。
实施例2：
步骤一：配置盐溶液，所述的盐溶液为用0.28g(1.4mmol)FeCl2·4H2O，0.36g(0.7mmol)H2PtCl6·6H2O，0.53g(Mw＝10000)PVP溶解在50mLNMP中形成的溶液；
步骤二：配置还原剂溶液，所述的还原剂溶液为0.35g(9.4mmol)NaBH4溶解在50mLNMP中得到的无色透明溶液；
步骤三：用注射器分别抽取步骤一和步骤二所配置的溶液40ml，置于注射泵上，流速V调节为5-10ml/min，如图所示(3)和(4)为预热装置对还原剂和盐溶液进行预热，经过预热后的还原剂与盐溶液在(5)处的Y型混合器中混合后完成成核-生长-终止这一过程，并在图中(7)处收集产物。预加热温度设为120℃，恒温槽2的温度设为30℃，接收温度设为0℃；
步骤四：将收集到的产物在12000rpm的速率下离心20min，将上清液倒掉，得到沉降物，将与上清液同样体积的NMP加入到沉降物中，再次超声振荡洗涤，洗涤2-3次后再次得到沉降物；
步骤五：对沉降物进行真空干燥，取干燥后的样品5g放到石英坩埚中，在50ml/minAr气流、350℃条件下进行退火2小时，在甲醇的酸性水溶液中(5％高氯酸)浸渍10分钟，即得本发明的一种产物。
从图3所示的该纳米颗粒的透射电镜照片可以看出该产物具有较好的单分散性，跟实施例1样品相比晶型更好，有利于提高活性的多边-角结构更加明显；iii和iv图的HAADF-STEM图像中充满了正20面体和截角八面体，这也充分说明我们的方法可以将高催化活性晶面，如(111)、(020)等高指数晶面进行定向制备，从图4的尺寸分布柱状图可以看出合成的纳米颗粒的粒径分布在2.46±0.62nm左右；从图6的XRD谱可以看出该产物比未退火的实施例1中的产物多出30.02°，35.46°，43.08°，53.64°，57.13°和62.90°处几个峰位，这几个峰位对应Fe3O4纳米颗粒的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)面，说明在退火过程中颗粒会有不同程度的氧化；然而合成的纳米颗粒经过退火和酸性料液的处理之后，Fe的部分溶解和腐蚀使得纳米颗粒形成具有明显梯度结构，并且颗粒的表层粗糙度提高，活性点充分暴露，这一机理在图5中反映出来，这种结构为催化活性的提高提供了可能；从图7的CV曲线可以看出该合成产物的电化学催化氧化活性达832.5mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化氧化活性高约7.3倍，其抗中毒指标jf/jb＝1.21，比商用Pt-C的1.1高。
实施例3：
步骤一：配置盐溶液，所述的盐溶液为用0.28g(1.4mmol)FeCl2·4H2O，0.36g(0.7mmol)H2PtCl6·6H2O，0.53g(Mw＝10000)PVP溶解在50mLNMP中形成的溶液；
步骤二：配置还原剂溶液，所述的还原剂溶液为0.35g(9.4mmol)NaBH4溶解在50mLNMP中得到的无色透明溶液；
步骤三：用注射器分别抽取步骤一和步骤二所配置的溶液40ml，置于注射泵上，流速V调节为5-10ml/min，如图所示(3)和(4)为预热装置对还原剂和盐溶液进行预热，经过预热后的还原剂与盐溶液在(5)处的Y型混合器中混合后完成成核-生长-终止这一过程，并在图中(7)处收集产物，并且将金属盐含量4倍质量的碳黑溶解在10mlNMP中置于接收装置中，使上述得到的产物直接分散到大量碳黑上。预加热温度设为120℃，恒温槽2的温度设为30℃，接收温度设为0℃；
步骤四：将上述得到的负载在碳黑上的产物在12000rpm的速率下离心20min，将上清液倒掉，得到沉降物，将与上清液同样体积的NMP加入到沉降物中，再次超声振荡洗涤，洗涤2-3次，再次得到沉降物；
步骤五：对沉降物进行真空干燥，在甲醇的酸性水溶液中(5％高氯酸)浸渍10分钟，即得本发明的一种产物。
从图7的CV曲线可以看出该合成产物的电化学催化氧化活性达717.7mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约6.3倍，抗CO中毒指标达jf/jb＝1.8，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标1.1。
实施例4：
步骤一：配置盐溶液，所述的盐溶液为用0.28g(1.4mmol)FeCl2·4H2O，0.36g(0.7mmol)H2PtCl6·6H2O，0.53g(Mw＝10000)PVP溶解在50mLNMP中形成的溶液；
步骤二：配置还原剂溶液，所述的还原剂溶液为0.35g(9.4mmol)NaBH4溶解在50mLNMP中得到的无色透明溶液；
步骤三：用注射器分别抽取步骤一和步骤二所配置的溶液40ml，置于注射泵上，流速V调节为5-10ml/min，如图所示(3)和(4)为预热装置对还原剂和盐溶液进行预热，经过预热后的还原剂与盐溶液在(5)处的Y型混合器中混合后完成成核-生长-终止这一过程，并在图中(7)处收集产物，并且将金属盐含量4倍的碳黑溶解在10mlNMP中置于接收装置中，使上述得到的产物直接分散到大量碳黑上。预加热温度设为120℃，恒温槽2的温度设为30℃，接收温度设为0℃；
步骤四：将上述得到的负载在碳黑上的产物在12000rpm的速率下离心20min，将上清液倒掉，得到沉降物，将与上清液同样体积的NMP加入到沉降物中，再次超声振荡洗涤，洗涤2-3次，再次得到沉降物；
步骤五：对沉降物进行真空干燥，取干燥后的样品5g放到石英坩埚中，在Ar气保护下在350℃下进行退火2小时，在甲醇的酸性水溶液中(5％高氯酸)浸渍10分钟，即得本发明的一种产物。
从图7的CV曲线可以看出该合成产物的电化学催化氧化活性高达1228.5mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约10.7倍，抗CO中毒指标jf/jb＝1.52，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标1.1。
实施例5：
本实施例与实施例1的区别仅在于将实施例1步骤一中Fe盐与Pt盐的物质的量比更换为0.01:1，其它各个步骤的制备过程与实施例1完全相同。从图8的CV曲线可以看出该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达230mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约2倍，抗CO中毒指标达到1.81，高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例6：
本实施例与实施例1的区别仅在于将实施例1步骤一中Fe盐与Pt盐的物质的量比更换为3:1，其它各个步骤的制备过程与实施例1完全相同。从图8的CV曲线可以看出该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达1173mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约10.3倍，抗CO中毒指标达到1.6，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例7：
本实施例与实施例1的区别仅在于将实施例1步骤一中Fe盐与Pt盐的物质的量比更换为1:2，其它各个步骤的制备过程与实施例1完全相同。从图8的CV曲线可以看出该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达374mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约3.3倍，抗CO中毒指标达到1.5，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例8：
本实施例与实施例1的区别仅在于将实施例1步骤一中Fe盐与Pt盐的物质的量比更换为2.5:1，其它各个步骤的制备过程与实施例1完全相同。从图8的CV曲线可以看出该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达4330mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约38倍，抗CO中毒指标达到1.65，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例9：
本实施例与实施例1的区别仅在于将实施例1步骤一中Fe盐与Pt盐的物质的量比更换为11:1，其它各个步骤的制备过程与实施例1完全相同。从图8的CV曲线可以看出该纳米复合材料电化学催化氧化活性为212mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约1.9倍，抗CO中毒指标达到2.56，远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例10：
本实施例与实施例4的区别仅在于将实施例4步骤三中复合的载体换成同等质量的活性炭，其它各个步骤的制备过程与实施例4完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达1192.5mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约10.4倍，抗CO中毒指标达到1.39，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例11：
本实施例与实施例4的区别仅在于将实施例4步骤三中复合的载体换成同等质量的分子筛(MCM-48或MCM-48)，其它各个步骤的制备过程与实施例4完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达2234.5mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约19.5倍，抗CO中毒指标达到1.74，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例12：
本实施例与实施例4的区别仅在于将实施例4步骤三中复合的载体换成同等质量的CeO2，其它各个步骤的制备过程与实施例4完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达5605.6mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约49倍，抗CO中毒指标达到1.69，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例13：
本实施例与实施例4的区别仅在于将实施例4步骤三中复合的载体换成同等质量的Al2O3，其它各个步骤的制备过程与实施例4完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达6177.6mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约54倍，抗CO中毒指标达到1.74，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例14：
本实施例与实施例4的区别仅在于将实施例4步骤三中复合的载体换成同等质量的SiO2，其它各个步骤的制备过程与实施例4完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达7664.8mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约67倍，抗CO中毒指标达到1.81，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例15：
本实施例与实施例4的区别仅在于将实施例4步骤三中复合的载体换成同等质量的碳纳米管(CNT)，其它各个步骤的制备过程与实施例4完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达9495.2mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约83倍，抗CO中毒指标达到1.89，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例16：
本实施例与实施例4的区别仅在于将实施例4步骤三中复合的载体换成同等质量的石墨烯，其它各个步骤的制备过程与实施例4完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达11341.2mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约99倍，抗CO中毒指标达到1.85，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例17：
本实施例与实施例4的区别仅在于将实施例4步骤三中复合的载体换成同等质量的氮掺杂石墨烯，其它各个步骤的制备过程与实施例4完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达12355.2mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约108倍，抗CO中毒指标达到2.0，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例18：
本实施例与实施例5的区别仅在于将实施例5步骤一中的FeCl2·4H2O换成同等物质量的CoCl2·6H2O，其它各个步骤的制备过程与实施例5完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达267mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约2.3倍，抗CO中毒指标达到1.32，高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例19：
本实施例与实施例9的区别仅在于将实施例9步骤一中的FeCl2·4H2O换成同等物质量的CoCl2·6H2O，其它各个步骤的制备过程与实施例9完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达430.5mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约3.8倍，抗CO中毒指标达到1.44，也高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例20：
本实施例与实施例1的区别仅在于将实施例1步骤一中的FeCl2·4H2O换成同等物质量的CoCl2·6H2O，其它各个步骤的制备过程与实施例1完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达997.1mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约8.7倍，抗CO中毒指标达到1.2，也高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例21：
本实施例与实施例4的区别仅在于将实施例4步骤一中的FeCl2·4H2O换成同等物质量的CoCl2·6H2O，其它各个步骤的制备过程与实施例4完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达1100mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约9.6倍，抗CO中毒指标达到1.3，也高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例22：
实施例与实施例21的区别仅在于将实施例21步骤三中复合的载体换成同等质量的活性炭，其它各个步骤的制备过程与实施例21完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达2989mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约26倍，抗CO中毒指标达到1.53，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例23：
实施例与实施例21的区别仅在于将实施例21步骤三中复合的载体换成同等质量的分子筛(MCM-48或MCM-48)，其它各个步骤的制备过程与实施例21完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达4351mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约38倍，抗CO中毒指标达到1.41，也高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例24：
实施例与实施例21的区别仅在于将实施例21步骤三中复合的载体换成同等质量的CeO2，其它各个步骤的制备过程与实施例21完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达4900mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约43倍，抗CO中毒指标达到1.5，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例25：
本实施例与实施例21的区别仅在于将实施例21步骤三中复合的载体换成同等质量的Al2O3，其它各个步骤的制备过程与实施例21完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达6092.8mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约53倍，抗CO中毒指标达到1.6，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例26：
本实施例与实施例21的区别仅在于将实施例21步骤三中复合的载体换成同等质量的SiO2，其它各个步骤的制备过程与实施例21完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达7109.4mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约62倍，抗CO中毒指标达到1.7，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例27：
本实施例与实施例21的区别仅在于将实施例21步骤三中复合的载体换成同等质量的碳纳米管(CNT)，其它各个步骤的制备过程与实施例21完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达9098.7mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约79倍，抗CO中毒指标达到1.83，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例28：
本实施例与实施例21的区别仅在于将实施例21步骤三中复合的载体换成同等质量的石墨烯，其它各个步骤的制备过程与实施例21完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达11243mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约98倍，抗CO中毒指标达到1.91，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例29：
本实施例与实施例21的区别仅在于将实施例21步骤三中复合的载体换成同等质量的氮掺杂石墨烯，其它各个步骤的制备过程与实施例21完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达11554.4mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约101倍，抗CO中毒指标达到1.81，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例30：
本实施例与实施例5的区别仅在于将实施例5步骤一中的FeCl2·4H2O换成同等物质量的C4H6NiO4·4H2O,其它各个步骤的制备过程与实施例5完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达207mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约1.8倍，抗CO中毒指标达到1.22，也高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例31：
本实施例与实施例9的区别仅在于将实施例9步骤一中的FeCl2·4H2O换成同等物质量的C4H6NiO4·4H2O,其它各个步骤的制备过程与实施例9完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达309mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约2.7倍，抗CO中毒指标达到1.18，也略高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例32：
本实施例与实施例1的区别仅在于将实施例1步骤一中的FeCl2·4H2O换成同等物质量的C4H6NiO4·4H2O,其它各个步骤的制备过程与实施例1完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达714mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约6.2倍，抗CO中毒指标达到1.48，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例33：
本实施例与实施例4的区别仅在于将实施例4步骤一中的FeCl2·4H2O换成同等物质量的C4H6NiO4·4H2O,其它各个步骤的制备过程与实施例4完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达1084mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约9.5倍，抗CO中毒指标达到1.28，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例34：
本实施例与实施例33的区别仅在于将实施例33步骤三中复合的载体换成同等质量的活性炭，其它各个步骤的制备过程与实施例33完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达2819mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约24.6倍，抗CO中毒指标达到1.55，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例35：
本实施例与实施例33的区别仅在于将实施例33步骤三中复合的载体换成同等质量的分子筛(MCM-48或MCM-40)，其它各个步骤的制备过程与实施例33完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达3654mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约31.9倍，抗CO中毒指标达到1.34，也高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例36：
本实施例与实施例33的区别仅在于将实施例33步骤三中复合的载体换成同等质量的CeO2，其它各个步骤的制备过程与实施例33完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达4650mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约40.6倍，抗CO中毒指标达到1.42，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例37：
本实施例与实施例33的区别仅在于将实施例33步骤三中复合的载体换成同等质量的Al2O3，其它各个步骤的制备过程与实施例33完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达5978mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约52.3倍，抗CO中毒指标达到1.54，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例38：
本实施例与实施例33的区别仅在于将实施例33步骤三中复合的载体换成同等质量的SiO2，其它各个步骤的制备过程与实施例33完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达6987mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约61倍，抗CO中毒指标达到1.63，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例39：
本实施例与实施例33的区别仅在于将实施例33步骤三中复合的载体换成同等质量的碳纳米管(CNT)，其它各个步骤的制备过程与实施例33完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达8865mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约77.5倍，抗CO中毒指标达到1.76，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例40：
本实施例与实施例33的区别仅在于将实施例33步骤三中复合的载体换成同等质量的石墨烯，其它各个步骤的制备过程与实施例33完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达10362mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约90.6倍，抗CO中毒指标达到1.88，也远高于商业Pt/C的抗CO中毒指标。
实施例41：
本实施例与实施例33的区别仅在于将实施例33步骤三中复合的载体换成同等质量的氮掺杂石墨烯，其它各个步骤的制备过程与实施例33完全相同。该纳米复合材料电化学催化氧化活性高达11462mA/mg-Pt，比商业Pt/C的电化学催化活性高约100.2倍，抗CO中毒指标达到1.78。

Claims (9)

1.多棱角形貌、成分梯度变化的纳米催化剂，其特征在于，多棱角梯度结构纳米催化剂为核层为Pt基合金，壳层为表层羟基化的Pt掺杂过渡金属氧化物(M-Pt)(M1-xPtx)O(OH)，或在不同载体上高度分散的表层羟基化的Pt掺杂过渡金属氧化物(M-Pt)(M1-xPtx)O(OH)/载体纳米复合材料，0＜X＜1，所述的载体为C、活性炭、分子筛、CeO2、Al2O3、SiO2、碳纳米管(CNT)、石墨烯(Gp)或掺杂石墨烯且该类(M-Pt)(M1-xPtx)O(OH)纳米粒子具有多棱角形貌，即具有丰富的顶点、边角和侧面，M为铁、钴、镍中的一种或几种，M及Pt整体上分布均匀，(M-Pt)(M1-xPtx)O-(OH)至少为M-Pt合金为核芯层，而壳层的表层羟基化。
2.按照权利要求1的多棱角结构纳米催化剂，其特征在于，(M-Pt)(M1-xPtx)O(OH)粒径为1.0-3.0nm的粒子。
3.按照权利要求1的多棱角结构纳米催化剂，其特征在于，(M-Pt)(M1-xPtx)O(OH)/载体纳米复合材料中，(M-Pt)(M1-xPtx)O(OH)与载体界面键合。
4.按照权利要求1的多棱角结构纳米催化剂，其特征在于，(M-Pt)(M1-xPtx)O(OH)中可以含有B元素。
5.按照权利要求1-4任一项所述的多棱角结构纳米催化剂，其特征在于，为多棱角梯度结构纳米催化剂，是(M-Pt)(M1-xPtx)O(OH)或含有B元素的(M-Pt)(M1-xPtx)O(OH)经过热处理和酸液处理后M减少使得表层有效过渡金属含量相对增加、表层粗糙度提高、活性点充分暴露。
6.制备权利要求1-4任一项所述的多棱角结构纳米催化剂的方法，其特征在于，使用微流体法一步合成，装置包括一个双通路注射泵、一个Y形三通混合反应器(5)，三个盘管预热器、三个恒温槽、一个产品接收装置；注射泵通过第一盘管预热器(3)和第二盘管预热器(4)与Y形三通混合反应器(5)的两个分支连接，第一盘管预热器(3)和第二盘管预热器(4)位于第一恒温槽(1)中，Y形三通混合反应器的第三个分支通过第三盘管预热器(6)与产品接收装置连接，第三盘管预热器位于第二恒温槽(2)中，产品接收装置位于第三恒温槽(3)中，产品接收装置还设有惰性气体进口和惰性气体出口；具体制备过程包括以下几个步骤：
步骤一：配置盐溶液；所述的盐溶液为某种M盐与H2PtCl6·6H2O、高分子分散剂溶于某种溶剂中形成的混合溶液；其中所述的某种盐为铁盐、钴盐或镍盐；所述的高分子分散剂有聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸、马来酸酐、柠檬酸钠、巯基十二烷酸、6-巯基1-乙醇中的一种或几种；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基乙酰胺或水；
步骤二：配置还原剂溶液；所述的还原剂溶液为将还原剂溶于某种溶剂中得到的溶液；其中每0.1g-2g还原剂对应50ml溶剂；还原剂的用量为总金属盐摩尔含量的1.5-5倍，若产品中含有B则采用含B的还原剂，还原剂是固态的NaBH4、KBH4、LiBH4、Ca(BH4)2、Zn(BH4)2或Al(BH4)3，或是Li[B(C2H5)3H]的四氢呋喃溶液；若产品中不含有B则采用水合肼、柠檬酸钠、维生素C任一种还原剂，所述溶剂是N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二甲基乙酰胺；
步骤三：用注射器分别抽取步骤一和步骤二所配置的溶液，分别置于双通路注射泵，流速V调节为0.2-10ml/min，让反应物在微流装置中反应，对还原剂溶液和盐溶液进行预热，经过预热后的还原剂与盐溶液在Y型混合器中混合后完成成核-生长-终止这一过程，最后反应产物进入到有惰性气体保护的较低温度的产品接收装置(7)中，其中惰性气体是氮气或氩气；还原剂溶液和盐溶液预加热温度为80℃～200℃，第二恒温槽(2)的温度为25℃～200℃，接收温度为-15℃～200℃；
若是合成与载体复合的纳米催化剂则需在收集容器(7)中加入载体溶液，载体溶液的溶剂与步骤二或三中所使用的相同，或在步骤一配置盐溶液的时候加入载体；
步骤四：将收集到的产物在6000～15000rpm的速率下离心20～40min，将上清液倒掉，得到沉降物，将与上清液同样的有机溶剂加入到沉降物中，再次超声振荡洗涤，洗涤2-3次后再次得到沉降物；
步骤五：对沉降物进行真空干燥，即得多棱角结构纳米催化剂。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于，所述某种盐M与H2PtCl6·6H2O的摩尔比在0.01～11：1之间；载体的质量是总金属盐质量的0.5到10倍。
8.制备权利要求5的多棱角结构纳米催化剂的方法，其特征在于，对多棱角结构纳米催化剂进行退火处理和酸性料液清洗处理，得到多棱角梯度结构纳米催化剂，即取干燥后的多棱角结构纳米催化剂放到石英坩埚中，在30～80ml/min惰性气流、350℃-380℃条件下进行退火2小时，然后进行酸性料液清洗处理，即得多棱角梯度结构纳米催化剂。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于，进行酸性料液清洗5-20分钟，酸性料液为酸的甲醇水溶液，其中甲醇浓度为0.5摩尔/升，酸的质量百分比浓度为5-10wt％，酸为盐酸、硫酸或高氯酸。
CN201510874685.7A 2015-12-02 2015-12-02 一种多棱角梯度结构纳米催化剂及其制备方法 Active CN105396601B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510874685.7A CN105396601B (zh) 2015-12-02 2015-12-02 一种多棱角梯度结构纳米催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510874685.7A CN105396601B (zh) 2015-12-02 2015-12-02 一种多棱角梯度结构纳米催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105396601A true CN105396601A (zh) 2016-03-16
CN105396601B CN105396601B (zh) 2017-10-17

Family

ID=55462552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510874685.7A Active CN105396601B (zh) 2015-12-02 2015-12-02 一种多棱角梯度结构纳米催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105396601B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106994352A (zh) * 2017-04-12 2017-08-01 苏州大学 一种团簇型PtNi合金纳米催化剂、制备方法及其应用
CN107745134A (zh) * 2017-10-23 2018-03-02 济南大学 一种多角形貌PtCoFe合金纳米颗粒及其制备方法
CN107808964A (zh) * 2017-10-23 2018-03-16 济南大学 一种采用多角形貌PtCoFe纳米催化剂催化氧化甲醇电化学的方法
CN107834079A (zh) * 2017-10-23 2018-03-23 济南大学 一种用于提高甲酸燃料电池电氧化活性的实现方法
WO2018161644A1 (zh) * 2017-03-06 2018-09-13 清华大学 复合材料及其制备方法
CN112974828A (zh) * 2020-12-09 2021-06-18 北京科技大学 一种规模化连续制备金属纳米粒子的装置和方法
CN113398988A (zh) * 2021-05-06 2021-09-17 华南理工大学 一种以含氮聚合物为分散剂的负载型催化剂及其制备方法与应用
CN114177858A (zh) * 2021-12-13 2022-03-15 清氢(北京)科技有限公司 电催化剂宏量制备方法及宏量制备装置
CN115554843A (zh) * 2022-11-23 2023-01-03 苏州仕净科技股份有限公司 一种用于脱除烟气中氮氧化物的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1413769A (zh) * 2002-06-28 2003-04-30 福州大学 汽车尾气三元催化剂及其制备方法
CN101143325A (zh) * 2006-09-13 2008-03-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备催化剂的方法及其应用
US20150050583A1 (en) * 2012-02-08 2015-02-19 Studiengesellschaft Kohle Mbh Highly sinter-stable metal nanoparticles supported on mesoporous graphitic particles and their use

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1413769A (zh) * 2002-06-28 2003-04-30 福州大学 汽车尾气三元催化剂及其制备方法
CN101143325A (zh) * 2006-09-13 2008-03-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备催化剂的方法及其应用
US20150050583A1 (en) * 2012-02-08 2015-02-19 Studiengesellschaft Kohle Mbh Highly sinter-stable metal nanoparticles supported on mesoporous graphitic particles and their use

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHI-QUAN TIAN 等: "Core/Shell Structured Noble Metal (Alloy)/Cadmium Selenide Nanocrystals", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018161644A1 (zh) * 2017-03-06 2018-09-13 清华大学 复合材料及其制备方法
CN108529685B (zh) * 2017-03-06 2019-09-20 清华大学 复合材料及其制备方法
CN108529685A (zh) * 2017-03-06 2018-09-14 清华大学 复合材料及其制备方法
CN106994352A (zh) * 2017-04-12 2017-08-01 苏州大学 一种团簇型PtNi合金纳米催化剂、制备方法及其应用
CN107745134B (zh) * 2017-10-23 2019-05-03 济南大学 一种多角形貌PtCoFe合金纳米颗粒及其制备方法
CN107834079A (zh) * 2017-10-23 2018-03-23 济南大学 一种用于提高甲酸燃料电池电氧化活性的实现方法
CN107808964A (zh) * 2017-10-23 2018-03-16 济南大学 一种采用多角形貌PtCoFe纳米催化剂催化氧化甲醇电化学的方法
CN107834079B (zh) * 2017-10-23 2019-06-21 济南大学 一种用于提高甲酸燃料电池电氧化活性的实现方法
CN107745134A (zh) * 2017-10-23 2018-03-02 济南大学 一种多角形貌PtCoFe合金纳米颗粒及其制备方法
CN112974828A (zh) * 2020-12-09 2021-06-18 北京科技大学 一种规模化连续制备金属纳米粒子的装置和方法
CN112974828B (zh) * 2020-12-09 2022-06-21 北京科技大学 一种规模化连续制备金属纳米粒子的装置和方法
CN113398988A (zh) * 2021-05-06 2021-09-17 华南理工大学 一种以含氮聚合物为分散剂的负载型催化剂及其制备方法与应用
CN114177858A (zh) * 2021-12-13 2022-03-15 清氢(北京)科技有限公司 电催化剂宏量制备方法及宏量制备装置
CN115554843A (zh) * 2022-11-23 2023-01-03 苏州仕净科技股份有限公司 一种用于脱除烟气中氮氧化物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105396601B (zh) 2017-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105396601A (zh) 一种多棱角梯度结构纳米催化剂及其制备方法
Yang et al. ZnIn2S4‐based photocatalysts for energy and environmental applications
Zhang et al. Metal-organic framework-derived multifunctional photocatalysts
Tang et al. Nanostructured cerium oxide: preparation, characterization, and application in energy and environmental catalysis
Song et al. CeO2-encapsulated noble metal nanocatalysts: enhanced activity and stability for catalytic application
Song et al. Metal/metal oxide nanostructures derived from metal–organic frameworks
Xu et al. Cobalt nanoparticles encapsulated in nitrogen-doped carbon shells: efficient and stable catalyst for nitrobenzene reduction
Li et al. Investigating the hybrid‐structure‐effect of CeO2‐encapsulated Au nanostructures on the transfer coupling of nitrobenzene
Xie et al. Facile preparation of well-dispersed CeO2–ZnO composite hollow microspheres with enhanced catalytic activity for CO oxidation
Liu et al. A review of approaches for the design of high-performance metal/graphene electrocatalysts for fuel cell applications
Lu et al. Co3O4/CuMoO4 hybrid microflowers composed of nanorods with rich particle boundaries as a highly active catalyst for ammonia borane hydrolysis
CN101982234B (zh) 催化燃烧用三维有序大孔复合氧化物担载金催化剂
CN104307530B (zh) 一种氧化石墨烯基稀土复合物催化材料及其制备方法
CN101693518B (zh) 一种制备二氧化铈与金纳米粒子复合纳米带的方法
Zhao et al. Cu2+-decorated porous Co3O4 nanosheets for photothermocatalytic oxidation of toluene
CN101274749A (zh) 一种多孔中空结构金属氧化物的通用合成方法
CN110586117B (zh) 一种Co3O4/CuMoO4复合物及其制备方法和应用
She et al. Spatially separated bifunctional cocatalysts decorated on hollow-structured TiO2 for enhanced photocatalytic hydrogen generation
Qian et al. Recent progress of metal-organic framework-derived composites: Synthesis and their energy conversion applications
CN109289856B (zh) 一种多面体空心核壳结构MxM′3-xO4@CeO2复合材料及其制备方法
CN105013479A (zh) 一种银核/铂壳的核壳结构纳米材料及其制备方法
CN103433042B (zh) 一种用于氨分解制氢的赤泥负载镍催化剂及其制备方法
Xiong et al. Yolk-Shell catalyst: From past to future
Li et al. Recent progress of hollow structure platform in assisting oxygen evolution reaction
Li et al. Regulation of Active Oxygen Species in Cu-MnO x through MOF Templates for Soot Removal

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20181018

Address after: Room 201-202, Block F1, 100m northeast of Xinghua Road and Xinghua Sanzhi Road, Xiqing Economic and Technological Development Zone, Tianjin

Patentee after: Tianjin Tianzhao Yuhua Technology Co.,Ltd.

Address before: 100083 Beijing Haidian District Xueyuan Road 30 University of Science and Technology Beijing Hua Sheng Building

Patentee before: Song Yujun

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230804

Address after: 450001 No. 1209, B District, 7 Dong Qing Street, Zhengzhou hi tech Industrial Development Zone, Zhengzhou, Henan

Patentee after: ZHENGZHOU TIANZHAO MEDICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: Room 201-202, Block F1, 100m northeast of Xinghua Road and Xinghua Sanzhi Road, Xiqing Economic and Technological Development Zone, Tianjin

Patentee before: Tianjin Tianzhao Yuhua Technology Co.,Ltd.