CN114177858A

CN114177858A - 电催化剂宏量制备方法及宏量制备装置

Info

Publication number: CN114177858A
Application number: CN202111515786.7A
Authority: CN
Inventors: 王诚; 雷一杰; 刘壮志; 张创
Original assignee: Qinghydrogen Beijing Technology Co ltd
Current assignee: Qinghydrogen Beijing Technology Co ltd
Priority date: 2021-12-13
Filing date: 2021-12-13
Publication date: 2022-03-15
Anticipated expiration: 2041-12-13
Also published as: CN114177858B

Abstract

本发明提供一种电催化剂宏量制备方法及制备装置。所述制备方法包括以下步骤，第一步，反应前混料；第二步，在微通道反应器中反应；第三步，反应后混料；第四步，洗涤过滤；第五步，干燥。采用本发明提供的制备方法及装置相对于传统的管道连续微波装置和釜式反应器有更优的传质效果，和更好的产品批次一致性。本发明提供了防自燃设计的干燥保存方法，将催化剂自燃的可能性降低至最低程度，彻底解决了催化剂的可能自燃‑这一催化剂量产环节中容易忽视但又对品质、成本影响至关重要的一个因素。

Description

电催化剂宏量制备方法及宏量制备装置

技术领域

本发明涉及电催化剂技术领域，尤其涉及一种电催化剂宏量制备方法及宏量制备装置。

背景技术

人类社会已经经历了两次能源革命，本世纪第三次能源革命正在悄然发生，那就是以油气传统能源向新能源转变。国际能源署预计未来风电光伏大幅增长，2050年将成为发电装机主体，风光发电总量也会达到每年30万亿度电。目前风电和光伏技术与成本已经完全具备大规模推广条件，但如何大规模、长周期储存这些不稳定的新能源电力，这需要电解制氢规模储能和发电来解决，氢电很容易相互转化，是一对黄金搭当，未来我们只需一少半的风光电力就可以每年生产2亿吨绿氢，能基本满足能源与工业对绿氢的需求。在双碳目标助推下，氢能是二十一世纪最具发展潜能的清洁能源，同时发展氢能是我国能源结构转型、安全保障的必然选择。

氢能产业是一个庞大的产业链：主要包括氢能的制备、储存、运输和加注；氢燃料电池发电系统；交通动力、热电联供、调峰储能等氢燃料电池系统的终端应用。其中，氢燃料电池和用于制氢的电解池在其中起承上启下的作用，是氢能产业最关键的一环。我国氢能产业链逐步完善，但在氢燃料电池和电解池方面仍存在突出短板，这些短板也在不断发生变化，过去是电堆、系统差距大，现在的短板已经由电堆、系统的问题转移到燃料电池和电解池核心材料的问题。作为其中的关键材料之一，电催化剂的量产化工艺直接关系到整个氢能产业的商业化。而目前国内关于燃料电池及电解池电催化剂的量产化，很多仍然停留在实验室阶段，只有较少单位处于中试验证阶段。这其中的难点不在于电催化剂的性能指标难以满足要求，而在于电催化剂宏量反应体系的传质传热动量传递及化学反应等与反应相关的特征参数在宏量放大条件下的均一性无法保证，所带来的后果就是制得的电催化剂一致性较差，难以满足商业化需求。即便如此，越来越多的从业人员已将目光瞄准如何提高电催化剂量产工艺的一致性及其可靠性等方面，并主要发展了两种工艺路线。

第一种路线：采用传统的釜式反应器，现有技术专利CN110639415A中采用这条工艺路线进行电催化剂的量产，直接在实验室级别化学反应釜的基础之上进行放大，具有通用性强，使用范围广等优点。譬如，实验室层面上，制备1g电催化剂需要100ml的浆料，那么放大制备1kg的电催化剂则需要100L左右的浆料。因而，准备一个100多升的反应釜，再匹配好合适的高低温一体机和搅拌分散装置，即可完成1kg级别电催化剂量产装置的搭建。因为尺寸效应等因素，其反应参数有别于实验室小量制备参数。

第二种路线：采用连续管道微波反应装置，现有技术专利CN106654309A中采用这条工艺路线进行电催化剂的量产，具有设备投入少，可无级放大等优点。该装置基于连续流工艺，经过均质分散的浆料通过管路连续不断地流经微波腔体，在微波辐照的条件下发生反应，发生反应的浆料在流体的推动下源源不断地流出腔体，实现了电催化剂的连续宏量制备。

然而，这两种路线均存在先天缺陷，无法应对电催化剂量产对性能、一致性及可靠性的复合要求。此外，除合成工序外，电催化剂的量产工艺还包括反应前处理、反应后的洗涤、干燥等处理工序，而一般量产工艺则容易忽视除合成工序外的其他工序。

并且，现有技术还存在以下三点缺陷与不足：

1)传统的釜式反应器：一般用于量产的釜式反应器都是双层反应釜，夹套内通冷却/加热剂，并通过夹套内壁传热给反应釜中的浆料，进而给浆料加热或降温。反应釜中装有用于均质分散反应浆料的搅拌器。反应釜越大，传质和传热的均匀性和效率越难保证，且更容易出现局部过饱和、局部热点等问题，工艺可控性差。此外，釜式反应器工艺验证成本极高。每更改一个工艺条件，就得浪费多批次的电催化剂。

2)连续管道微波反应装置：微波辐照场不均匀，且微波源的工作特性及使用寿命难以支撑微波源长时间稳定工作，这就造成置于微波场中的连续管路吸收微波的能量因位置和累计运行时间的不同而各不相同，致使管路中不同位置浆料甚至同一位置不同阶段浆料的反应速率不一致，从而影响宏量电催化剂的一致性；此外，含有碳载体的浆料在管路中容易沉降，尤其针对反应时间长及流速低的反应条件。

3)电催化剂宏量干燥：电催化剂的自燃问题，即便在实验室级别的小量制备中也偶尔出现。若出现不可预计的自燃现象，将带来不可估量、不可承受的损失。然而，目前量产工艺没有充分考虑这一点，因而，改进优化目前电催化剂常规的干燥工艺显得尤为重要。

因此，如何提供一种电催化剂宏量制备方法和制备装置，以解决现有技术的缺陷与不足，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电催化剂宏量制备方法及宏量制备装置，以克服上述技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种用于电催化剂宏量制备的装置，包括以下单元：反应前的混料单元、基于微通道反应器的反应单元、反应后的混料单元、洗涤过滤单元、防自燃设计的干燥保存单元。

优选的，所述反应前的混料单元包括控温型剪切乳化与搅拌一体机、在线式高压均质机、控温搅拌器；其中控温型剪切乳化与搅拌一体机、在线式高压均质机、控温搅拌器依次连接，控温型剪切乳化与搅拌一体机通过球阀与在线式高压均质机相连，控温搅拌器连接基于微通道反应器的反应单元的计量泵。

优选的，所述基于微通道反应器的反应单元包括：计量泵，微通道反应器，高低温控制系统，背压模块，其中，计量泵的入口接反应前的混料单元中的控温搅拌器，经背压模块流出的反应后的浆料接入到反应后的混料单元。

优选的，所述微通道反应器为板式微反应器、集成有板式微反应器的管式反应器或基于微波、油浴加热及管路扰流设计的管式反应器中的一种或几种的级联；

所述板式微反应器由若干板式微反应器模块级联而成；

所述集成有板式微反应器的管式反应器由板式微反应器模块和管式反应器模块交替级联而成；

所述基于微波、油浴加热及管路扰流设计的管式反应器由管式反应器模块、油浴控温箱、微波加热箱组成；管式反应器置于油浴控温箱中，微波加热箱设置在油浴控温箱外部；所述管式反应器管道内置有扰流柱或为收缩扩张式扰流管；

所述板式微反应器模块包含加热层和微通道层，所述微通道层位于两个加热层中间。

优选的，所述反应后的混料单元包括控温型剪切乳化与搅拌一体机以及计量泵；其中，控温型剪切乳化与搅拌一体机与基于微通道反应器的反应单元的背压模块相连。

优选的，所述洗涤过滤单元包括顺次连接的原液箱、陶瓷膜过滤器、清液箱，以及与原液箱相连的正压过滤器。

优选的，所述防自燃设计的干燥保存单元包括：真空干燥箱、载气装置、抽真空装置；其中，所述真空干燥箱包含箱体、监测部件、载样容器；所述监测部件包含可视部件和温度监测部件；所述可视部件为可视窗口或者可视仪器；所述温度监测部件为温度传感器。

本发明还提供了一种使用上述装置制备电催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)将前驱体浆料、还原剂浆料、载体浆料置于控温型剪切乳化与搅拌一体机中混合；

待混合10min～120min后，再往控温型剪切乳化与搅拌一体机中加入碱液调节pH值为10～11，然后，继续分散10～120min；

将控温型剪切乳化与搅拌一体机下方的出液口与在线式高压均质机的入口相连，打开球阀，浆料流经在线式高压均质机实现进一步地分散，均质后的浆料注入到一个控温搅拌器中，并保持30～300rpm的转速；

(2)基于微通道反应器的反应单元的计量泵的入口接反应前的混料单元中的控温搅拌器，浆料通入微通道反应器反应，经背压模块流出的反应后的浆料接入到反应后的混料单元；

所述反应的温度为-60～250℃，压力为0～5MPa；

(3)基于微通道反应器的反应单元背压模块出口流出的已经反应的浆料注入到反应后的混料单元的控温型剪切乳化与搅拌一体机里面，并保持控温型剪切乳化与搅拌一体机里面的浆料处于搅拌状态；待反应结束时，将酸液通过计量泵输送至控温型剪切乳化与搅拌一体机里面，并保持控温型剪切乳化与搅拌一体机中的浆液处于搅拌状态；待浆料的pH值在2～3时，停止加酸液；保持搅拌状态30～60min，同时控制浆液温度在30～45℃；

(4)反应后的混料原液进入原液箱中进行分离；待原液箱中的原液体积减少到设备所需的最小体积时，往原液箱中加水用于继续清洗原液箱中未洗涤干净的催化剂；重复数次后，检测滤液的电导率，当电导率≤5μs/cm，即为清洗完毕；将洗涤后的催化剂浆料从原液箱取出，经正压过滤器进行正压过滤；最终得到洗涤过滤后的催化剂滤饼；

(5)将催化剂滤饼置于载样容器中，进行真空干燥，真空干燥的温度50～300℃，真空干燥的时间1～24h，待真空干燥结束后，保持真空并关闭加热开关，让干燥箱中的温度降至室温，在打开真空干燥箱前，通入保护气氛，取出载样容器并密封。

优选的，所述前驱体中的金属元素为贵金属，或者同时包含贵金属元素和过渡金属元素；所述贵金属元素包含Pt、Pd、Au、Ag、Rh、Ir和Ru中的一种或者多种；所述过渡金属元素包含Fe、Co、Ni、Mn、Cu和Zn中的一种或多种；

优选的，所述还原剂包含水合肼、甲酸、甲醛、抗坏血酸、乙二醇、丙三醇、柠檬酸、油胺和乙二胺中的一种或几种；

优选的，所述溶剂为乙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙二胺中的一种；

优选的，所述碱液为NaOH溶液、KOH溶液和氨水中的一种或几种，所述碱液的浓度为0.5～20M；

优选的，所述载体包含碳黑、乙炔黑、科琴黑、介孔碳、石墨化碳、碳纳米管中的一种；

优选的，所述载体在整个浆料中的固含量≤30wt％；

优选的，所述前驱体与还原剂的摩尔比为1：(10～2000)；催化剂中金属元素的质量分数为10～80wt％，金属元素与载体的质量比为10/90～80/20；

优选的，整个浆料的总体积为控温型剪切乳化与搅拌一体机容器体积的10～80％；

优选的，所述控温型剪切乳化与搅拌一体机为工业级分散装置，装置容量为50～10000L，运行温度为20～40℃；

优选的，所述在线式高压均质机为阀控式高压均质机或微射流高压均质机，最大压力为2070bar，处理能力为10～200L/h；

优选的，所述控温搅拌器的运行温度为20～40℃，搅拌转速为30～300rpm。

优选的，所述步骤(5)中保护气氛为Ar或混合气中的一种；

优选的，所述混合气为惰性气体与O₂的混合气，惰性气体为N₂或Ar，且O₂占混合气的体积分数1～5％；

优选的，所述继续抽真空至真空度≤-0.08MPa。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下的有益效果：

本发明提供了一种用于电催化剂宏量制备的装置及其电催化剂的宏量制备方法，并针对催化剂量产中遇到的产品一致性、工艺的可靠性等问题给出了科学合理的解决方案：

1)本发明提供了一种基于连续流的微通道反应器，并基于此衍生了3种微通道反应器的技术路线，解决了传统釜式反应器及目前管式反应器在催化剂量产制备中“三传一反”特性不可控的先天缺陷。具体体现在：连续流的板式微通道反应器相对于传统的釜式反应器的传热系数提升了2～3个数量级，反应时间缩短了1～2个数量级；集成有板式微反应器的连续流管式反应器以及基于微波、油浴加热及管路扰流设计的连续流管式反应器相对于管道连续微波装置有更优的传质效果，和更好的产品批次一致性。

2)本发明提供了两种防自燃设计的干燥保存方法，将催化剂自燃的可能性降低至最低程度，彻底解决了催化剂的可能自燃现象这一催化剂量产环节中容易忽视但又对品质、成本影响至关重要的一个因素。

附图说明

图1为电催化剂宏量制备系统示意图；

图2为反应前的混料单元的示意图；

图3为基于微通道反应器的反应单元示意图；

图4为板式微反应器单元示意图；

图5为板式微反应器模块示意图；

图6为板式微反应器剖面示意图；

图7为集成有板式微反应器的管式反应器的示意图；

图8为基于微波、油浴加热及管路扰流设计的管式反应器的示意图；

图9为基于微波、油浴加热及管路扰流设计的管式反应器收缩扩张式扰流管道示意图；

图10为基于微波、油浴加热及管路扰流设计的管式反应器内置扰流柱管道示意图；

图11为反应后的混料单元示意图；

图12为洗涤过滤单元示意图；

图13为采用混合气的防自燃干燥保存单元的示意图；

图14为实施例1制备的5批60％Pt/C催化剂性能一致性与商用60％Pt/C催化剂性能一致性对比测试结果；

图15为实施例1制备的60％Pt/C催化剂的微观表征图，其中图(a)为TEM，图(b)为HR-TEM；

图16为实施例2制备的Pt₃Co/C催化剂的电化学性能表征，其中图(a)为Pt₃Co/C催化剂的电化学活性面积，图(b)为Pt₃Co/C催化剂的质量比活性；

图17为实施例2制备的Pt₃Co/C催化剂在膜电极上的极化性能测试结果；

图18为实施例4制备的IrRu₂/C的OER性能测试结果。

具体实施方式

本发明提供了一种电催化剂宏量制备的装置，包括以下单元：反应前的混料单元、基于微通道反应器的反应单元、反应后的混料单元、洗涤过滤单元、防自燃设计的干燥保存单元。

在本发明中，连接上述部件的管路材质可以为：玻璃、不锈钢、耐腐蚀合金、PTFE，管内径0.1～100mm。

在本发明中，所述背压模块为背压阀。

在本发明中，所述计量泵为注射泵、柱塞泵、隔膜泵和蠕动泵中的一种。

在本发明中，所述微通道反应器为板式微反应器、集成有板式微反应器的管式反应器或基于微波、油浴加热及管路扰流设计的管式反应器中的一种或几种的级联；

在本发明中，所述板式微反应器由若干板式微反应器模块级联而成；所述板式微反应器模块的“微”不是指反应器的外形尺寸小或产品产量小，而是表示流体通道在微米或毫米级别，其内部微通道的特征尺寸一般在数十到几百微米之间。在该尺寸空间中，粘性力、表面张力、传导传热和分子扩散成为主导，其传热系数较传统釜式反应器要大一个数量级以上，所产生的直接优势就是扩散时间短，混合过程快，反应速度快。微反应器模块根据加工条件不同，可以利用玻璃、碳化硅、石英、含氟聚合物、金属以及陶瓷等原材料，采用蚀刻、光刻和机械加工等制作工艺技术加工而成。所述板式微反应器模块中间有用于传输反应浆料的微通道，两侧有用于给反应浆料加热或降温的高低温介质传输通道。

在本发明中，所述集成有板式微反应器的管式反应器由板式微反应器模块和管式反应器模块交替级联而成；管式反应器是一种呈管状、长径比很大的连续操作反应器，且管式反应器的管径通常为毫米级别、厘米级别，甚至更大尺寸的级别。针对含有固含量的浆料体系，浆料的在反应过程中的沉降特性致使传质的均匀性难以保证，进而导致最终电催化剂产物的不均一性。尤其是针对耗时较长的反应，浆料在反应过程中沉降效应更明显。板式微反应器即上述的板式微反应器，具有极佳的混料效果。因而，本装置将板式微反应器与管式反应器相结合，在反应前和/或反应过程中级联板式微反应器，并依据浆料的反应时间长短或管式反应器持液体积大小级联不同数量的板式微反应器。该装置集合了管式反应器产能大、板式微反应器混料强等优点。本装置中，板式微反应器主要起混料作用，因而不对其进行温度控制。

在本发明中，所述基于微波、油浴加热及管路扰流设计的管式反应器由管式反应器模块、油浴控温箱、微波加热箱组成；管式反应器置于油浴控温箱中，微波加热箱设置在油浴控温箱外部；所述管式反应器管道内置有扰流柱或为收缩扩张式扰流管，增强了浆料在管路中的传质效果；本发明将微波与油浴控温相结合：微波与油浴可以共同给管路中的浆料加热；油浴用于控制管路不同位置浆料温度的均一性；此外，由于微波的特殊效应，还可以缩短浆料的反应时间。解决了现有的基于基于微波的管式反应器存在的由于微波场的能量分布极其不均匀，且微波源的特点及使用寿命难以支撑微波源长时间稳定工作，这就造成置于微波场中的连续管路吸收微波的能量因位置和累计运行时间的不同而各不相同，致使管路中不同位置浆料甚至同一位置不同阶段浆料的反应速率不一致，这对控制催化剂的颗粒大小、分布及批次一致性带来不利因素。此外，管式反应器中浆料的可能沉降问题也是量产化要直面的问题。

优选的，上述反应器可以单独一种反应器使用，也可以两种或两种以上的反应器级联在一起使用。

在本发明中，所述反应后的混料单元包括控温型剪切乳化与搅拌一体机以及计量泵；其中，控温型剪切乳化与搅拌一体机与基于微通道反应器的反应单元的背压模块相连。

在本发明中，所述计量泵为注射泵或柱塞泵。

在本发明中，所述陶瓷膜过滤器具有过滤精度高、过滤阻力小、容易清洗以及适于大宏量洗涤等优点。

在本发明中，所述防自燃设计的干燥保存单元包括：真空干燥箱、载气装置、抽真空装置；其中，所述真空干燥箱包含箱体、监测部件、载样容器；所述监测部件包含可视部件和温度监测部件；所述可视部件为可视窗口或者可视仪器；所述温度监测部件为温度传感器。

在本发明中，真空干燥箱与真空阀相连，真空阀设置有个三通，该三通分别与混合气气瓶以及真空泵连接。在打开真空干燥箱之前，打开真空阀，并将三通阀切换到保护气源，载气装置中的保护气进入到真空干燥箱中。

所述反应的温度为-60～250℃，压力为0～5MPa；

所述计量泵流量为0.1～10000ml/min，计量泵出口压力量程≥3MPa；

(5)将催化剂滤饼置于载样容器中，进行真空干燥，真空干燥的温度50～300℃，真空干燥的时间1～24h，待真空干燥结束后，保持真空并关闭加热开关，让干燥箱中的温度降至室温，在打开真空干燥箱前，通入保护气氛，当温度升高到45℃及以上或观察到火花，继续抽真空；待火花熄灭及温度稳定后，通入混合气，取出载样容器并密封。

在本发明中，所述前驱体中的金属元素为贵金属，或者同时包含贵金属元素和过渡金属元素；所述贵金属元素包含Pt、Pd、Au、Ag、Rh、Ir和Ru中的一种或者多种；所述过渡金属元素包含Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或多种；

在本发明中，所述还原剂包含水合肼、甲酸、甲醛、抗坏血酸、乙二醇、丙三醇、柠檬酸和乙二胺中的一种或几种；

在本发明中，所述溶剂为乙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙二胺中的一种；

在本发明中，所述碱液为NaOH溶液、KOH溶液和氨水中的一种或几种，所述碱液的浓度为0.5～20M，优选为4～15M；

在本发明中，所述载体包含碳黑、乙炔黑、科琴黑、介孔碳、石墨化碳、碳纳米管中的一种；

在本发明中，所述载体在整个浆料中的固含量≤10wt％；

在本发明中，所述前驱体与还原剂的摩尔比为1：(10～2000)；催化剂中金属元素的质量分数为10～80wt％，金属元素与载体的质量比为10/90～80/20；

在本发明中，整个浆料的总体积为控温型剪切乳化与搅拌一体机容器体积的10～80％；

在本发明中，所述控温型剪切乳化与搅拌一体机为工业级分散装置，装置容量为50～10000L，运行温度为20～40℃，优选为30～35℃；

在本发明中，所述在线式高压均质机为阀控式高压均质机或微射流高压均质机，最大压力为2070bar，处理能力为10～200L/h；

在本发明中，所述阀控式高压均质机的主要原理如下：计量泵通过不断的往复运动，将物料吸入阀组中。物料在高压下流过缝隙时，液滴首先被延伸，后因通过阀体时的湍流作用，使延伸部分剪切拉碎。从阀缝中高速冲出的液流撞上挡圈，产生高速的撞击作用。同时，压力迅速大幅下降，产生很大的爆破力，瞬时引起空穴现象，强烈释放的能量和强烈的高频振动，使颗粒或液滴破碎，从而达到液体样品均质、粉碎和乳化的效果。液滴在料液进口处携带极高的静压能，在均质过程中，静压能转化成了动能，使液滴破裂。

在本发明中，所述微射流高压均质机主要是由分散单元和增压机构组成。固液或液液混合的物料，在增压后经过百微米级的孔道形成超音速射流(>500m/s)，在交互容腔内部产生剧烈的剪切、碰撞、空穴以及对射作用，双股射流对射瞬间相对速度加倍，产生对射爆炸效应。物料间的相互碰撞，大大降低了物料对交互容腔腔体的磨损、剪切，延长了腔体使用寿命；微射流高压均质技术集合了微射流、撞击流和传统高压均质技术的优势于一体，具有更高的均质效率。

在本发明中，所述控温搅拌器的运行温度为20～40℃，搅拌转速为30～300rpm。

在本发明中，所述步骤(5)中保护气氛为Ar或混合气中的一种；

在本发明中，所述混合气为惰性气体与O₂的混合气，惰性气体为N₂或Ar，且O₂占混合气的体积分数1～5％，优选为2～4％；

在本发明中，所述继续抽真空至真空度≤-0.08MPa。

在本发明中，保护气氛为混合气时，该混合气为低氧混合气，能够钝化表面高活性的电催化剂。

在本发明中，保护气氛为Ar时，因Ar的密度比空气大，因而，进入瓶子的O₂量较少，最大程度地降低了自燃概率，同时少量的O₂在瓶中，可以缓慢钝化电催化剂，这样后期取出催化剂使用时，催化剂自燃概率也将大幅降低。

在本发明中，所述步骤(3)的控温型剪切乳化与搅拌一体机为工业级分散装置，装置容量为50～10000L，运行温度优选为30～45℃，进一步优选为35～45℃，运行转速优选为30～300rpm，进一步优选为100～200rpm。

在本发明中，所述步骤(3)计量泵输送的酸液为盐酸或硝酸，浓度优选为1～18M，进一步优选为3～10M，所述计量泵的量程为1～500ml/min。

下面结合实施例和附图对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

如图1所示，本发明提供的电催化剂宏量制备的装置，包括以下单元：反应前的混料单元1、基于微通道反应器的反应单元2、反应后的混料单元3、洗涤过滤单元4、防自燃设计的干燥保存单元5，如图1所示。

如图2所示，所述反应前的混料单元1包括控温型剪切乳化与搅拌一体机6、在线式高压均质机7、控温搅拌器8；其中控温型剪切乳化与搅拌一体机6、在线式高压均质机7、控温搅拌器8依次连接，控温型剪切乳化与搅拌一体机通过球阀9与在线式高压均质机7相连，控温搅拌器8连接基于微通道反应器的反应单元的第一计量泵10。

如图3所示，所述基于微通道反应器的反应单元2包括：第一计量泵10，微通道反应器11，高低温控制系统12，背压阀13，其中，第一计量泵10的入口接反应前的混料单元中的控温搅拌器8，经背压阀13流出的反应后的浆料接入到反应后的混料单元3。

所述微通道反应器为板式微反应器、集成有板式微反应器的管式反应器或基于微波、油浴加热及管路扰流设计的管式反应器中的一种或几种的级联。

如图4所示，当本发明提供的微通道反应器采用板式微反应器时，具体由若干板式微反应器模块14级联而成。所述板式微反应器模块中间有用于传输反应浆料的微通道15，两侧有用于给反应浆料加热或降温的高低温介质传输通道16，如图5和图6所示。

如图7所示，当本发明提供的微通道反应器采用集成有板式微反应器的管式反应器时，由板式微反应器模块14和管式反应器模块17交替级联而成；管式反应器是一种呈管状、长径比很大的连续操作反应器。

如图8所示，当本发明提供的微通道反应器采用基于微波、油浴加热及管路扰流设计的管式反应器时，由管式反应器18、油浴控温箱19、微波加热箱20组成；管式反应器18置于油浴控温箱19中，微波加热箱20设置在油浴控温箱19外部；如图9-10所示，所述管式反应器18管道内置有扰流柱或为收缩扩张式扰流管，增强了浆料在管路中的传质效果。

如图11所示，所述反应后的混料单元3包括控温型剪切乳化与搅拌一体机21、第二计量泵22和球阀23；其中，控温型剪切乳化与搅拌一体机21一端与基于微通道反应器的反应单元的背压阀13相连，另一端通过球阀23及管道连接洗涤过滤单元4。

如图12所示，所述洗涤过滤单元4包括顺次连接的原液箱24、陶瓷膜过滤器25、清液箱26，以及与原液箱相连的正压过滤器27。

如图13所示，所述防自燃设计的干燥保存单元5包括：真空干燥箱28、载气装置、抽真空装置；其中，所述真空干燥箱包含箱体、监测部件、载样容器29；所述监测部件包含可视部件和温度监测部件；所述可视部件为可视窗口或者可视仪器；所述温度监测部件为温度传感器29，在本发明中，真空干燥箱28与真空阀30相连，真空阀设置有个三通31，该三通分别与混合气气瓶32以及真空泵33连接。在打开真空干燥箱之前，打开真空阀，并将三通阀切换到保护气源，载气装置中的保护气进入到真空干燥箱中。

采用上述设备制备实施例1至实施例4中的电催化剂。

实施例1：(60wt％Pt/C催化剂的宏量制备)

1、反应前的混料

1)H₂PtCl₆作为Pt的前驱体，乙二醇作为溶剂和还原剂，高比表面积碳黑作为催化剂载体，碱液为1M的NaOH溶液，按照1kg 60wt％Pt/C的产量来设计投料比并配制量产浆料。

2)将1600g H₂PtCl₆预分散到40L的乙二醇中，将400g碳黑预分散到90L的乙二醇中；将这两种浆料加入到一个200L容积的控温型剪切乳化与搅拌一体机，并在其中搅拌分散10min，搅拌转速300rpm，剪切线速度25m/s。

3)往该一体机中，加入1M的NaOH碱液，调节pH值10；完成碱液添加后，继续搅拌分散30min，搅拌转速和剪切线速度同上，并控制浆料温度在30℃。

4)将一体机下方的出液口与微射流高压均质机的入口连接，打开出液口的球阀，随后混合后的浆料经由出液口达到微射流高压均质机；启动微射流高压均质机，并设定处理量参数100L/h，均质压力1000bar，然后浆料经过高压均质机完成均质分散；随后，将均质后的浆料注入到控温搅拌器中，控制浆料温度30℃，搅拌转速300rpm。至此，反应前的混料工序完成，得到均匀分散、温度恒定的待反应浆料。

2、反应过程

5)选择柱塞泵作为计量泵，用于控制反应浆料的流量；选择碳化硅材质的板式微通道反应器作为催化剂合成的反应器，且板式反应器的总持液体积为500ml。

6)从控温并带机械搅拌的容器中引出一条管路接入到柱塞泵的入口，柱塞泵出口接板式反应器；待反应的浆料进入到板式反应器中，反应器出口处有用于调节反应压力的背压阀，其中，柱塞泵的流量设定为200ml/min，板式反应器的温度由高低温控制系统控制在130℃；背压阀的背压值控制在0.3MPa。从背压阀流出的反应后浆料进入到反应后的混料系统。

3、反应后的混料

7)从背压阀流出的浆料注入到控温型剪切乳化与搅拌一体机，保持一体机在300rpm搅拌转速和20m/s的剪切线速度下工作，并控制温度在35℃。

8)当从背压阀过来的浆料完全注入到一体机中时，开始往一体机中加12M的HCl调节pH值。用注射泵精确控制HCl的加入量，注射泵的流量100ml/min，当pH值到2时，停止加HCl。继续搅拌分散30min，至此，反应后的混料工序完成。

4、浆料的洗涤过滤

9)将反应后的混料原液倒入陶瓷膜过滤器中的原液箱中，启动过滤洗涤开关；待原液箱中的原液体积减少到设备所需的最小体积时，往原液箱中加入去离子水用于继续清洗原液箱中未洗涤干净的催化剂；重复3次后，检测滤液的电导率≤5μs/cm，即为清洗完毕。

10)将洗涤后的催化剂浆料从原液箱取出，并倒入正压过滤器中正压过滤，压力2bar，最终得到洗涤过滤后的催化剂滤饼。

5、催化剂的干燥保存

11)将滤饼上含有一定水分催化剂取下并装入到样品瓶中；将样品瓶置于真空干燥箱中真空干燥，真空干燥的温度100℃，真空干燥的时间8h；待真空干燥结束后，保持真空并关闭加热开关，让干燥箱中的温度降至室温。

12)在真空阀前面加一个三通，该三通分别与装有N₂/O₂(O₂体积分数占2％)的混合气气瓶以及真空泵连接。在打开真空干燥箱之前，打开真空阀，并将三通阀切换到混合气源，这样混合气气瓶中的混合气进入到真空干燥箱中。

13)干燥箱有一个可视窗口，且有多个温度传感器分别插入到每个装有催化剂的瓶中，用于观测催化剂在通混合气过程中是否有发生剧烈氧化或自燃现象。将三通阀切换至混合气并打开真空阀，低氧混合气进入到真空干燥箱中。待干燥箱中的气压恢复成常压后打开干燥箱，取出装有催化剂的样品瓶，并用盖子密封，完成催化剂的干燥与保存。制备了5批60％Pt/C催化剂，每一批催化剂均用在膜电极上，膜电极的制备工艺及极化测试条件完全相同，其在不同电流密度下的电压的标准偏差明显优于商用同等催化剂，显示出较好的批次一致性。且催化剂颗粒大小主要在2～4nm之间，在碳载体上分布的均匀性好，如图14所示。图15展示实施例1制备的60％Pt/C催化剂的微观表征图。

实施例2：(50wt％Pt₃Co/C催化剂的宏量制备)

1、反应前的混料

1)Pt(NO₃)₂作为Pt的前驱体，CoCl₂作为Co的前驱体，乙二醇作为溶剂，甲酸作为还原剂，介孔碳作为催化剂载体，碱液为10M的氨水，按照1kg 50wt％Pt₃Co/C的产量来设计投料比并配制量产浆料。

2)将745g Pt(NO₃)₂预分散到20L的乙二醇中，将105g CoCl₂预分散到15L乙二醇中，将500g碳黑预分散到75L的乙二醇中；将这三种浆料和15L甲酸加入到一个200L容积的控温型剪切乳化与搅拌一体机，并在其中搅拌分散30min，搅拌转速200rpm，剪切线速度20m/s。

3)往该一体机中，加入10M的氨水，调节pH值11，所需碱液的体积大约15L；完成碱液添加后，继续搅拌分散60min，搅拌转速和剪切线速度同上，并控制浆料温度在31℃。

4)将一体机下方的出液口与微射流高压均质机的入口连接，打开出液口的球阀，随后混合后的浆料经由出液口达到微射流高压均质机；启动微射流高压均质机，并设定处理量参数200L/h，均质压力2000bar，然后浆料经过高压均质机完成均质分散；随后，将均质后的浆料注入到控温搅拌器中，控制浆料温度31℃，搅拌转速300rpm。至此，反应前的混料工序完成，得到均匀分散、温度恒定的待反应浆料。

2、反应过程

5)选择隔膜泵作为计量泵，用于控制反应浆料的流量；选择集成有板式微反应器的管式反应器作为催化剂合成的反应器；总共有2个板式微反应器和2个管式反应器，并按照板式微反应器|管式反应器|板式微反应器|管式反应器的顺序级联在一起，且管式反应器的总持液体积为3000ml，每个板式微反应器的持液体积20ml。

6)从控温并带机械搅拌的容器中引出一条管路接入到隔膜泵的入口，隔膜泵出口接板式微反应器；待反应的浆料进入到集成有板式微反应器的管式反应器中，反应器出口处有用于调节反应压力的背压阀，其中，隔膜泵的流量设定为300ml/min，两个管式反应器的温度由高低温控制系统控制在150℃；背压阀的背压值控制在0.8MPa。从背压阀流出的反应后浆料进入到反应后的混料系统。

3、反应后的混料

7)从背压阀流出的浆料注入到控温型剪切乳化与搅拌一体机，保持一体机在250rpm搅拌转速和25m/s的剪切线速度下工作，并控制温度在36℃。

8)当从背压阀过来的浆料完全注入到一体机中时，开始往一体机中加8M的HNO₃调节pH值。用柱塞泵精确控制HNO₃的加入量，柱塞泵的流量200ml/min，当pH值到2.5时，停止加HNO₃，加注HNO₃的总量约5L。继续搅拌分散60min，至此，反应后的混料工序完成。

4、浆料的洗涤过滤

9)将反应后的混料原液倒入陶瓷膜过滤器中的原液箱中，启动过滤洗涤开关；待原液箱中的原液体积减少到设备所需的最小体积时，往原液箱中加入去离子水用于继续清洗原液箱中未洗涤干净的催化剂；重复5次后，检测滤液的电导率不超过5μs/cm，即为清洗完毕。

10)将洗涤后的催化剂浆料从原液箱取出，并倒入正压过滤器中正压过滤，压力3bar，最终得到洗涤过滤后的催化剂滤饼。

5、催化剂的干燥保存

11)将滤饼上含有一定水分催化剂取下并装入到样品瓶中；将样品瓶置于真空干燥箱中真空干燥，真空干燥的温度200℃，真空干燥的时间12h；待真空干燥结束后，保持真空并关闭加热开关，让干燥箱中的温度降至室温。

12)在真空阀前面加一个三通，该三通分别与装有Ar气瓶以及真空泵连接。在打开真空干燥箱之前，打开真空阀并将三通切换至Ar气瓶，Ar进入到真空干燥箱中。待箱体中的压力恢复成常压后，取出装有干燥催化剂的瓶子，然后用盖子密封，完成催化剂的干燥与保存。制备出来的Pt₃Co/C催化剂的电化学性能如图16所示，用于膜电极的极化性能如图17所示。

实施例3：(50wt％Pd₅Cu/C催化剂的宏量制备)

1、反应前的混料

1)(NH₄)₂PdCl₂作为Pd的前驱体，Cu(NO₃)₂作为Cu的前驱体，DMF作为溶剂，甲醛作为还原剂，乙炔黑作为催化剂载体，碱液为5M的KOH溶液，按照1kg 50wt％Pd₅Cu/C的产量来设计投料比并配制量产浆料。

2)将895g(NH₄)₂PdCl₂预分散到50L的DMF中，将215g Cu(NO₃)₂预分散到30L DMF中，将500g乙炔黑预分散到60L的DMF中；将这三种浆料和20L甲醛加入到一个200L容积的控温型剪切乳化与搅拌一体机，并在其中搅拌分散100min，搅拌转速100rpm，剪切线速度28m/s。

3)往该一体机中，加入5M的KOH碱液，调节pH值11；完成碱液添加后，继续搅拌分散60min，搅拌转速和剪切线速度同上，并控制浆料温度在28℃。

4)将一体机下方的出液口与阀控式高压均质机的入口连接，打开出液口的球阀，随后混合后的浆料经由出液口达到阀控式高压均质机；启动阀控式高压均质机，并设定处理量参数300L/h，均质压力1500bar，然后浆料经过高压均质机完成均质分散；随后，将均质后的浆料注入到控温搅拌器中，控制浆料温度29℃，搅拌转速200rpm。至此，反应前的混料工序完成，得到均匀分散、温度恒定的待反应浆料。

2、反应过程

5)选择柱塞泵作为计量泵，用于控制反应浆料的流量；选择集成了微波、油浴与扰流设计管路一体的管式反应器作为催化剂合成的反应器，且一体式管式反应器的总持液体积为600ml。

6)从控温并带机械搅拌的容器中引出一条管路接入到柱塞泵的入口，柱塞泵出口接一体式管式反应器；待反应的浆料进入到反应器中，反应器出口处有用于调节反应压力的背压阀，其中，柱塞泵的流量设定为300ml/min，板式反应器的温度由高低温控制系统控制在180℃；背压阀的背压值控制在1.0MPa。从背压阀流出的反应后浆料进入到反应后的混料系统。

3、反应后的混料

7)从背压阀流出的浆料注入到控温型剪切乳化与搅拌一体机，保持一体机在100rpm搅拌转速和10m/s的剪切线速度下工作，并控制温度在35℃±5℃。

8)当从背压阀过来的浆料完全注入到一体机中时，开始往一体机中加10M的HCl调节pH值。用注射泵精确控制HCl的加入量，注射泵的流量300ml/min，当pH值到2.6时，停止加HCl。继续搅拌分散100min，至此，反应后的混料工序完成。

4、浆料的洗涤过滤

9)将反应后的混料原液倒入陶瓷膜过滤器中的原液箱中，启动过滤洗涤开关；待原液箱中的原液体积减少到设备所需的最小体积时，往原液箱中加入去离子水用于继续清洗原液箱中未洗涤干净的催化剂；重复4次后，检测滤液的电导率不超过5μs/cm，即为清洗完毕。

10)将洗涤后的催化剂浆料从原液箱取出，并倒入正压过滤器中正压过滤，压力4bar，最终得到洗涤过滤后的催化剂滤饼。

5、催化剂的干燥保存

11)将滤饼上含有一定水分催化剂取下并装入到样品瓶中；将样品瓶置于真空干燥箱中真空干燥，真空干燥的温度300℃，真空干燥的时间6h；待真空干燥结束后，保持真空并关闭加热开关，让干燥箱中的温度降至室温。

12)在真空阀前面加一个三通，该三通分别与装有Ar/O₂(O₂体积分数占1％)的混合气气瓶以及真空泵连接。在打开真空干燥箱之前，打开真空阀，并将三通阀切换到混合气源，这样混合气气瓶中的混合气进入到真空干燥箱中。

干燥箱有一个可视窗口，且有多个温度传感器分别插入到每个装有催化剂的瓶中，用于观测催化剂在通混合气过程中是否有发生剧烈氧化或自燃现象。将三通阀切换至混合气并打开真空阀，低氧混合气再次进入到真空干燥箱中。待干燥箱中的气压恢复成常压后打开干燥箱，取出装有催化剂的样品瓶，并用盖子密封，完成催化剂的干燥与保存。

实施例4：(20wt％IrRu₂/C电催化剂的宏量制备)

1、反应前的混料

1)IrCl₃作为Ir的前驱体，RuCl₃作为Ru的前驱体，乙二胺作为溶剂，抗坏血酸作为还原剂，石墨化碳黑作为催化剂载体，碱液为20M的NaOH溶液，按照2kg 20wt％IrRu₂/C的产量来设计投料比并配制量产浆料。

2)将305g IrCl₃预分散到80L的乙二胺中，将425g RuCl₃预分散到40L乙二胺中，将500g抗坏血酸预分散到30L乙二胺中，将1600g石墨化碳黑预分散到150L的乙二胺中；将这四种浆料和20L甲醛加入到一个500L容积的控温型剪切乳化与搅拌一体机，并在其中搅拌分散120min，搅拌转速180rpm，剪切线速度25m/s。

3)往该一体机中，加入20M的NaOH碱液，调节pH值10，所需碱液的体积大约22L；完成碱液添加后，继续搅拌分散120min，搅拌转速和剪切线速度同上，并控制浆料温度在33℃。

4)将一体机下方的出液口与阀控式高压均质机的入口连接，打开出液口的球阀，随后混合后的浆料经由出液口达到阀控式高压均质机；启动阀控式高压均质机，并设定处理量参数500L/h，均质压力800bar，然后浆料经过高压均质机完成均质分散；随后，将均质后的浆料注入到控温搅拌器中，控制浆料温度30℃，搅拌转速300rpm。至此，反应前的混料工序完成，得到均匀分散、温度恒定的待反应浆料。

2、反应过程

5)选择柱塞泵作为计量泵，用于控制反应浆料的流量；选择集成了微波、油浴与扰流设计管路一体的管式反应器作为催化剂合成的反应器，且一体式管式反应器的总持液体积为1000ml。

6)从控温并带机械搅拌的容器中引出一条管路接入到柱塞泵的入口，柱塞泵出口接一体式管式反应器；待反应的浆料进入到反应器中，反应器出口处有用于调节反应压力的背压阀，其中，柱塞泵的流量设定为500ml/min，板式反应器的温度由高低温控制系统控制在240℃；背压阀的背压值控制在2.0MPa。从背压阀流出的反应后浆料进入到反应后的混料系统。

3、反应后的混料

7)从背压阀流出的浆料注入到控温型剪切乳化与搅拌一体机，保持一体机在200rpm搅拌转速和15m/s的剪切线速度下工作，并控制温度在38℃。

8)当从背压阀过来的浆料完全注入到一体机中时，开始往一体机中加18M的HNO₃调节pH值。用注射泵精确控制HNO₃的加入量，注射泵的流量500ml/min，当pH值到3时，停止加HNO₃。继续搅拌分散120min，至此，反应后的混料工序完成。

4、浆料的洗涤过滤

9)将反应后的混料原液倒入陶瓷膜过滤器中的原液箱中，启动过滤洗涤开关；待原液箱中的原液体积减少到设备所需的最小体积时，往原液箱中加入去离子水用于继续清洗原液箱中未洗涤干净的催化剂；重复2次后，检测滤液的电导率不超过5μs/cm，即为清洗完毕。

5、催化剂的干燥保存

11)将滤饼上含有一定水分催化剂取下并装入到样品瓶中；将样品瓶置于真空干燥箱中真空干燥，真空干燥的温度240℃，真空干燥的时间9h；待真空干燥结束后，保持真空并关闭加热开关，让干燥箱中的温度降至室温。

12)在真空阀前面加一个三通，该三通分别与装有N₂/O₂(O₂体积分数占5％)的混合气气瓶以及真空泵连接。在打开真空干燥箱之前，打开真空阀，并将三通阀切换到混合气源，这样混合气气瓶中的混合气进入到真空干燥箱中。

13)干燥箱有一个可视窗口，且有多个温度传感器分别插入到每个装有催化剂的瓶中，用于观测催化剂在通混合气过程中是否有发生剧烈氧化或自燃现象。将三通阀切换至混合气并打开真空阀，低氧混合气再次进入到真空干燥箱中。待干燥箱中的气压恢复成常压后打开干燥箱，取出装有催化剂的样品瓶，并用盖子密封，完成催化剂的干燥与保存。制备出来的催化剂的OER性能如图18所示。

由以上实施例可知，本发明提供了一种用于电催化剂宏量制备的装置及其电催化剂的宏量制备方法，解决了催化剂量产中遇到的产品一致性、工艺的可靠性等问题。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种电催化剂宏量制备方法，其特征在于：采用电催化剂宏量制备装置进行制备，所述电催化剂宏量制备装置包括反应前的混料单元、基于微通道反应器的反应单元、反应后的混料单元、洗涤过滤单元、防自燃设计的干燥保存单元，

所述制备方法主要包括，

第一步，反应前混料，将前驱体浆料、还原剂浆料、载体浆料采用反应前的混料单元进行混合；

第二步，反应，将第一步获得的混料送入基于微通道反应器的反应单元进行反应，反应的温度为-60~250℃，压力为0~5MPa，反应后流入到反应后混料单元；

第三步，反应后混料，已经反应的浆料注入到反应后的混料单元，再次混料；

第四步，洗涤过滤，将第三步获得的混料经过洗涤过滤单元，获得催化剂滤饼；

第五步，干燥，将第四步获得的催化剂滤饼送入干燥保存单元，进行真空干燥。

2.如权利要求1所述的电催化剂宏量制备方法，其特征在于：所述基于微通道反应器的反应单元的微通道反应器采用板式微反应器、集成有板式微反应器的管式反应器或基于微波、油浴加热及管路扰流设计的管式反应器中的一种或几种的级联。

3.如权利要求1所述的电催化剂宏量制备方法，其特征在于：所述板式微反应器由若干板式微反应器模块级联而成，所述板式微反应器模块包含加热层和微通道层，所述微通道层位于两个加热层中间。

4.根据权利要求3所述的电催化剂宏量制备方法，其特征在于：所述集成有板式微反应器的管式反应器由板式微反应器模块和管式反应器模块交替级联而成。

5.根据权利要求3所述的电催化剂宏量制备方法，其特征在于：所述基于微波、油浴加热及管路扰流设计的管式反应器由管式反应器、油浴控温箱、微波加热箱组成；管式反应器置于油浴控温箱中，微波加热箱设置在油浴控温箱外部；所述管式反应器管道内置有扰流柱或为收缩扩张式扰流管。

6.如权利要求1所述的电催化剂宏量制备方法，其特征在于：

第一步，反应前混料，将前驱体浆料、还原剂浆料、载体浆料置于反应前的混料单元的控温型剪切乳化与搅拌一体机中混合，再往控温型剪切乳化与搅拌一体机中加入碱液调节pH值，然后，继续分散，浆料流经置于反应前的混料单元的在线式高压均质机实现进一步地分散，均质后的浆料注入到基于微通道反应器的反应单元的微通道反应器中反应;

第二步，反应，将获得的混料流入微通道反应器的进行反应，反应的温度为-60~250℃，压力为0~5MPa，反应后流入到反应后混料单元；

第三步，反应后混料，已经反应的浆料注入到反应后的混料单元的控温型剪切乳化与搅拌一体机里面，进行搅拌混料；

第四步，洗涤过滤，获得催化剂滤饼；

第五步，干燥，将催化剂滤饼送入防自燃设计的干燥保存单元进行真空干燥，真空干燥的温度20~300℃，真空干燥的时间1~24h，待真空干燥结束后，保持真空，防自燃设计的干燥保存单元的干燥箱中的温度降至室温，在打开真空干燥箱前，通入保护气氛，取出防自燃设计的干燥保存单元的载样容器并密封。

7.一种用于权利要求1至5任一项所述电催化剂宏量制备方法的宏量制备装置，其特征在于：包括反应前的混料单元、基于微通道反应器的反应单元、反应后的混料单元、洗涤过滤单元、防自燃设计的干燥保存单元，所述单元顺序依次通过管路连接；

所述基于微通道反应器的反应单元的微通道反应器采用板式微反应器、集成有板式微反应器的管式反应器或基于微波、油浴加热及管路扰流设计的管式反应器中的一种或几种的级联。

8.根据权利要求7所述的电催化剂宏量制备装置，其特征在于：

所述基于微通道反应器的反应单元包括：计量泵，微通道反应器，高低温控制系统，背压模块，计量泵的入口接反应前的混料单元中的控温搅拌器，经背压模块流出的反应后的浆料接入到反应后的混料单元。

9.根据权利要求8所述的电催化剂宏量制备装置，其特征在于：

所述反应前的混料单元包括控温型剪切乳化与搅拌一体机、在线式高压均质机、控温搅拌器；所述控温型剪切乳化与搅拌一体机、在线式高压均质机、控温搅拌器依次连接，控温型剪切乳化与搅拌一体机通过球阀与在线式高压均质机相连，控温搅拌器连接基于微通道反应器的反应单元的计量泵。

10.根据权利要求8所述的电催化剂宏量制备装置，其特征在于：所述防自燃设计的干燥保存单元包括：真空干燥箱、载气装置、抽真空装置，所述真空干燥箱包含箱体、监测部件、载样容器。