CN114682187A - 一种绿色节能的纳米材料合成系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种绿色节能的纳米材料合成系统及方法，属于化工及环保技术领域，可以解决超临界水热合成纳米材料技术中有机废液难处理、能耗高的难题，系统包括预热单元，纳米材料合成单元，超临界氧化单元和二氧化碳捕集单元。利用超临界水氧化技术处理纳米材料合成全过程中产生的有机废液，高效无污染；充分利用水热合成反应出水余热和氧化反应过程中产生的热量，利用这两部分热量梯级预热合成用水，大大降低系统能耗。

Description

一种绿色节能的纳米材料合成系统及方法
技术领域
本发明属于化工及环保技术领域，具体涉及一种绿色节能的纳米材料合成系统及方法。
背景技术
纳米技术作为一种前沿技术将会在化工、医疗、通讯和能源等领域带来巨大的变革，纳米材料作为发展纳米技术的基础，成为目前材料制备领域研究的热点。纳米材料因为微粒尺寸减小到100nm以下而具备了如小尺寸效应、表面效应、量子隧道效应等特殊且优越的性质。传统的纳米金属及金属氧化物制备方法包括物理法和化学法，存在生产效率低、颗粒粒径大、产物纯度低且表面易污染、设备复杂难以大规模生产；制备过程中需要添加有毒的还原剂和大量有机溶剂，生产过程不环保；制备的产物结晶度低需要进行后续热处理，工艺复杂等问题。
超临界水热合成技术是采用超临界水作为反应介质，利用金属氧化物溶解度在超临界水中溶解度极低的特点制备出粒径较小的纳米金属及其金属氧化物粉体。采用超临界水热合成技术制备的纳米颗粒具备粒径较小其粒径分布均匀、纯度高、形貌可控、团聚较轻等特点。同时多路进料可制备出复杂的纳米金属氧化物粉体。由于采用超临界水作为反应介质，超临界水热合成技术具有以下优势：反应速度快、成核速率高、生产过程高效环保和具备工业化生产的潜力。
超临界水热合成纳米颗粒技术存在以下问题阻碍其工业化：一是合成过程中为了控制形貌和粒径会添加一定量有机配体，或者有些前驱物本身就是有机金属盐；在纳米材料后处理过程中又会有醇洗、有机溶剂包覆等步骤，从而产生大量废有机溶剂需要处理。二是超临界水热和合成所需温度较高，在大规模生产时能耗较大，能耗成本可能远高于物料成本，大大降低了系统经济性。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种绿色节能的纳米材料合成系统及方法，利用超临界氧化技术处理超临界水热合成过程中产生的有机废物，兼具额外的有机废物处理能力，同时利用氧化放热来加热合成用水，提高经济性；最后对氧化产生的气体进行脱碳处理，实现系统低碳排放。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种绿色节能的纳米材料合成系统，包括：
预热单元，所述预热单元的出口分别连接纳米材料合成单元和超临界氧化单元；
纳米材料合成单元，所述纳米材料合成单元的有机废液出口与超临界氧化单元相连；
超临界氧化单元，所述超临界氧化单元的气相出口连接CO2捕集装置，液相出口接排污管道或中水利用系统。
上述系统进一步的改进在于：
所述预热单元包括顺次连接的纯水增压泵和加热器；纯水增压泵出口分别连接加热器的入口以及纳米材料合成单元；加热器的出口分别连接纳米材料合成单元和超临界氧化单元；加热器入口管路上设置有第一阀门。
所述纳米材料合成单元包括依次连接的超临界水热合成模块、水热合成降压器、水热合成气液分离器以及纳米材料后处理模块；超临界水热合成模块包括依次连接的水热合成混合反应装置和水热合成冷却换热装置；所述水热合成混合反应装置的纯水入口连接加热器，水热合成冷却换热装置的出口连接水热合成降压器的入口；水热合成冷却换热装置的冷流体侧入口与纯水增压泵相连，冷流体侧出口与超临界氧化单元相连。
所述水热合成混合反应装置设置有前驱物进料口和添加剂进料口。
所述水热合成冷却换热装置采用套管式换热器、水冷壁式换热器或管壳式换热器。
所述超临界氧化单元相连包括顺次连接的物料增压泵、超临界氧化反应模块、氧化降压器以及氧化气液分离器；超临界氧化反应模块包括氧化反应装置和氧化换热装置；所述氧化反应装置的物料入口与物料增压泵出口相连，纯水入口连接加热器；氧化换热装置的冷流体侧出口连接至水热合成混合反应装置的纯水入口处，冷流体侧入口与水热合成冷却换热装置冷流体侧出口相连；氧化气液分离器的气相出口连接CO2捕集装置，液相出口接排污管道或中水利用系统。
所述氧化反应装置设置有氧化剂入口以及补充物料入口；加热器与氧化反应装置之间的管路上设置有第二阀门。
所述氧化换热装置采用套管式换热器、水冷壁式换热器或管壳式换热器。
所述加热器采用电加热器、电磁感应加热器或天然气炉加热器；水热合成降压器和氧化降压器采用包括毛细管降压器、背压阀降压器或多级阀门降压器。
一种绿色节能的纳米材料合成方法，包括以下方法：
步骤1，开启纯水增压泵，打开第一阀门，关闭第二阀门，加热器产生水热合成所需温度的高温水，在水热合成混合反应装置中完成反应后进入水热合成冷却换热装置冷却淬灭反应，经水热合成降压器降压，水热合成气液分离器完成气液分离，进入纳米材料后处理模块进行气液分离；
步骤2，打开第二阀门和物料增压泵，将纳米材料后处理模块分离的有机废液与氧化剂和来自加热器的高温水混合后，在氧化反应装置中进行超临界氧化反应，此时关闭第二阀门；依据氧化反应装置内反应温度要求调节第二阀门的开度，利用加热器进行供水补温；
步骤3，减小第一阀门开度，纯水经水热合成冷却换热装置和氧化换热装置两级预热；依据水热合成混合反应装置内反应温度调节第一阀门的开度，利用加热器进行供水补温；
步骤4，当纳米材料后处理模块产生的有机废液浓度低于设定值时，经过补充物料入口加入有机废液；
步骤5，超临界水氧化产物经氧化降压器降压、氧化气液分离器气液分离，液相产物输送至中水使用系统，气相产物进入CO2捕集装置，对CO2进行收集。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明公开的一种绿色节能的纳米材料合成系统与方法，利用超临界水氧化技术处理纳米材料合成全过程中产生的有机废液，减容比高，处理高效彻底，不产生任何污染物，同时对气相产物中二氧化碳捕集后集中处置，使整个纳米材料合成系统绿色、清洁、环保、低碳。
2.本发明公开的一种绿色节能的纳米材料合成系统与方法，充分利用了水热合成反应出水热量和氧化反应过程中产生的热量，利用这两部分热量梯级预热纯水；同时利用了超临界氧化反应在一定浓度要求下可以实现靠反应放热维系反应继续进行和供给热量的特性，大大降低加热器所需能耗和整个系统能耗，对提高超临界水热合成纳米材料系统的经济性有很大帮助。
3.本发明公开的一种绿色节能的纳米材料合成系统与方法，实现超临界水热合成技术与超临界氧化技术的有机结合，同时兼顾碳减排要求。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明一种绿色节能的纳米材料合成系统及方法的系统示意图。
其中，1-纯水增压泵；2-加热器；3-超临界水热合成模块，包括3-1，水热合成混合反应装置，3-2，水热合成冷却换热装置；4-水热合成降压器；5-水热合成气液分离器；6-纳米材料后处理模块；7-物料增压泵；8-超临界氧化反应模块，包括8-1，氧化反应装置，8-1，氧化换热装置；9-氧化降压器；10-氧化气液分离器；11-CO2捕集装置。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明实施例的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“水平”、“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
此外，若出现术语“水平”，并不表示要求部件绝对水平，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。
在本发明实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参见图1，本发明的一种绿色节能的纳米材料合成系统，包括预热单元，纳米材料合成单元，超临界氧化单元和二氧化碳捕集单元。
预热单元由顺次连接的纯水增压泵1和加热器2组成。纯水增压泵1一条支路进入加热器2入口，另一条支路进入超临界水热合成模块3的水热合成冷却换热装置3-2的冷流体侧入口。加热器2出口一条支路进入超临界水热合成模块3中水热合成混合反应装置3-1纯水入口，另外一条支路进入超临界氧化反应模块8中氧化反应装置8-1的纯水入口。加热器2前管路上设置有开度可调的第一阀门V1，加热器2出口氧化反应装置8-1前管路上有开度可调的第二阀门V2。
纳米材料合成单元包括超临界水热合成模块3、水热合成降压器4、水热合成气液分离器5以及纳米材料后处理模块6。超临界水热合成模块3包括依次相连的水热合成混合反应装置3-1和水热合成冷却换热装置3-2。水热合成冷却换热装置3-2出口连接水热合成降压器4入口，水热合成降压器4出口连接水热合成气液分离器5入口，水热合成气液分离器5液相出口进入纳米材料后处理模块6，纳米材料后处理模块6中产生的有机废液进入超临界氧化单元中的物料增压泵7入口。水热合成混合反应装置3-1还设置前驱物进料口N1和添加剂进料口N2。水热合成冷却换热装置3-2冷流体侧入口为纯水，出口与超临界氧化单元中氧化换热装置8-2冷流体侧入口相连。
超临界氧化单元由顺次连接的物料增压泵7、超临界氧化反应模块8、氧化降压器9与氧化气液分离器10组成，氧化气液分离器10液相出口接排污管道或进行中水利用，气相出口进入二氧化碳捕集单元。超临界氧化反应模块8集成了一个氧化反应装置8-1与一个氧化换热装置8-2。物料增压泵7出口进入超临界氧化单元中氧化反应装置8-1物料入口，氧化反应装置8-1还开有氧化剂入口N3以及补充物料入口N4。氧化换热装置8-2冷流体侧出口汇入水热合成混合反应装置3-1的纯水入口管道。
二氧化碳捕集单元包括一个CO2捕集装置11。气体产物中二氧化碳被捕集，其余气体产物进行尾气达标处理后排放。
所述的超临界水热合成模块3中水热合成混合反应装置3-1与水热合成冷却换热装置3-2的布置形式，以及超临界氧化反应模块8中氧化反应装置8-1与氧化换热装置8-2的布置形式可以是独立的多个设备，也可以是高度结合的若干个整体设备，不受具体形式限制。
所述的水热合成混合反应装置3-1是指发生超临界水热合成反应的系列装置的集合，可实现包括但不限于混合、反应、补热等超临界水热合成反应所需的空间、物质、能量、流场等条件。混合方式可采用包括但不限于逆流对撞混合、三通混合、含喷管结构的混合等各种混合方式。反应空间可采用包括但不限于微通道反应器、管式反应器在内的各种反应器形式。
所述的氧化反应装置8-1是指发生超临界氧化反应的系列装置的集合，可实现包括但不限于混合、反应、补热、脱排盐等超临界氧化反应所需的空间、物质、能量、流场等条件。
所述的水热合成冷却换热装置3-2和氧化换热装置8-2可采用包括但不限于套管式换热器、水冷壁式换热器、管壳式换热器等形式在内的各种冷热流体换热设备。
所述的加热器2可采用包括但不限于电加热器、电磁感应加热器和天然气炉加热器在内的各种加热器。
所述水热合成降压器4和氧化降压器9可采用包括但不限于毛细管降压器、背压阀降压器或多级阀门降压等降压方式。
所述的CO2捕集装置11可依据化学吸附、物理吸附等多种原理对富CO2气体中CO2进行捕集。
所述的系统可用于合成各种纳米金属及金属氧化物粉体，可改变前驱物与添加剂种类实现不同种类纳米材料的合成；补充物料入口N4可进入多种组成的有机废液。
本发明公开的一种基于上述系统的绿色节能的纳米材料合成方法，包括以下步骤：
1)系统启动时，纯水增压泵1工作，第一阀门V1打开，V2关闭，加热器2工作产生水热合成所需温度的高温水，在水热合成混合反应装置3-1中完成反应后进入水热合成冷却换热装置3-2冷却淬灭反应，经水热合成降压器4降压，水热合成气液分离器5完成气液分离，进入纳米材料后处理模块6。在纳米材料后处理模块6中含有机包覆剂、有机反应物、醇类清洗剂等有机物的液相经离心机分离出来，固相经过清洗、干燥等流程得到纳米颗粒产物。
2)步骤1开始一段时间后，打开第二阀门V2，物料增压泵7工作，纳米材料后处理模块6产生的有机废液与氧化剂和来自加热器2的高温水混合后在氧化反应装置8-1中产生超临界氧化反应，有机废物得到彻底分解，同时释放出大量热量，可以维持氧化反应继续进行。此时关闭第二阀门V2。后续依据氧化反应装置8-1内反应温度要求调节V2开度，加热器2起供水补温作用。
3)减小第一阀门V1开度，纯水经水热合成冷却换热装置3-2和氧化换热装置8-2两级预热，基本达到水热合成所需温度。后续依据水热合成混合反应装置3-1内反应温度调节第一阀门V1开度，加热器2起供水补温作用。
4)当纳米材料后处理模块6产生的有机废液浓度较低时，可经过补充物料入口N4加入一定量的其他纳米材料生产过程中或之外产生的有机废液，如在设备清洗、材料实验等过程中产生的有机废液等。
5)超临界水氧化产物经氧化降压器9降压、氧化气液分离器10气液分离，液相产物可做中水使用，气相产物经过CO2捕集装置11后，CO2分离出来进行处置，大大降低系统碳排放量；其余气体产物处理后排放。
为了更清楚的说明本发明实施方式提供的低碳低电耗的超临界水热合成纳米材料系统的工作过程，以下给出较佳实施例来对该系统的具体工作过程进行说明。
实施例1：
本例以超临界水热合成纳米氧化铜粉体为例讲解系统及方法的工作过程。使用的水热合成混合反应装置3-1为三通混合器与带伴热的管式水热合成反应器的串联装置，水热合成冷却换热装置3-2为列管式换热器。所用的超临界氧化反应模块为带水冷壁和超声场的超临界氧化反应器。
1)系统启动，纯水增压泵1工作，第一阀门V1打开，V2关闭，加热器2工作产生水热合成所需温度的高温水在三通混合器3-1中与前驱物CuSO4和表面活性剂PVP的混合溶液和添加剂NaOH混合后在带伴热的管式水热合成反应器3-1中完成反应，进入套管冷却器3-2冷却淬灭反应，经背压阀4降压，由水热合成气液分离器5完成气液分离，含纳米颗粒的液相进入纳米材料后处理模块6。在纳米材料后处理模块6中反应出水经过离心，纳米氧化铜颗粒被分离出来，经过清洗干燥等流程得到纳米氧化铜粉体产物。含PVP的有机溶液，与清洗过程中产生的废水、醇类清洗剂等成为待处理有机废液。
2)步骤1开始一段时间后，打开第二阀门V2，物料增压泵7工作，纳米材料后处理模块6产生的有机废液与液氧和来自加热器2的高温水混合后在带水冷壁和超声场的超临界氧化反应器8-1中产生超临界氧化反应，有机废物得到彻底分解，同时释放出大量热量，可以维持氧化反应继续进行。此时关闭第二阀门V2。后续依据超临界氧化反应器8-1内反应温度要求调节V2开度，加热器2起供水补温作用。
3)减小第一阀门V1开度，纯水经套管冷却器3-2和超临界氧化反应器8中水冷壁8-2两级预热，基本达到水热合成所需温度。后续依据带伴热的管式水热合成反应器3-1内反应温度调节第一阀门V1开度，加热器2起供水补温作用。
4)超临界水氧化产物经背压阀9降压、氧化气液分离器10气液分离，液相产物做中水使用，气相产物经过CO2捕集装置11后，CO2分离出来后填埋处置；其余气体产物处理后排放。
实施例2:
与实施例1不同之处在于，由于使用PVP浓度较低，或者使用其他低分子量表面活性剂，或者清洗时用醇量较低，导致进入物料增压泵7的有机废液浓度较低，不满足氧化反应为自己供热的条件，此时通过补充物料入口连续向氧化反应装置8-1中注入一定比例高浓度有机废液，如印染废水，实现超临界氧化反应在维持自身反应的同时具备供热能力。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种绿色节能的纳米材料合成系统，其特征在于，包括：
预热单元，所述预热单元的出口分别连接纳米材料合成单元和超临界氧化单元；
纳米材料合成单元，所述纳米材料合成单元的有机废液出口与超临界氧化单元相连；
超临界氧化单元，所述超临界氧化单元的气相出口连接CO2捕集装置(11)，液相出口接排污管道或中水利用系统。
2.根据权利要求1所述的绿色节能的纳米材料合成系统，其特征在于，所述预热单元包括顺次连接的纯水增压泵(1)和加热器(2)；纯水增压泵(1)出口分别连接加热器(2)的入口以及纳米材料合成单元；加热器(2)的出口分别连接纳米材料合成单元和超临界氧化单元；加热器(2)入口管路上设置有第一阀门(V1)。
3.根据权利要求2所述的绿色节能的纳米材料合成系统，其特征在于，所述纳米材料合成单元包括依次连接的超临界水热合成模块(3)、水热合成降压器(4)、水热合成气液分离器(5)以及纳米材料后处理模块(6)；超临界水热合成模块(3)包括依次连接的水热合成混合反应装置(3-1)和水热合成冷却换热装置(3-2)；所述水热合成混合反应装置(3-1)的纯水入口连接加热器(2)，水热合成冷却换热装置(3-2)的出口连接水热合成降压器(4)的入口；水热合成冷却换热装置(3-2)的冷流体侧入口与纯水增压泵(1)相连，冷流体侧出口与超临界氧化单元相连。
4.根据权利要求3所述的绿色节能的纳米材料合成系统，其特征在于，所述水热合成混合反应装置(3-1)设置有前驱物进料口(N1)和添加剂进料口(N2)。
5.根据权利要求3或4所述的绿色节能的纳米材料合成系统，其特征在于，所述水热合成冷却换热装置(3-2)采用套管式换热器、水冷壁式换热器或管壳式换热器。
6.根据权利要求3所述的绿色节能的纳米材料合成系统，其特征在于，所述超临界氧化单元相连包括顺次连接的物料增压泵(7)、超临界氧化反应模块(8)、氧化降压器(9)以及氧化气液分离器(10)；超临界氧化反应模块(8)包括氧化反应装置(8-1)和氧化换热装置(8-2)；所述氧化反应装置(8-1)的物料入口与物料增压泵(7)出口相连，纯水入口连接加热器(2)；氧化换热装置(8-2)的冷流体侧出口连接至水热合成混合反应装置(3-1)的纯水入口处，冷流体侧入口与水热合成冷却换热装置(3-2)冷流体侧出口相连；氧化气液分离器(10)的气相出口连接CO2捕集装置(11)，液相出口接排污管道或中水利用系统。
7.根据权利要求6所述的绿色节能的纳米材料合成系统，其特征在于，所述氧化反应装置(8-1)设置有氧化剂入口(N3)以及补充物料入口(N4)；加热器(2)与氧化反应装置(8-1)之间的管路上设置有第二阀门(V2)。
8.根据权利要求6或7所述的绿色节能的纳米材料合成系统，其特征在于，所述氧化换热装置(8-2)采用套管式换热器、水冷壁式换热器或管壳式换热器。
9.根据权利要求6或7所述的绿色节能的纳米材料合成系统，其特征在于，所述加热器(2)采用电加热器、电磁感应加热器或天然气炉加热器；水热合成降压器(4)和氧化降压器(9)采用包括毛细管降压器、背压阀降压器或多级阀门降压器。
10.一种采用权利要求7所述系统的绿色节能的纳米材料合成方法，其特征在于，包括以下方法：
步骤1，开启纯水增压泵(1)，打开第一阀门(V1)，关闭第二阀门(V2)，加热器(2)产生水热合成所需温度的高温水，在水热合成混合反应装置(3-1)中完成反应后进入水热合成冷却换热装置(3-2)冷却淬灭反应，经水热合成降压器(4)降压，水热合成气液分离器(5)完成气液分离，进入纳米材料后处理模块(6)进行气液分离；
步骤2，打开第二阀门(V2)和物料增压泵(7)，将纳米材料后处理模块(6)分离的有机废液与氧化剂和来自加热器(2)的高温水混合后，在氧化反应装置(8-1)中进行超临界氧化反应，此时关闭第二阀门(V2)；依据氧化反应装置(8-1)内反应温度要求调节第二阀门(V2)的开度，利用加热器(2)进行供水补温；
步骤3，减小第一阀门(V1)开度，纯水经水热合成冷却换热装置(3-2)和氧化换热装置(8-2)两级预热；依据水热合成混合反应装置(3-1)内反应温度调节第一阀门(V1)的开度，利用加热器(2)进行供水补温；
步骤4，当纳米材料后处理模块(6)产生的有机废液浓度低于设定值时，经过补充物料入口(N4)加入有机废液；
步骤5，超临界水氧化产物经氧化降压器(9)降压、氧化气液分离器(10)气液分离，液相产物输送至中水使用系统，气相产物进入CO2捕集装置(11)，对CO2进行收集。
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