CN105110299A - 一种利用中低温余热制备氧气的系统及方法 - Google Patents

一种利用中低温余热制备氧气的系统及方法 Download PDF

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Abstract

一种利用中低温余热制备氧气的系统及方法，利用中低温余热制备氧气的系统包括释氧反应器和氧化反应器，释氧反应器的载气入口通入200℃～500℃的中低温载气，释氧反应器与氧化反应器内装设有载氧体，载氧体为类钙钛矿氧化物，中低温载气与载氧体在释氧反应器内发生释氧反应，空气或烟气与载氧体在氧化反应器内发生氧化反应，释氧反应器与氧化反应器之间设有换向阀，换向阀切换释氧反应器与氧化反应器的反应。上述系统可以对中低温余热进行回收，节省资源，载氧体为类钙钛矿氧化物，利用低温载氧体的化学链制氧技术与中低温余热回收技术相耦合，解决了中低温余热难以回收的问题，克服了现有制氧技术制氧能耗高、制备成本高的缺点。

Description

一种利用中低温余热制备氧气的系统及方法
技术领域
本发明属于中低温余热余能回收利用及化学链制氧技术领域，具体涉及一种利用中低温余热制备氧气的系统及方法。
背景技术
随着全球能源危机加剧，气候变暖，节能减排已引起广泛的关注，余热回收作为节能减排的一种重要手段已在工业中得以大量的应用。余热回收技术中，高温余热回收技术已比较成熟，有一种较好的余热回收技术是化学链制氧技术。
化学链制氧技术是2010年国际上提出的一种新颖的制氧方法，相比于深冷法制氧，它具有能耗低、成本低、启动时间快、操作简捷等优点，其原理是利用载氧体在释氧反应器中发生释氧反应生成氧气，释氧后的载氧体在氧化反应器中与空气反应实现氧化再生。根据释氧反应器中载气类型不同，可生产纯氧或富氧气体。目前大多采用化学链制氧技术采用金属氧化物作为载氧体，来吸收高温热能。但中低温工业余热资源特别是温度范围在200℃～500℃的余热资源的回收困难，回收效率低，导致资源浪费。
因此，有必要设计一种更好的回收利用中低温余热的系统，以解决上述问题。
发明内容
本发明针对现有中低温余热难以回收的问题，提出一种利用中低温余热制备氧气的系统及方法，将中低温工业烟气余热回收与化学链制氧技术相耦合，利用中低温余热生产纯氧或富氧气体，达到节能减排的目的。
一种利用中低温余热制备氧气的系统，包括释氧反应器和氧化反应器，所述释氧反应器的载气入口通入200℃～500℃的中低温载气，所述释氧反应器与所述氧化反应器内装设有载氧体，所述载氧体为类钙钛矿氧化物，所述中低温载气与所述载氧体在所述释氧反应器内发生释氧反应，空气或烟气与所述载氧体在所述氧化反应器内发生氧化反应，所述释氧反应器与所述氧化反应器之间设有换向阀，所述换向阀切换所述释氧反应器与所述氧化反应器的反应。
进一步，所述中低温载气为空气或纯氧或烟气。
进一步，所述释氧反应器的载气入口连接于预热器，空气或纯氧经过所述预热器预热后进入所述释氧反应器内发生释氧反应，排出富氧或纯氧气体，空气或烟气在所述氧化反应器内氧化，排出贫氧气体。
进一步，所述释氧反应器后端连接于燃烧装置，所述燃烧装置排烟口与所述预热器烟气进口相连或者直接与所述释氧反应器载气入口相连。
进一步，所述释氧反应器后端连接于储气柜，所述储气柜与所述释氧反应器气体出口相连。
进一步，所述释氧反应器和所述氧化反应器可选择的为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器；所述释氧反应器工作温度为250℃～500℃，所述氧化反应器工作温度为200℃～350℃。
进一步，所述释氧反应器或/和所述氧化反应器内装设有辅助加热装置。
进一步，所述载氧体为Y1-xRxBaCo4-yMyO7±δ类钙钛矿氧化物，其中R位包括Ca、Tb、Zr、Lu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，M位包括Zn、Al、Pb、Sb、Mn、Cu、Cr、Fe、Ni、Ga，δ＝0～2，x＝0～1，y＝0～4，或者A2-xRxB1-yMyO4±δ类钙钛矿氧化物，A位和R位包括La、Ba、Sr、Pr、Co、Ca、Nd、Zr、Sm、Gd、Ni、Fe、Zn、Ce，B位和M位包括Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Ga、Ru，δ＝0～1，x＝0～2，y＝0～1。
一种利用中低温余热制备氧气的方法,包括：
步骤一：将类钙钛矿氧化物载氧体装入释氧反应器和氧化反应器中；
步骤二：向所述释氧反应器载气入口通入200℃～500℃的中低温载气，所述中低温载气与所述载氧体在所述释氧反应器内发生释氧反应，同时将空气或烟气通入所述氧化反应器内发生氧化反应；
步骤三：切换所述释氧反应器与所述氧化反应器之间的换向阀，并将空气或烟气通入所述释氧反应器内，释氧后的载氧体在所述释氧反应器内发生氧化反应，氧化再生，此时所述氧化反应器内发生释氧反应；
步骤四：重复步骤二和步骤三，连续制备氧气。
进一步，步骤一之前先制备所述载氧体，所述载氧体为颗粒状或粉末状或蜂窝状，制备颗粒或粉末状载氧体的方法包括高温固相合成法、溶胶凝胶法、共沉淀法、柠檬酸络合法，制备蜂窝状载氧体采用粉末压制烧结法。
本发明的有益效果
所述释氧反应器的载气入口通入200℃～500℃的中低温载气，可以对中低温余热进行回收，节省资源，所述释氧反应器与所述氧化反应器内装设有载氧体，所述载氧体为类钙钛矿氧化物，利用低温载氧体的化学链制氧技术与中低温余热回收技术相耦合，解决了中低温余热难以回收的问题，克服了现有制氧技术制氧能耗高、制备成本高的缺点。
附图说明
图1是本发明利用中低温余热制备富氧空气的系统示意图；
图2是本发明利用中低温余热制备纯氧的系统示意图；
图3是本发明利用中低温余热制备富氧烟气的系统示意图；
图4是本发明另一实施例利用中低温余热制备富氧烟气的结构示意图；
其中，1—预热器，2—释氧反应器，3—氧化反应器，4—燃烧装置，5—第一换向阀，6—第二换向阀，7—烟气流量控制阀，8—辅助加热装置，9—储气柜、10—旋风分离器、11—载氧体流量控制阀、12—旋风分离器进气口、21—固定床反应器卸料口、22—固定床反应器排气口、23—固定床反应器进气口、31—流化床反应器进料口、32—流化床反应器排气口、41—燃烧装置进气口、42—燃烧装置排烟口。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
如图1至图3，本发明利用中低温余热制备氧气的系统包括预热器，预热器1连接于释氧反应器2，释氧反应器2连接于氧化反应器3，释氧反应器2与氧化反应器3之间连接有换向阀，释氧反应器2后端连接于燃烧装置4。
释氧反应器2和氧化反应器3内装设有载氧体，载氧体为类钙钛矿氧化物，载氧体为Y1-xRxBaCo4-yMyO7±δ类钙钛矿氧化物，其中R位包括Ca、Tb、Zr、Lu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，M位包括Zn、Al、Pb、Sb、Mn、Cu、Cr、Fe、Ni、Ga，δ＝0～2，x＝0～1，y＝0～4，或者A2-xRxB1-yMyO4±δ类钙钛矿氧化物，A位和R位包括La、Ba、Sr、Pr、Co、Ca、Nd、Zr、Sm、Gd、Ni、Fe、Zn、Ce，B位和M位包括Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Ga、Ru，δ＝0～1，x＝0～2，y＝0～1。上述类钙钛矿氧化物可以与中低温气体进行氧化反应或释氧反应。其中，释氧反应器2工作温度为250℃～500℃，氧化反应器3工作温度为200℃～350℃，因此中低温气体在释氧反应器2中与载氧体发生释氧反应，在氧化反应器3中发生氧化反应，可以很好的利用中低温气体制备氧气，回收中低温余热。
在本实施例中，释氧反应器2和氧化反应器3中的载氧体类型为YBaCo4O7+δ，δ＝0～2，载氧体形态为长、宽、高分别为100mm的蜂窝状。
为了保证释氧反应器2和氧化反应器3内的工作温度，释氧反应器2或/和所述氧化反应器3内装设有辅助加热装置8。
换向阀包括第一换向阀5和第二换向阀6分别位于释氧反应器2的入口和出口，通过切换换向阀可切换释氧反应器2与氧化反应器3的反应，当氧化反应和释氧反应完成一次后，切换换向阀，则中低温载气通入氧化反应器3内进行释氧反应，空气或烟气进入释氧反应器2内进行氧化反应，从而可以持续循环制备氧气。
本发明利用中低温余热制备的氧气包括富氧空气、纯氧或富氧烟气等，对应的，进入释氧反应器2内的中低温载气为空气或纯氧或烟气。下面针对这三种气体分别说明。
如图1，是利用中低温余热制备富氧空气的系统示意图，燃烧装置4排烟口与预热器1烟气进口相连，因此可利用燃烧装置4的烟气余热加热预热器1内通入的空气，预热器1为热烟气与冷空气进行热交换提供环境，经过预热器1预热后的热空气出口温度为300℃～500℃，符合中低温气体的温度。燃烧装置4与预热器1之间的烟路上设有烟气流量控制阀7，通过控制烟气流量控制阀7，可控制预热器1内气体预热温度。
预热器1热气体出口与第一换向阀5热气体进口相连，第一换向阀5热气体出口与释氧反应器2载气进口相连，释氧反应器2气体出口与第二换向阀6富氧空气进口相连，富氧空气出口连接于燃烧装置4，空气经预热器1预热后，经过第一换向阀5进入释氧反应器2，此时进入载气入口的气体是200℃～500℃的中低温载气，中低温载气在释氧反应器2内与载氧体发生释氧反应，释氧出的富氧空气经过富氧空气出口流出，供给燃烧装置4使用。当然富氧空气也可以收集起来作为他用。第一换向阀5气体出口与氧化反应器3入口相连，氧化反应器3气体出口与贫氧空气入口相连，空气或烟气经过第一换向阀5进入氧化反应器3与其中的载氧体发生氧化反应，氧化反应后贫氧气体由第二换向阀6贫氧气体进口排到大气。
如图2，是利用中低温余热制备纯氧的系统示意图，其结构及原理与图1基本相同，不同之处在于释氧反应器2的气体出口后端连接有储气柜9，且通入预热器1的气体是纯氧，纯氧经预热器1预热后进入释氧反应器2内，在释氧反应器2内与载氧体发生释氧反应，释放的纯氧经过释氧反应器2的气体出口流出，并收集于储气柜9内，空气或烟气在氧化反应器3内与载氧体发生氧化反应。通过上述系统可制备纯氧。
如图3，是利用中低温余热制备富氧烟气的系统示意图，其结构及原理与图1基本相同，不同之处在于带有中低温余热的烟气直接通入第一换向阀5，并进入释氧反应器2与氧化反应器3内反应，烟气在释氧反应器2内进行释氧反应变成富氧气体，释出的富氧气体再供给工业燃烧使用，可以节省燃料。
释氧反应器2和氧化反应器3可选择的为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器，可根据需求选择适于工业使用的反应器。
如图4，是本发明另一实施例利用中低温余热制备富氧烟气的结构示意图，其中释氧反应器2为固定床反应器，氧化反应器3为流化床反应器，还包括旋风分离器10连接于固定床反应器和流化床反应器，固定床反应器后端连接于燃烧装置4。
流化床反应器的排气口连接于旋风分离器进气口12，旋风分离器10通过料斗与固定床反应器相连，固定床反应器内装设有辅助加热装置8，固定床反应器排气口22与燃烧装置进气口41相连，燃烧装置排烟口42与固定床反应器进气口23相连，两者之间设有烟气流量控制阀7，固定床反应器卸料口21与流化床反应器进料口31相连，两者之间设有载氧体流量控制阀11。
固定床反应器与流化床反应器内装设有载氧体，燃烧装置4产生的烟气通入固定床反应器进气口23，固定床反应器进气口23的烟气是温度为300℃～500℃的中低温烟气，可通过控制烟气流量控制阀7来控制烟气温度。中低温烟气在固定床反应器内进行释氧反应，释氧反应后产生的富氧烟气重新进入燃烧装置4内，进行助燃，释氧反应后固定床反应器内的载氧体失去氧，由固定床反应器卸料口21流到流化床反应器进料口31，进入流化床反应器内，空气进入流化床反应器，与其中的载氧体发生氧化反应，反应后的贫氧气体和载氧体进入旋风分离器10中，旋风分离器10将贫氧空气与载氧体颗粒分离，贫氧空气排出到大气中，而载氧体进入固定床反应器中，继续进行释氧反应，从而可以循环利用载氧体。
在另一实施例中，固定床反应器和流化床反应器中载氧体类型为YBaCo4O7+δ，δ＝0～2，载氧体形态为直径为200μm～600μm的颗粒，载氧体颗粒采用高温固相合成法制备。
上述利用化学链制氧技术可方便生产富氧空气或纯氧或富氧烟气，作为燃烧装置助燃空气，既可利用中低温余热，又可节省资源。且本发明既可生产富氧气体又可生产纯氧，生产方式灵活，产品种类多。
本发明利用中低温余热制备氧气的方法包括：
步骤一：制备载氧体，载氧体为颗粒状或粉末状或蜂窝状，制备颗粒或粉末状载氧体的方法包括高温固相合成法、溶胶凝胶法、共沉淀法、柠檬酸络合法，制备蜂窝状载氧体采用粉末压制烧结法，其中蜂窝状载氧体适用于上述图1至图3的实施例中，颗粒或粉末状载氧体适用于图4的实施例中。载氧体是类钙钛矿氧化物。
步骤二：将载氧体装入释氧反应器2和氧化反应器3中。
步骤三：向释氧反应器2载气入口通入200℃～500℃的中低温载气，中低温载气与载氧体在释氧反应器2内发生释氧反应，同时将空气或烟气通入氧化反应器3内发生氧化反应；
步骤四：切换释氧反应器2与氧化反应器3之间的换向阀，并将空气或烟气通入释氧反应器2内，释氧后的载氧体在释氧反应器2内发生氧化反应，氧化再生，此时氧化反应器3内发生释氧反应，制备氧气。重复步骤二和步骤三，连续制备氧气。
在图4的另一实施例中，未设置换向阀，则直接将释氧反应器2内的载氧体置于氧化反应器3中，进行氧化再生，然后再将氧化后的载氧体放回释氧反应器2中制备氧气，也可实现连续循环的制备氧气。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种利用中低温余热制备氧气的系统，其特征在于，包括：释氧反应器和氧化反应器，所述释氧反应器的载气入口通入200℃～500℃的中低温载气，所述释氧反应器与所述氧化反应器内装设有载氧体，所述载氧体为类钙钛矿氧化物，所述中低温载气与所述载氧体在所述释氧反应器内发生释氧反应，空气或烟气与所述载氧体在所述氧化反应器内发生氧化反应，所述释氧反应器与所述氧化反应器之间设有换向阀，所述换向阀切换所述释氧反应器与所述氧化反应器的反应。
2.根据权利要求1所述的利用中低温余热制备氧气的系统，其特征在于：所述中低温载气为空气或纯氧或烟气。
3.根据权利要求1所述的利用中低温余热制备氧气的系统，其特征在于：所述释氧反应器的载气入口连接于预热器，空气或纯氧经过所述预热器预热后进入所述释氧反应器内发生释氧反应，排出富氧或纯氧气体，空气或烟气在所述氧化反应器内氧化，排出贫氧气体。
4.根据权利要求3所述的利用中低温余热制备氧气的系统，其特征在于：所述释氧反应器后端连接于燃烧装置，所述燃烧装置排烟口与所述预热器烟气进口相连或者直接与所述释氧反应器载气入口相连。
5.根据权利要求1所述的利用中低温余热制备氧气的系统，其特征在于：所述释氧反应器后端连接于储气柜，所述储气柜与所述释氧反应器气体出口相连。
6.根据权利要求1所述的利用中低温余热制备氧气的系统，其特征在于：所述释氧反应器和所述氧化反应器可选择的为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器；所述释氧反应器工作温度为250℃～500℃，所述氧化反应器工作温度为200℃～350℃。
7.根据权利要求1所述的利用中低温余热制备氧气的系统，其特征在于：所述释氧反应器或/和所述氧化反应器内装设有辅助加热装置。
8.根据权利要求1所述的利用中低温余热制备氧气的系统，其特征在于：所述载氧体为Y1-xRxBaCo4-yMyO7±δ类钙钛矿氧化物，其中R位包括Ca、Tb、Zr、Lu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，M位包括Zn、Al、Pb、Sb、Mn、Cu、Cr、Fe、Ni、Ga，δ＝0～2，x＝0～1，y＝0～4，或者A2-xRxB1-yMyO4±δ类钙钛矿氧化物，A位和R位包括La、Ba、Sr、Pr、Co、Ca、Nd、Zr、Sm、Gd、Ni、Fe、Zn、Ce，B位和M位包括Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Ga、Ru，δ＝0～1，x＝0～2，y＝0～1。
9.一种利用中低温余热制备氧气的方法，其特征在于，包括：
步骤一：将类钙钛矿氧化物载氧体装入释氧反应器和氧化反应器中；
步骤二：向所述释氧反应器载气入口通入200℃～500℃的中低温载气，所述中低温载气与所述载氧体在所述释氧反应器内发生释氧反应，同时将空气或烟气通入所述氧化反应器内发生氧化反应；
步骤三：切换所述释氧反应器与所述氧化反应器之间的换向阀，并将空气或烟气通入所述释氧反应器内，释氧后的载氧体在所述释氧反应器内发生氧化反应，氧化再生，此时所述氧化反应器内发生释氧反应；
步骤四：重复步骤二和步骤三，连续制备氧气。
10.根据权利要求9所述的利用中低温余热制备氧气的方法，其特征在于：步骤一之前先制备所述载氧体，所述载氧体为颗粒状或粉末状或蜂窝状，制备颗粒或粉末状载氧体的方法包括高温固相合成法、溶胶凝胶法、共沉淀法、柠檬酸络合法，制备蜂窝状载氧体采用粉末压制烧结法。
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