CN103274361A - 一种基于化学链反应的氧气-氢气联产装置及方法 - Google Patents

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CN103274361A CN2013102017784A CN201310201778A CN103274361A CN 103274361 A CN103274361 A CN 103274361A CN 2013102017784 A CN2013102017784 A CN 2013102017784A CN 201310201778 A CN201310201778 A CN 201310201778A CN 103274361 A CN103274361 A CN 103274361A
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Abstract

本发明属于化学链技术领域,具体涉及一种基于化学链反应的氧气-氢气联产装置及方法。本发明的基于化学链反应的氧气-氢气联产装置制氧流化床与制氧旋风分离器相连,制制氧旋风分离器与制氢流化床进料口相连;制氢流化床的上部设有制氢流化床气体出口,制氢流化床气体出口与制氢旋风分离器相连,制氢旋风分离器下部与固定床顶部的固定床进料口相连。载氧体在制氧流化床中发生脱氧反应生产氧气,脱氧后的载氧体颗粒进入制氢流化床与水蒸气发生反应生产氢气,反应后的载氧体颗粒进入固定床与氧气发生反应得以再生,再生后的载氧体颗粒返回制氧流化床循环使用。本发明设备简单,可在常压下操作,与传统制氧和制氢方式相比能耗小,降低了生产成本。

Description

一种基于化学链反应的氧气-氢气联产装置及方法
技术领域
本发明属于化学链技术领域,具体涉及一种基于化学链反应的氧气-氢气联产装置及方法。
背景技术
1983年德国学者Richter提出了化学链燃烧(CLC)技术,其装置主要由燃料反应器和空气反应器组成,依靠载氧体在两个反应器间的循环使用实现燃烧过程空气与燃料的分离,燃气中二氧化碳溶度大幅提高,方便了二氧化碳的捕集。随着人们对化学链技术认识的加深,出现了其它的一些化学链技术如:氧脱耦化学链燃烧(CLOU)技术,化学链重整(CLR)技术、化学链制氢(TRCL)技术、化学链蒸汽重整制氢与合成气(CL-SMR)技术、化学链空气分离制氧(CLAS)技术等。
氧气是世界上最重要的化学原料之一,目前其主要的制备方法是通过空气分离技术实现的,具体包括:低温精馏、变压吸附以及膜分离术,这三种制氧方法普遍存在成本高、能耗大、操作复杂等缺点。化学链制氧(chemical looping oxygen production, CLOP)是一种新颖的制氧方法,具有能耗低、成本低、操作简单等优点,其能耗仅为0.08 kWh/m3,是现有的最先进低温精馏法制氧能耗的26%。CLOP的原理是利用氧载体在适合的温度和氧气分压下,发生脱氧反应生成氧气,当系统温度降低或氧分压增大时,氧载体反生吸氧反应,得以再生。目前的化学链制氧装置反应器分为脱氧反应器和氧化反应器,氧载体在脱氧反应器中释放氧气,释放的氧气由下部通入的载气带出,脱氧后的氧载体在氧化反应器与通入的空气发生反应,吸收空气中的氧得以再生;而氢气是世界上已知最轻的气体,其不但是一种优质的燃料,还是石油、化工、航空航天、冶金行业中重要的原料,被认为是未来重要的清洁能源之一,现有制氢技术按照原料来源可分为化石燃料制氢和可再生资源制氢,其中前者是当前主导的制氢方式,约占氢气生产市场份额的95%,但这种方式的制氢能耗非常大。
目前同时生产氢气和氧气的方法是以电解水为主,这一方法的能耗高,并不适宜大规模的工业化生产。如果对现有的CLOP制氧装置及方法进行改进,能够实现氧气-氢气联产,将进一步降低能耗,节约成本。
发明内容
针对现有的单独制氧、制氢技术存在的不足,本发明提供一种基于化学链反应的氧气-氢气联产装置及方法,通过利用载氧体在制氧反应器中发生脱氧反应生产氧气,脱氧后的载氧体颗粒进入制氢反应器与水蒸气发生反应生产氢气,制氢后的载氧体颗粒进入空气反应器与空气发生反应得以再生,再生后的载氧体颗粒返回制氧反应器循环使用,降低制氧和制氢的成本、降低制备过程能耗,实现氧气和氢气的联合生产。
本发明的基于化学链反应的氧气-氢气联产装置包括制氧流化床、制氢流化床、固定床和旋风分离器;其中制氧流化床的上部设有制氧流化床气体出口,下部设有制氧流化床返料口,制氧流化床气体出口与制氧旋风分离器相连,制氧流化床返料口与固定床底部的固定床下料口相连,制氧旋风分离器下部与制氢流化床进料口相连;制氢流化床的上部设有制氢流化床气体出口,制氢流化床气体出口与制氢旋风分离器相连,制氢旋风分离器下部与固定床顶部的固定床进料口相连;
所述的制氧流化床中部设有制氧流化床加料/补料口,底部设有制氧流化床载气进口和制氧流化床排料口;所述的制氢流化床底部设有制氢流化床水蒸气进口和制氢流化床排料口;所述的固定床上部设有固定床贫氧气体出口,底部设有固定床气体进口;
所述的制氧流化床载气进口、制氢流化床水蒸气进口、固定床气体进口及固定床下料口均设有流量控制装置;
所述的制氧旋风分离器上部设有氧气排气口,并依次连接有布袋除尘器和氧气储气柜;所述的制氢旋风分离器上部设有氢气排气口,并依次连接有冷凝器、布袋除尘器和氢气储气柜。
采用上述基于化学链反应的氧气-氢气联产装置生产氢气和氧气的方法按照以下步骤进行:
(1)将载氧体颗粒由制氧流化床加料/补料口加入到制氧流化床中,控制制氧流化床中反应温度为300-1100℃,载氧体进行脱氧反应并释放氧气;
打开制氧流化床载气进口流量控制装置,通入载气,载气流量与反应释放的氧气流量比控制在(1~5):1,氧气由载气带入制氧旋风分离器中,脱氧后的载氧体颗粒也进入制氧旋风分离器,在制氧旋风分离器中进行气固分离,载气和氧气经制氧旋风分离器上部排气口进入氧气储柜中,脱氧后的载氧体颗粒经制氧旋风分离器的下部进入制氢流化床进料口;
(2)控制制氢流化床的制氢反应温度为400-800℃,打开制氢流化床水蒸气进口流量控制装置,脱氧后的载氧体与水蒸气发生反应生成氢气,水蒸气与载氧体中活性成分的化学当量比控制在(3~10):1,生成的氢气由水蒸气带入制氢旋风分离器中,制氢后的载氧体颗粒也进入制氢旋风分离器,在制氢旋风分离器中进行气固分离,水蒸汽在冷凝器中冷凝,氢气进入氢气储气柜存储,制氢后的载氧体颗粒经制氢旋风分离器的下部进入固定床进料口;
(3)控制固定床的空气反应器温度为450-700℃,打开固定床气体进口流量控制装置,通入反应气体,反应气体中氧气与载氧体中活性成分的化学当量比控制在(2~3):1,制氢后的载氧体与反应气体中的氧气发生反应,得到再生载氧体,再生载氧体经固定床下料口和制氧流床返料口,再次回到制氧流化床,循环使用。
所述的制氧反应器中载气的是纯氧气、二氧化碳气体或富含二氧化碳的工业烟气。
所述的空气反应器中反应气体为空气或贫氧气体,其中的氧气体积分数为5~21%。
所述的载氧体是由活性组分和惰性载体按照质量比(2~12):3组成的固体颗粒,直径为10~1000μm;其中所述的活性成分是单一金属氧化物Co3O4、CuO、Mn2O3、MnO2、CrO2、Fe2O3或Fe3O4,或上述几种金属氧化物任意比例的组合,或具有ABO3型结构的钙钛矿型金属氧化物;所述的惰性载体是Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgAl2O4或YSZ钇稳定氧化锆。
上述载氧体可采用现有技术的机械混合法、溶胶-凝胶法、凝胶-凝胶燃烧合成法、柠檬酸法、喷雾干燥法、冷冻成粒法、浸渍法或高温固相合成法制备。
与现有技术相比,本发明的特点和有益效果是:
本发明的基于化学链反应的氧气-氢气联产装置和方法是利用载氧体的脱氧反应实现了氧气的生产,脱氧后的载氧体进入制氢反应器利用载氧体的氧化反应实现了氢气的生产,在制氢反应器中得以部分氧化的载氧体进入空气反应器与空气反应再生,再生后的载氧体进入制氧反应器,实现载氧体的循环使用及连续的氧气-氢气联合生产,氧反应器和制氢反应器采用流化床形式,空气反应器采用固定床形式,载氧体的循环路径为:从制氧反应器到制氢反应器到空气反应器到制氧反应器。
其中制氧流化床中发生的反应是:                                               
Figure 2013102017784100002DEST_PATH_IMAGE002
制氢流化床中发生的反应是:
Figure 2013102017784100002DEST_PATH_IMAGE004
固定流化床中发生的反应是
Figure DEST_PATH_IMAGE006
本发明的技术方案对于现有的化学连制氧装置是单一的制氧的设备进行了改进,实现了氧气-氢气的联合生产,设备简单,可在常压下操作,与传统制氧和制氢方式相比能耗小,降低了生产成本,这对我国节能减排目标的实现具有重要意义。
附图说明
图1是本发明的基于化学链反应的氧气-氢气联产装置示意图;
图中:1:制氧流化床;2:制氢流化床;3:固定床;4:制氧流化床旋风分离器;5:制氢流化床旋风分离器;6:制氧流化床载气进口;7:制氢流化床水蒸气进口;8:固定床气体进口;9:制氧流化床排料口;10:制氢流化床排料口;11:固定床下料口;12:制氧流化床返料口;13、制氢流化床进料口;14:制氧流化床气体出口;15:制氢流化床气体出口;16:固定床进料口;17:制氧流化床加料/补料口;18:固定床贫氧气体出口。 
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
如图1所示,本发明的基于化学链反应的氧气-氢气联产装置包括制氧流化床1、制氢流化床2、固定床3和旋风分离器4、5;其中制氧流化床1的上部设有制氧流化床气体出口14,下部设有制氧流化床返料口12,制氧流化床气体出口14与制氧旋风分离器4相连,制氧流化床返料口12与固定3床底部的固定床下料口11相连,制氧旋风分离器4下部与制氢流化床进料口13相连;制氢流化床2的上部设有制氢流化床气体出口15,制氢流化床气体出口15与制氢旋风分离器5相连,制氢旋风分离器5下部与固定床3顶部的固定床进料口16相连;
所述的制氧流化床1中部设有制氧流化床加料/补料口17,底部设有制氧流化床载气进口6和制氧流化床排料口9;所述的制氢流化床2底部设有制氢流化床水蒸气进口7和制氢流化床排料口10;所述的固定床3上部设有固定床贫氧气体出口18,底部设有固定床气体进口8;
所述的制氧流化床载气进口6、制氢流化床水蒸气进口7、固定床气体进口8及固定床下料口11均设有流量控制装置;
所述的制氧旋风分离器4上部设有氧气排气口,并依次连接有布袋除尘器和氧气储气柜;所述的制氢旋风分离器5上部设有氢气排气口,并依次连接有冷凝器、布袋除尘器和氢气储气柜。
实施例1
(1)将铜基载氧体颗粒由制氧流化床加料/补料口加入到制氧流化床中,控制制氧流化床中制氧反应器温度为1100℃,载氧体进行脱氧反应并释放氧气;
打开制氧流化床载气进口流量控制装置,通入纯氧载气,载气流量与反应释放的氧气流量比控制在5:1,氧气由载气带入制氧旋风分离器中,脱氧后的载氧体颗粒也进入制氧旋风分离器,在制氧旋风分离器中进行气固分离,载气和氧气经制氧旋风分离器上部排气口进入氧气储柜中,脱氧后的载氧体颗粒经制氧旋风分离器的下部进入制氢流化床进料口;
(2)控制制氢流化床的制氢反应器温度为800℃,打开制氢流化床水蒸气进口流量控制装置,脱氧后的载氧体与水蒸气发生反应生成氢气,水蒸气与载氧体中活性成分的化学当量比控制在10:1,生成的氢气由水蒸气带入制氢旋风分离器中,制氢后的载氧体颗粒也进入制氢旋风分离器,在制氢旋风分离器中进行气固分离,水蒸汽在冷凝器中冷凝,氢气进入氢气储气柜存储,制氢后的载氧体颗粒经制氢旋风分离器的下部进入固定床进料口;
(3)控制固定床的空气反应器温度为700℃,打开固定床气体进口流量控制装置,通入反应气体空气,空气中氧气与载氧体中活性成分的化学当量比控制在3:1,制氢后的载氧体与空气中的氧气发生反应,得到再生载氧体,再生载氧体经固定床下料口和制氧流床返料口,再次回到制氧流化床,循环使用。
所述的铜基载氧体是由活性组分CuO和惰性载体TiO2按照质量比2:3组成的固体颗粒,直径为10~1000μm。 
是通过机械混合法的方法制得,制备过程的烧结温度选用950℃,烧结时间为6h,对制备的载氧体筛分,下表给出了所制备载氧体的机械性能。
XRD物相 CuO和TiO2 载氧体氧含量 0.28 g/g
载氧体BET 0.94 m2/g 载氧体氧传递量 0.06 g/g
机械强度 >20N 载氧体最大制氢量 0.0075 g/g
铜基载氧体在制氧流化床中发生的反应:
Figure DEST_PATH_IMAGE008
制氢流化床中发生的反应:
固定床中发生反应:
Figure DEST_PATH_IMAGE012
最终制得到氧气和氢气纯度经检测达99%以上。
实施例2
(1)将钴基载氧体颗粒由制氧流化床加料/补料口加入到制氧流化床中,控制制氧流化床中制氧反应器温度为800℃,载氧体进行脱氧反应并释放氧气;
打开制氧流化床载气进口流量控制装置,通入二氧化碳载气,载气流量与反应释放的氧气流量比控制在3:1,氧气由载气带入制氧旋风分离器中,脱氧后的载氧体颗粒也进入制氧旋风分离器,在制氧旋风分离器中进行气固分离,载气和氧气经制氧旋风分离器上部排气口进入氧气储柜中,脱氧后的载氧体颗粒经制氧旋风分离器的下部进入制氢流化床进料口;
(2)控制制氢流化床的制氢反应器温度为600℃,打开制氢流化床水蒸气进口流量控制装置,脱氧后的载氧体与水蒸气发生反应生成氢气,水蒸气与载氧体中活性成分的化学当量比控制在5:1,生成的氢气由水蒸气带入制氢旋风分离器中,制氢后的载氧体颗粒也进入制氢旋风分离器,在制氢旋风分离器中进行气固分离,水蒸汽在冷凝器中冷凝,氢气进入氢气储气柜存储,制氢后的载氧体颗粒经制氢旋风分离器的下部进入固定床进料口;
(3)控制固定床的空气反应器温度为600℃,打开固定床气体进口流量控制装置,通入氧气体积分数为5%的贫氧气体,氧气与载氧体中活性成分的化学当量比控制在2:1,制氢后的载氧体与氧气发生反应,得到再生载氧体,再生载氧体经固定床下料口和制氧流床返料口,再次回到制氧流化床,循环使用。
所述的钴基载氧体是由活性组分Co3O4和惰性载体Al2O3按照质量比4:1组成的固体颗粒,直径为10~1000μm。 
最终制得到氧气和氢气纯度经检测达99%以上。
实施例3
(1)将锰基载氧体颗粒由制氧流化床加料/补料口加入到制氧流化床中,控制制氧流化床中制氧反应器温度为500℃,载氧体进行脱氧反应并释放氧气;
打开制氧流化床载气进口流量控制装置,通入富含二氧化碳的工业烟气作为载气,载气流量与反应释放的氧气流量比控制在1:1,氧气由载气带入制氧旋风分离器中,脱氧后的载氧体颗粒也进入制氧旋风分离器,在制氧旋风分离器中进行气固分离,载气和氧气经制氧旋风分离器上部排气口进入氧气储柜中,脱氧后的载氧体颗粒经制氧旋风分离器的下部进入制氢流化床进料口;
(2)控制制氢流化床的制氢反应器温度为400℃,打开制氢流化床水蒸气进口流量控制装置,脱氧后的载氧体与水蒸气发生反应生成氢气,水蒸气与载氧体中活性成分的化学当量比控制在3:1,生成的氢气由水蒸气带入制氢旋风分离器中,制氢后的载氧体颗粒也进入制氢旋风分离器,在制氢旋风分离器中进行气固分离,水蒸汽在冷凝器中冷凝,氢气进入氢气储气柜存储,制氢后的载氧体颗粒经制氢旋风分离器的下部进入固定床进料口;
(3)控制固定床的空气反应器温度为450℃,打开固定床气体进口流量控制装置,通入氧气体积分数为15%的贫氧气体,氧气与载氧体中活性成分的化学当量比控制在5:2,制氢后的载氧体与氧气发生反应,得到再生载氧体,再生载氧体经固定床下料口和制氧流床返料口,再次回到制氧流化床,循环使用。
所述的锰基载氧体是由活性组分Mn2O3或MnO2和惰性载体SiO2按照质量比10:3组成的固体颗粒,直径为10~1000μm。
最终制得到氧气和氢气纯度经检测达99%以上。
实施例4
(1)将铁基载氧体颗粒由制氧流化床加料/补料口加入到制氧流化床中,控制制氧流化床中制氧反应器温度为300℃,载氧体进行脱氧反应并释放氧气;
打开制氧流化床载气进口流量控制装置,通入富含二氧化碳的工业烟气作为载气,载气流量与反应释放的氧气流量比控制在2:1,氧气由载气带入制氧旋风分离器中,脱氧后的载氧体颗粒也进入制氧旋风分离器,在制氧旋风分离器中进行气固分离,载气和氧气经制氧旋风分离器上部排气口进入氧气储柜中,脱氧后的载氧体颗粒经制氧旋风分离器的下部进入制氢流化床进料口;
(2)控制制氢流化床的制氢反应器温度为500℃,打开制氢流化床水蒸气进口流量控制装置,脱氧后的载氧体与水蒸气发生反应生成氢气,水蒸气与载氧体中活性成分的化学当量比控制在8:1,生成的氢气由水蒸气带入制氢旋风分离器中,制氢后的载氧体颗粒也进入制氢旋风分离器,在制氢旋风分离器中进行气固分离,水蒸汽在冷凝器中冷凝,氢气进入氢气储气柜存储,制氢后的载氧体颗粒经制氢旋风分离器的下部进入固定床进料口;
(3)控制固定床的空气反应器温度为500℃,打开固定床气体进口流量控制装置,通入氧气体积分数为10%的贫氧气体,氧气与载氧体中活性成分的化学当量比控制在2:1,制氢后的载氧体与氧气发生反应,得到再生载氧体,再生载氧体经固定床下料口和制氧流床返料口,再次回到制氧流化床,循环使用。
所述的铁基载氧体是由活性组分Fe2O3或Fe3O4和惰性载体ZrO2按照质量比3:1组成的固体颗粒,直径为10~1000μm。 
最终制得到氧气和氢气纯度经检测达99%以上。
实施例5
    实施例5与实施例4步骤相同,不同的是所述的载氧体以CrO2为活性组分,以MgAl2O4或YSZ钇稳定氧化锆为惰性载体,活性组分与惰性载体的质量比为4:3。

Claims (5)

1.一种基于化学链反应的氧气-氢气联产装置,包括制氧流化床、制氢流化床、固定床和旋风分离器;其特征在于制氧流化床的上部设有制氧流化床气体出口,下部设有制氧流化床返料口,制氧流化床气体出口与制氧旋风分离器相连,制氧流化床返料口与固定床底部的固定床下料口相连,制氧旋风分离器下部与制氢流化床进料口相连;制氢流化床的上部设有制氢流化床气体出口,制氢流化床气体出口与制氢旋风分离器相连,制氢旋风分离器下部与固定床顶部的固定床进料口相连;
所述的制氧流化床中部设有制氧流化床加料/补料口,底部设有制氧流化床载气进口和制氧流化床排料口;所述的制氢流化床底部设有制氢流化床水蒸气进口和制氢流化床排料口;所述的固定床上部设有固定床贫氧气体出口,底部设有固定床气体进口;
所述的制氧流化床载气进口、制氢流化床水蒸气进口、固定床气体进口及固定床下料口均设有流量控制装置;
所述的制氧旋风分离器上部设有氧气排气口,并依次连接有布袋除尘器和氧气储气柜;所述的制氢旋风分离器上部设有氢气排气口,并依次连接有冷凝器、布袋除尘器和氢气储气柜。
2.采用上述基于化学链反应的氧气-氢气联产装置生产氢气和氧气的方法按照以下步骤进行:
(1)将载氧体颗粒由制氧流化床加料/补料口加入到制氧流化床中,控制制氧流化床中反应温度为300-1100℃,载氧体进行脱氧反应并释放氧气;
打开制氧流化床载气进口流量控制装置,通入载气,载气流量与反应释放的氧气流量比控制在(1~5):1,氧气由载气带入制氧旋风分离器中,脱氧后的载氧体颗粒也进入制氧旋风分离器,在制氧旋风分离器中进行气固分离,载气和氧气经制氧旋风分离器上部排气口进入氧气储柜中,脱氧后的载氧体颗粒经制氧旋风分离器的下部进入制氢流化床进料口;
(2)控制制氢流化床的制氢反应温度为400-800℃,打开制氢流化床水蒸气进口流量控制装置,脱氧后的载氧体与水蒸气发生反应生成氢气,水蒸气与载氧体中活性成分的化学当量比控制在(3~10):1,生成的氢气由水蒸气带入制氢旋风分离器中,制氢后的载氧体颗粒也进入制氢旋风分离器,在制氢旋风分离器中进行气固分离,水蒸汽在冷凝器中冷凝,氢气进入氢气储气柜存储,制氢后的载氧体颗粒经制氢旋风分离器的下部进入固定床进料口;
(3)控制固定床的空气反应器温度为450-700℃,打开固定床气体进口流量控制装置,通入反应气体,反应气体中氧气与载氧体中活性成分的化学当量比控制在(2~3):1,制氢后的载氧体与反应气体中的氧气发生反应,得到再生载氧体,再生载氧体经固定床下料口和制氧流床返料口,再次回到制氧流化床,循环使用。
3.根据权利要求2所述的基于化学链反应的氧气-氢气联产装置生产氢气和氧气的方法,其特征在于所述的制氧反应器中载气是纯氧气、二氧化碳气体或富含二氧化碳的工业烟气。
4.根据权利要求2所述的基于化学链反应的氧气-氢气联产装置生产氢气和氧气的方法,其特征在于所述的空气反应器中反应气体为空气或贫氧气体,其中的氧气体积分数为5~21%。
5.根据权利要求2所述的基于化学链反应的氧气-氢气联产装置生产氢气和氧气的方法,其特征在于所述的载氧体是由活性组分和惰性载体按照质量比(2~12):3组成的固体颗粒,直径为10~1000μm;其中所述的活性成分是单一金属氧化物Co3O4、CuO、Mn2O3、MnO2、CrO2、Fe2O3或Fe3O4,或上述几种金属氧化物任意比例的组合,或具有ABO3型结构的钙钛矿型金属氧化物;所述的惰性载体是Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgAl2O4或YSZ钇稳定氧化锆。
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