CN102070125A - 一种吸附增强甲烷水蒸气重整制氢反应装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于石油化工技术领域的一种吸附增强甲烷水蒸气重整制氢反应装置及方法。该装置包括混合器、格栅式流化床反应器、旋风分离器、再生反应器、第一料封、第二料封。该方法主要包括格栅式流化床反应器吸附增强甲烷水蒸气重整和吸附剂煅烧再生两个主要步骤。格栅式流化床反应器吸附增强甲烷水蒸气重整不仅能够大幅度降低反应温度，减缓了催化剂积炭速率，同时降低反应器材质的热负荷；催化剂以涂层形式涂覆在格栅式流化床的格栅上，避免了催化剂与吸附剂的分离，以及由于催化剂反复被氧化还原而造成的物料损耗和能量损耗；而且仅有吸附剂由反应气体携带通过格栅式流化床反应器，反应装置能够连续操作。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种吸附增强甲烷水蒸气重整制氢反应装置及方法。
背景技术
甲烷水蒸汽重整自1926年[Satterfield C.N.，Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice.New York：McGraw-Hill，1991]第一次应用至今，经数十年的工艺改进，是目前已工业化了的通过天然气制氢应用最广泛的方法。传统的甲烷水蒸汽重整过程包括：原料的预热和预处理，蒸汽转化，一氧化碳的高、低温的转换，废热回收、和氢气提纯等工序，其核心是转化炉。
甲烷水蒸汽重整反应是一个强吸热反应，要求在高温下进行，750℃～900℃，同时为了提高转化率要增大压力，反应条件是1.5～3MPa，反应生成的H2和CO的摩尔流率之比约为3。重整反应所需热量由部分燃料在外部燃烧产生和供给。在整个系统中，参与燃烧反应的燃料大约占总燃料的25％。
传统吸附增强式甲烷水蒸气重整，是将吸附剂与催化剂混合在一起，原位吸附重整反应产生的CO2，使得反应器中CO2的含量很低，迫使反应向氢气产生的方向不断的进行；反应可在较低的温度(400℃～650℃)下进行，从而降低了对重整装置材料的性能要求。然而，这些工艺采用固定床或流化床反应器进行吸附增强式甲烷水蒸气重整反应，不能实现连续操作或者无法实现催化剂与吸附剂的分离，操作成本高。本发明在格栅式流化床反应器内进行吸附强化甲烷水蒸气重整反应，不仅能够大幅度降低反应温度，减缓了催化剂积炭速率，同时降低反应器材质的热负荷；催化剂以涂层形式涂覆在格栅式流化床反应器的格栅上，避免了催化剂与吸附剂的分离，以及由于催化剂反复被氧化还原而造成的物料损耗和能量损耗；而且仅有吸附剂由反应气体携带通过格栅式流化床反应器，反应装置能够连续操作。在格栅式流化床反应器内进行吸附强化甲烷水蒸气重整反应尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸附增强甲烷水蒸气重整制氢反应装置。
本发明的目的还在于提供一种吸附增强甲烷水蒸气重整制氢的方法。
一种吸附增强甲烷水蒸气重整制氢反应装置，其特征在于，所述装置包括混合器1、格栅式流化床反应器2、旋风分离器3、再生反应器4、第一料封4a、第二料封4b；格栅式流化床反应器2设置在混合器1出口处，格栅式流化床反应器2出口连接旋风分离器3，旋风分离器3出口通过第一料封4a与再生反应器4连接，再生反应器4出口通过第二料封4b与混合器1相连接。
一种吸附增强甲烷水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
a、以水蒸气和甲烷作为原料气，将原料气与吸附剂在混和器1内混和，混合后进入格栅式流化床反应器2内，与涂覆在格栅上的催化剂涂层进行充分接触和反应；水蒸气与甲烷的摩尔比为2～6，反应器的进口温度与出口温度分别为450℃～850℃和440℃～840℃，操作压力为0.3～4MPa；
b、从格栅式流化床反应器2出来的气固混和物进入旋风分离器3进行分离，分离出来的气体产物经工业处理装置处理后，得到纯净的氢气；
c、从旋风分离器3出来的吸附剂部分移出，另外部分进入再生反应器4，向再生反应器4中通入空气使吸附剂再生，再生后的吸附剂进入混合器，二氧化碳随空气一起离开系统，再生反应器4内常压操作，温度维持在600～950℃；
d、向混合器1补加与移出等量的新鲜吸附剂，与再生反应器4出来的吸附剂一同进入混合器1；混合器1内温度为450℃～850℃；吸附剂通过甲烷与水蒸气携带进入格栅式流化床反应器2进行新一轮的吸附增强式甲烷水蒸气重整反应。
所述格栅式流化床反应器为下行床格栅式流化床反应器或提升管格栅式流化床反应器。
所述催化剂涂层为Ni、Rh、Pt或Ru。
所述格栅间的间距为0.5～50mm。
所述吸附剂的粒径大小为20～200微米，最优粒径大小为30～100微米。
所述吸附剂为CaO，CaO与MgO、Al2O3的混合物，CaO与MgO、Al2O3的固熔体，白云石煅烧后形成的物质或者云母石煅烧后形成的物质。
本发明的有益效果：本发明的方法采用了吸附增强式甲烷水蒸气重整工艺，利用吸附剂吸附二氧化碳时释放的热量来驱动水蒸气重整反应，使得微通道反应器能够实现绝热操作操作温度在450℃～850℃，降低了对材料的要求，降低了设备成本。本发明在格栅式流化床反应器中实现吸附增强甲烷水蒸气重整反应，催化剂被涂覆在格栅上，实现了吸附剂和催化剂的分离，只有吸附剂随着气体进入并离开反应器，因此该过程能够连续操作，并且不需要进行催化剂和吸附剂的分离，进一步降低生产成本。
附图说明
图1为吸附增强甲烷水蒸气重整制氢装置(采用下行床格栅式流化床反应器)；
图2为吸附增强甲烷水蒸气重整制氢装置(采用提升管格栅式流化床反应器)；
图中：1-混合器、2-格栅式流化床反应器、3-旋风分离器、4-再生反应器、4a-第一料封、4b-第二料封、A-原料气、B-气体产物I和使用后的吸附剂、C-气体产物、D-使用后的吸附剂、E-空气、F-二氧化碳和空气、G-再生后的吸附剂、H-热量、J-移出的使用过的吸附剂、K-补充的新鲜的吸附剂。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明。
以下实施例均采用如图1或图2所示吸附增强甲烷水蒸气重整制氢反应装置，该装置包括混合器1、格栅式流化床反应器2、旋风分离器3、再生反应器4、第一料封4a、第二料封4b；格栅式流化床反应器2设置在混合器1出口处，格栅式流化床反应器2出口连接旋风分离器3，旋风分离器3出口通过第一料封4a与再生反应器4连接，再生反应器4出口通过第二料封4b与混合器1相连接。
实施例1
采用如图1或图2所示吸附增强甲烷水蒸气重整制氢反应装置，操作步骤如下：
a、以水蒸气和甲烷作为原料气，将原料气与CaO颗粒在混和器内混和，混合后进入格栅式流化床反应器内，与涂覆在格栅上的催化剂涂层进行充分接触和反应；格栅式流化床反应器由4个格栅组成，每个格栅的尺寸为10cmX2cm，格栅间的间距为1mm，涂覆在格栅上的为Ni基催化剂；吸附剂粒径为30微米，体积分率为5％；水蒸气与甲烷的摩尔比为4，总体积流率为5L/h，反应器的进口温度与出口温度分别为650℃和640℃，操作压力为1.5MPa；
b、从格栅式流化床反应器出来的气固混和物进入旋风分离器进行分离，得到气体产物，气体产物除水后氢气的摩尔分率为94％，甲烷的摩尔分率为2％，一氧化碳的摩尔分率为3.8％，二氧化碳的摩尔分率为0.2％；分离出来的气体产物经工业处理装置处理后，得到纯净的氢气；
c、从旋风分离器出来的吸附剂10％被移出，90％进入再生反应器，向再生反应器中通入空气使吸附剂再生，再生后的吸附剂进入混合器，放出的二氧化碳随空气一起离开系统，再生反应器内常压操作，温度维持在900℃；
d、向混合器补加与移出10％的新鲜吸附剂，与再生反应器出来的吸附剂一同进入混合器；混合器内温度为450℃～850℃；吸附剂通过甲烷与水蒸气携带进入格栅式流化床反应器进行新一轮的吸附增强式甲烷水蒸气重整反应。
实施例2
采用如图1或图2所示吸附增强甲烷水蒸气重整制氢反应装置，操作步骤如下：
a、以水蒸气和甲烷作为原料气，将原料气与白云石煅烧形成的CaO和MgO的混合物颗粒在混和器内混和，混合后进入格栅式流化床反应器内，与涂覆在格栅上的催化剂涂层进行充分接触和反应；格栅式流化床反应器由4个格栅组成，每个格栅的尺寸为10cmX2cm，格栅间的间距为1mm，涂覆在格栅上的为Ni基催化剂；吸附剂粒径为25微米，体积分率为5％；水蒸气与甲烷的摩尔比为4，总体积流率为5L/h，反应器的进口温度与出口温度分别为600℃和590℃，操作压力为1MPa；
b、从格栅式流化床反应器出来的气固混和物进入旋风分离器进行分离，得到气体产物，气体产物除水后氢气的摩尔分率为86％，甲烷的摩尔分率为6％，一氧化碳的摩尔分率为6.2％，二氧化碳的摩尔分率为1.8％；分离出来的气体产物经工业处理装置处理后，得到纯净的氢气；
c、从旋风分离器出来的吸附剂10％被移出，90％进入再生反应器，向再生反应器中通入空气使吸附剂再生，再生后的吸附剂进入混合器，放出的二氧化碳随空气一起离开系统，再生反应器4内常压操作，温度维持在900℃；
d、向混合器补加与移出10％的新鲜吸附剂，与再生反应器出来的吸附剂一同进入混合器；混合器内温度为450℃～850℃；吸附剂通过甲烷与水蒸气携带进入格栅式流化床反应器进行新一轮的吸附增强式甲烷水蒸气重整反应。
实施例3
采用如图1或图2所示吸附增强甲烷水蒸气重整制氢反应装置，操作步骤如下：
a、以水蒸气和甲烷作为原料气，将原料气与CaO和Al2O3(按1∶1的质量比混合的颗粒)混合物在混和器内混和，混合后进入格栅式流化床反应器内，与涂覆在格栅上的催化剂涂层进行充分接触和反应；格栅式流化床反应器由4个格栅组成，每个格栅的尺寸为10cmX2cm，格栅间的间距为1mm，涂覆在格栅上的为Ni基催化剂；吸附剂粒径为15微米，体积分率为7％；水蒸气与甲烷的摩尔比为2，总体积流率为5L/h，反应器的进口温度与出口温度分别为650℃和640℃，操作压力为0.3MPa；
b、从格栅式流化床反应器出来的气固混和物进入旋风分离器进行分离，得到气体产物，气体产物除水后氢气的摩尔分率为90％，甲烷的摩尔分率为3％，一氧化碳的摩尔分率为6.8％，二氧化碳的摩尔分率为0.2％；分离出来的气体产物经工业处理装置处理后，得到纯净的氢气；
c、从旋风分离器出来的吸附剂10％被移出，90％进入再生反应器，向再生反应器中通入空气使吸附剂再生，再生后的吸附剂进入混合器，放出的二氧化碳随空气一起离开系统，再生反应器内常压操作，温度维持在900℃；
d、向混合器补加与移出10％的新鲜吸附剂，与再生反应器4出来的吸附剂一同进入混合器；混合器内温度为450℃～850℃；吸附剂通过甲烷与水蒸气携带进入格栅式流化床反应器进行新一轮的吸附增强式甲烷水蒸气重整反应。
实施例4
采用如图1或图2所示吸附增强甲烷水蒸气重整制氢反应装置，操作步骤如下：
a、以水蒸气和甲烷作为原料气，将原料气与CaO颗粒在混和器内混和，混合后进入格栅式流化床反应器内，与涂覆在格栅上的催化剂涂层进行充分接触和反应；格栅式流化床反应器由4个格栅组成，每个格栅的尺寸为10cmX2cm，格栅间的间距为1mm，涂覆在格栅上的为Ni基催化剂；吸附剂粒径为25微米，体积分率为8％；水蒸气与甲烷的摩尔比为6，总体积流率为1L/h，反应器的进口温度与出口温度分别为450℃和440℃，操作压力为4MPa；
b、从格栅式流化床反应器出来的气固混和物进入旋风分离器3进行分离，得到气体产物，气体产物除水后氢气的摩尔分率为71％，甲烷的摩尔分率为13％，一氧化碳的摩尔分率为15.8％，二氧化碳的摩尔分率为0.2％；分离出来的气体产物经工业处理装置处理后，得到纯净的氢气；
c、从旋风分离器出来的吸附剂10％被移出，90％进入再生反应器，向再生反应器中通入空气使吸附剂再生，再生后的吸附剂进入混合器，放出的二氧化碳随空气一起离开系统，再生反应器4内常压操作，温度维持在900℃；
d、向混合器补加与移出10％的新鲜吸附剂，与再生反应器出来的吸附剂一同进入混合器；混合器内温度为450℃～850℃；吸附剂通过甲烷与水蒸气携带进入格栅式流化床反应器2进行新一轮的吸附增强式甲烷水蒸气重整反应。
Claims (7)
1.一种吸附增强甲烷水蒸气重整制氢反应装置，其特征在于，所述装置包括混合器(1)、格栅式流化床反应器(2)、旋风分离器(3)、再生反应器(4)、第一料封(4a)、第二料封(4b)；格栅式流化床反应器(2)设置在混合器(1)出口处，格栅式流化床反应器(2)出口连接旋风分离器(3)，旋风分离器(3)出口通过第一料封(4a)与再生反应器(4)连接，再生反应器(4)出口通过第二料封(4b)与混合器(1)相连接。
2.一种吸附增强甲烷水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
a、以水蒸气和甲烷作为原料气，将原料气与吸附剂在混和器(1)内混和，混合后进入格栅式流化床反应器(2)内，与涂覆在格栅上的催化剂涂层进行充分接触和反应；水蒸气与甲烷的摩尔比为2～6，反应器的进口温度与出口温度分别为450℃～850℃和440℃～840℃，操作压力为0.3～4MPa；
b、从格栅式流化床反应器(2)出来的气固混和物进入旋风分离器(3)进行分离，分离出来的气体产物经工业处理装置处理后，得到纯净的氢气；
c、从旋风分离器(3)出来的吸附剂部分移出，另外部分进入再生反应器(4)，向再生反应器(4)中通入空气使吸附剂再生，再生后的吸附剂进入混合器，二氧化碳随空气一起离开系统，再生反应器(4)内常压操作，温度维持在600～950℃；
d、向混合器(1)补加与移出等量的新鲜吸附剂，与再生反应器(4)出来的吸附剂一同进入混合器(1)；混合器(1)内温度为450℃～850℃；吸附剂通过甲烷与水蒸气携带进入格栅式流化床反应器(2)进行新一轮的吸附增强式甲烷水蒸气重整反应。
3.根据权利要求2所述一种吸附增强甲烷水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，所述格栅式流化床反应器为下行床格栅式流化床反应器或提升管格栅式流化床反应器。
4.根据权利要求2所述一种吸附增强甲烷水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，所述催化剂涂层为Ni、Rh、Pt或Ru。
5.根据权利要求2所述一种吸附增强甲烷水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，所述格栅间的间距为0.5～50mm。
6.根据权利要求2所述一种吸附增强甲烷水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，所述吸附剂的粒径大小为20～200微米，最优粒径大小为30～100微米。
7.根据权利要求2所述一种吸附增强甲烷水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，所述吸附剂为CaO，CaO与MgO、Al2O3的混合物，CaO与MgO、Al2O3的固熔体，白云石煅烧后形成的物质或者云母石煅烧后形成的物质。
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