CN100491235C - 循环流化床甲烷水蒸汽重整制氢反应工艺及反应装置 - Google Patents
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Abstract
循环流化床甲烷水蒸汽重整制氢反应工艺及反应装置,属于石油化工技术领域。该工艺包括甲烷水蒸气重整、催化剂氧化以消除积碳和催化剂还原再生三个主要步骤,整个过程将反应热量自补给和催化剂再生相互结合,降低了能耗并增大了氢气的产率;本发明综合利用了吸热及放热反应结合和金属氧化物还原及金属的氧化反应结合,将催化剂固体颗粒作为热和氧的载体实现了热量与氧的双循环;该工艺的主要反应装置包括:提升管反应器实现甲烷水蒸气重整反应,流化床燃烧反应器实现催化剂氧化和积碳的消除,以及催化剂再生装置;整套装置设计结构简单、紧凑。
Description
技术领域
本发明涉及一种循环流化床甲烷水蒸汽重整制氢反应工艺及反应装置,属石油化工技术领域。
背景技术
甲烷水蒸汽重整自1926年[Satterfield C.N.,Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice.New York:McGraw-Hill,1991]第一次应用至今,经数十年的工艺改进,是目前已工业化了的通过天然气制氢应用最广泛的方法。传统的甲烷水蒸汽重整过程包括:原料的预热和预处理,蒸汽转化,一氧化碳的高、低温的转换,废热回收、和氢气提纯等工序,其核心是转化炉。
甲烷水蒸汽重整反应是一个强吸热反应,要求在高温下进行,750℃~900℃,同时为了提高转化率要增大压力,反应条件是1.5~3MPa,反应生成的H2和CO的摩尔流率之比约为3。重整反应所需热量由部分燃料在外部燃烧产生和供给。在整个系统中,参与燃烧反应的燃料大约占总燃料的25%。
制氢装置的技术核心是蒸汽转化工序,关键设备是转化炉,其类型通常以烧嘴的位置来命名,已经商业化的转化炉主要有顶烧式、侧烧式、梯台式等,最常用的是顶烧式。并且反应需要在昂贵的耐高温不锈钢管制作的反应器内进行,设备成本高。
现有一种新型蒸汽重整工艺,增强吸附剂重整,它是将氧化钙吸附剂与催化剂混合在一起,能除去CO和CO2,从而生产出高纯度的氢气,减少净化处理的成本;产物气中的CO2不断被吸收,反应可在较低的温度(400℃~500℃)和较低的压力下进行,从而又降低了对重整装置材料的性能要求。这种技术面临的主要问题是吸附剂和催化剂的使用寿命以及系统设计。
传统工艺的缺点:由于目前使用的催化剂通常需要通入过量的水蒸汽,来抑制碳在催化剂表面的沉积,一般原料气中H2O和CH4的摩尔比为3~5,造成反应能耗高,另外反应需要在昂贵的耐高温不锈钢管制作的反应器内进行,造成设备成本高。非贵金属催化剂及其载体在高温下往往活性易衰退,目前多采用添加助剂的方法抑制催化剂的熔结过程,防止Ni晶粒的长大,从而使他有较高较稳定的活性,延长使用寿命并增加抗硫或抗积碳能力。考虑到氢气的应用越来越广泛,特别是在未来能源领域中的应用,市场需求量将急剧增加,甲烷水蒸汽重整制氢工艺技术还不能满足未来大规模制氢的要求,因此迫切需要开发新的工艺过程。
发明内容
本发明的目的是:降低甲烷水蒸汽重整工艺过程的能耗,利用循环流动的催化剂固体颗粒作为热的载体实现热量的循环利用;同时有效解决催化剂积碳引起的催化剂失活,实现催化剂再生,进一步降低生产成本。
为了实现上述目的,本发明提出的技术方案为:
一种循环流化床甲烷水蒸汽重整制氢反应工艺,其特征在于该工艺按如下步骤进行:
(1)水蒸汽与甲烷作为原料气以摩尔比为1.2~1.5的比例首先进入提升管反应器,与镍/氧化铝催化剂颗粒充分接触,催化重整生成氢气,提升管反应器的进口温度与出口温度分别为850℃~860℃和800℃~810℃;
(2)从提升管反应器出来的气固混合物进入旋风分离器进行分离,分离出来的气体经工业处理装置,最终得到纯净的氢气;
(3)从旋风分离器分离出来的催化剂颗粒进入流化床燃烧反应器,向流化床燃烧反应器中通入空气,催化剂上的积碳与空气中氧气发生燃烧反应,清除了积碳,同时镍被空气中的氧气氧化生成氧化镍,使催化剂的温度由800℃~810℃升高到1170℃~1220℃,流出流化床燃烧反应器的气体直接排空;
(4)被完全氧化的催化剂颗粒进入再生装置,向其中通入甲烷气体,使催化剂得到再生,并使颗粒的温度由1170℃~1220℃降到850℃~860℃;从再生装置的顶部流出的气体进入下一步工业处理装置,得到纯净的氢气;再生得到的催化剂返回提升管反应器,与预热后的原料气混合,催化剂将原料气加热到840℃~850℃后进行新一轮的甲烷重整反应。
上述工艺中,步骤(4)中原料气的预热温度为400℃~450℃。
本发明的技术特征还在于:在提升管反应器底部以及流化床燃烧反应器底部通入惰性载气作为提升气或者松动风。
本发明提供了一种实施上述工艺的循环流化床甲烷水蒸气重整制氢反应装置,其特征在于,所述装置包括:提升管反应器,设置在提升管反应器出口处的第一旋风分离器,通过第一料封与所述第一旋风分离器相连的第一流化床燃烧反应器,通过第二料封与所述第一流化床燃烧反应器相连的第二流化床燃烧反应器,所述的第二流化床燃烧反应器通过管道与所述的提升管反应器的底部相连接。
本发明提供的另一种实施上述工艺的循环流化床甲烷水蒸气重整制氢反应装置,其特征在于,所述装置包括:提升管反应器,设置在提升管反应器出口处的第一旋风分离器,通过第一料封与所述第一旋风分离器相连的第一流化床燃烧反应器,通过第二料封与所述第一流化床燃烧反应器相连的下行管反应器,与所述下行管反应器相连的第二旋风分离器,所述的第二旋风分离器与所述的提升管反应器的底部相连接。
本发明提供的又一种实施上述工艺的循环流化床甲烷水蒸气重整制氢反应装置,其特征在于,所述装置包括两段提升管反应器,设置在两段提升管反应器出口处的第一旋风分离器,通过第一料封与所述第一旋风分离器相连的第一流化床燃烧反应器,所述的第一流化床燃烧反应器通过第二料封与所述的两段提升管反应器底部相连接。
本发明与现有技术相比,具有以下优点及突出性效果:①现有工艺中为了给强吸热的重整反应提供足够的热量,利用大量耐高温换热管管外燃料燃烧的方式来实现,不仅设备费用高,而且需要消耗一部分燃料气,本工艺流程则利用循环流动的催化剂固体颗粒作为热载体,在氧化段储备热量,在重整段放出这些热量,因此实现了重整过程强吸热反应的自供热,降低了成本。②现有工艺中为了避免催化剂在重整阶段积碳造成催化剂失活,采用通入过量水蒸汽的方法,一般水蒸气与甲烷的摩尔量之比为3~5,而本工艺采用循环流化床反应器,实现了催化剂的不断再生,避免了因通入过量水蒸汽而造成的成本升高。③本工艺将反应热量自补给与催化剂再生相结合;综合利用了吸热及放热反应的结合以及金属氧化物还原与金属氧化反应的结合,将催化剂固体颗粒作为热和氧的载体实现了热量与氧的双循环,整套装置设计结构简单、紧凑。
附图说明
图1为本发明提供的循环流化床甲烷水蒸气重整制氢反应工艺的第一个实施例的流程图及反应装置的示意图。
图2为本发明提供的循环流化床甲烷水蒸气重整制氢反应工艺的第二个实施例的流程图及反应装置的示意图。
图3为本发明提供的循环流化床甲烷水蒸气重整制氢反应工艺的第三个实施例的流程图及反应装置的示意图。
图中:1、下行管反应器;2、提升管反应器;2a、两段提升管反应器;3a、第一旋风分离器;3b、第二旋风分离器;4a、第一料封;4b、第二料封;5a、第一流化床燃烧反应器;5b、第二流化床燃烧反应器;A、原料气;B、气体产物I;C、空气耗氧;D、空气;E、载气;F、CH4;G、气体产物II。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的工艺流程及具体实施:
图1为本发明提供的循环流化床甲烷水蒸气重整制氢反应工艺的第一个实施例的流程图及反应装置的示意图。
该反应装置包括提升管反应器2,设置在提升管反应器出口处的第一旋风分离器3a,通过第一料封4a与所述第一旋风分离器相连的第一流化床燃烧反应5a,通过第二料封4b与所述第一流化床燃烧反应器相连的第二流化床燃烧反应器5b,所述的第二流化床燃烧反应器通过管道与所述的提升管反应器的底部相连接。结合附图详细阐述如下:镍/氧化铝催化剂固体颗粒在载气E的作用下进入提升管反应器2,水蒸汽与甲烷作为原料气A以摩尔比为1.2~1.5的比例进入提升管反应器,与镍/氧化铝催化剂固体颗粒充分接触,原料气的预热温度为400℃~450℃。在提升管反应器中进口温度为850℃~860℃的催化剂颗粒首先将原料气加热到840℃~850℃,继而发生甲烷水蒸汽重整反应,由于该反应为强吸热过程,热量则来源于催化剂颗粒蓄积的热量,因此在提升管反应器出口处催化剂颗粒温度降至800℃~810℃;反应流出的气体与催化剂颗粒一起进入设置在提升管反应器出口处的第一旋风分离器3a中进行分离,排出的气体即气体产物IB,它包括CO、H2、CO2、H2O以及未反应的CH4,将其通入下一步工业处理装置,得到纯净氢气;从旋风分离器分离出来的催化剂颗粒,通过第一料封4a进入与第一旋风分离器相连的第一流化床燃烧反应器5a中,由于在重整过程中可能发生积碳,因此将空气D通入第一流化床燃烧反应器中,催化剂上的积碳与空气中氧气发生燃烧反应,清除了积碳,同时镍被空气中的氧气氧化生成氧化镍,使催化剂的温度由800℃~810℃升高到1170℃~1220℃,为甲烷重整反应提供反应热;流出第一流化床燃烧反应器的空气耗氧气体C中除了未消耗完的氧气,大量是氮气,可以无污染的排放到大气中;为了保持流化状态,在第一流化床燃烧反应器底部通入载气E;被完全氧化的催化剂颗粒通过第二料封4b进入与第一流化床燃烧反应器相连的第二流化床燃烧反应器5b中,向第二流化床燃烧反应器中通入甲烷F,催化剂被还原得以再生,气体产物II G中含有CO、H2、CO2、H2O和未反应的CH4,将其通入后序工业装置,得到纯净氢气;为了保持流化状态在第二流化床燃烧反应器底部通入载气E;第二流化床燃烧反应器通过管道与提升管反应器的底部相连接,催化剂颗粒返回到提升管反应器中,开始新一轮的重整反应。
图2为本发明提供的循环流化床甲烷水蒸气重整制氢反应工艺的第第二个实施例的流程图及反应装置的示意图。
反应装置包括:提升管反应器2,设置在提升管反应器出口处的第一旋风分离器3a,通过第一料封4a与所述第一旋风分离器相连的第一流化床燃烧反应器5a,通过第二料封4b与所述第一流化床燃烧反应器相连的下行管反应器1,与所述下行管反应器相连的第二旋风分离器3b,所述的第二旋风分离器与所述的提升管反应器的底部相连接。结合附图详细阐述如下:镍/氧化铝催化剂固体颗粒在载气E的作用下进入提升管反应器2,水蒸汽与甲烷作为原料气A以摩尔比为1.2~1.5的比例进入提升管反应器,与镍/氧化铝催化剂固体颗粒充分接触,原料气的预热温度为400℃~450℃。在提升管反应器中进口温度为850℃~860℃的催化剂颗粒首先将原料气加热到840℃~850℃,继而发生甲烷水蒸汽重整反应,由于该反应为强吸热过程,热量则来源于催化剂颗粒蓄积的热量,因此在提升管反应器出口处催化剂颗粒温度降至800℃~810℃;反应流出的气体与催化剂颗粒一起进入设置在提升管反应器出口处的第一旋风分离器3a中进行分离,排出的气体即气体产物I B,它包括CO、H2、CO2、H2O以及未反应的CH4,将其通入下一步工业处理装置,得到纯净氢气;从旋风分离器分离出来的催化剂颗粒,通过第一料封4a进入与第一旋风分离器相连的第一流化床燃烧反应器5a中,由于在重整过程中可能发生积碳,因此将空气D通入第一流化床燃烧反应器中,催化剂上的积碳与空气中氧气发生燃烧反应,清除了积碳,同时镍被空气中的氧气氧化生成氧化镍,使催化剂的温度由800℃~810℃升高到1170℃~1220℃,为甲烷重整反应提供反应热;流出第一流化床燃烧反应器的空气耗氧气体C中除了未消耗完的氧气,大量是氮气,可以无污染的排放到大气中;为了保持流化状态,在第一流化床燃烧反应器底部通入载气E;被完全氧化的催化剂颗粒通过第二料封4b进入与第一流化床燃烧反应器相连的下行管反应器1中,向下行管反应器中通入甲烷F,催化剂被还原得以再生,气固混合物进入与下行管反应器相连的第二旋风分离器3b中,分离出来的气体产物II G中含有CO、H2、CO2、H2O和未反应的CH4,将其通入后序工业装置,得到纯净氢气;第二旋风分离器与提升管反应器的底部相连接,催化剂颗粒返回到提升管反应器中,开始新一轮的重整反应。
图3为本发明提供的循环流化床甲烷水蒸气重整制氢反应工艺的第一个实施例的流程图及反应装置的示意图。
所述反应装置包括两段提升管反应器2a,设置在两段提升管反应器出口处的第一旋风分离器3a,通过第一料封4a与所述第一旋风分离器相连的第一流化床燃烧反应器5a,所述的第一流化床燃烧反应器通过第二料封4b与所述的两段提升管反应器底部相连接。结合附图详细阐述如下:被完全氧化的催化剂固体颗粒在载气E的作用下进入两段提升管反应器2a,向两段提升管的底部通入甲烷F,催化剂被还原得以再生,反应生成CO、H2、CO2、H2O和未反应的CH4,混合气与再生的催化剂颗粒一起进入两段提升管反应器的上段,水蒸汽与甲烷作为原料气A以摩尔比为1.2~1.5的比例由两段提升管反应器上段的底部进入,与镍/氧化铝催化剂固体颗粒充分接触,原料气的预热温度为400℃~450℃。在提升管反应器中进口温度为850℃~860℃的催化剂颗粒首先将原料气加热到840℃~850℃,继而发生甲烷水蒸汽重整反应,由于该反应为强吸热过程,热量则来源于催化剂颗粒蓄积的热量,因此在提升管反应器出口处催化剂颗粒温度降至800℃~810℃;反应流出的气体与催化剂颗粒一起进入设置在提升管反应器出口处的第一旋风分离器3a中进行分离,排出的气体即气体产物I B,它包括CO、H2、CO2、H2O以及未反应的CH4,将其通入下一步工业处理装置,得到纯净氢气;从旋风分离器分离出来的催化剂颗粒,通过第一料封4a进入与第一旋风分离器相连的第一流化床燃烧反应器5a中,由于在重整过程中可能发生积碳,因此将空气D通入第一流化床燃烧反应器中,催化剂上的积碳与空气中氧气发生燃烧反应,清除了积碳,同时镍被空气中的氧气氧化生成氧化镍,使催化剂的温度由800℃~810℃升高到1170℃~1220℃,为甲烷重整反应提供反应热;流出第一流化床燃烧反应器的空气耗氧气体C中除了未消耗完的氧气,大量是氮气,可以无污染的排放到大气中;为了保持流化状态,在第一流化床燃烧反应器底部通入载气E;第一流化床燃烧反应器通过第二料封4b与两段提升管反应器的底部相连,被完全氧化的催化剂颗粒经过第二料封返回到两段提升管反应器中。
实施例1
如图1所示的循环流化床甲烷水蒸汽重整制氢反应装置中,400℃~450℃的原料气A以及温度在850℃~860℃的催化剂颗粒在提升管反应器2中发生催化重整反应,原料气A中水蒸汽与甲烷的摩尔流率之比为1.5,总体积流率为9×104m3/hr,表观气速15m/s;催化剂颗粒的粒径为0.06~0.10mm,密度为2200kg/m3,循环量约为700kg/s;催化剂在提升管反应器2的出口温度为800℃~810℃,重整过程甲烷转化率大于95%;采用分离效率为98%的第一旋风分离器3a;离开第一流化床燃烧反应器5a后催化剂升温到1190℃~1220℃,再经过第二流化床反应器5b实现催化剂再生,再生反应为吸热反应,催化剂颗粒温度降至850℃~860℃,再返回提升管反应器2。
实施例2
如图2所示的循环流化床甲烷水蒸汽重整制氢反应装置中,400℃~450℃的原料气A以及温度在850℃~860℃的催化剂颗粒在提升管反应器2中发生催化重整反应,原料气A中水蒸汽与甲烷的摩尔流率之比为1.2,总体积流率为7.9×104m3/hr,表观气速13.2m/s;催化剂颗粒的粒径为0.06~0.10mm,密度为2200kg/m3,循环量约为620kg/s;催化剂在提升管反应器2出口温度为800℃~805℃,重整过程甲烷转化率大于95%;采用分离效率为98%的第一旋风分离器3a;离开第一流化床燃烧反应器5a后催化剂升温到1170℃~1190℃,再经过下行管反应器1实现催化剂再生,再生反应为吸热反应,催化剂颗粒温度降至850℃~860℃,经过分离效率为98%的第二旋风分离器3b,催化剂颗粒返回提升管反应器2。
Claims (6)
1.一种循环流化床甲烷水蒸汽重整制氢反应工艺,其特征在于该工艺按如下步骤进行:
(1)水蒸汽与甲烷作为原料气以摩尔比为1.2~1.5的比例首先进入提升管反应器,与镍/氧化铝催化剂颗粒充分接触,催化重整生成氢气,提升管反应器的进口温度与出口温度分别为850℃~860℃和800℃~810℃;
(2)从提升管反应器出来的气固混合物进入旋风分离器进行分离,分离出来的气体经工业处理装置,最终得到纯净的氢气;
(3)从旋风分离器分离出来的催化剂颗粒进入流化床燃烧反应器,向流化床燃烧反应器中通入空气,催化剂上的积碳与空气中氧气发生燃烧反应,清除了积碳,同时镍被空气中的氧气氧化生成氧化镍,使催化剂的温度由800℃~810℃升高到1170℃~1220℃,流出流化床燃烧反应器的气体直接排空;
(4)被完全氧化的催化剂颗粒进入再生装置,向其中通入甲烷气体,使催化剂得到再生,并使颗粒的温度由1170℃~1220℃降到850℃~860℃;从再生装置的顶部流出的气体进入下一步工业处理装置,得到纯净的氢气;再生得到的催化剂返回提升管反应器,与预热后的原料气混合,催化剂将原料气加热到840℃~850℃后进行新一轮的甲烷重整反应。
2.按照权利要求1所述的循环流化床甲烷水蒸汽重整制氢反应工艺,其特征在于:步骤(4)中原料气的预热温度为400℃~450℃。
3.按照权利要求1或2所述的循环流化床甲烷水蒸汽重整制氢反应工艺,其特征在于:在提升管反应器底部以及流化床燃烧反应器底部通入惰性载气作为提升气或者松动风。
4.一种实施如权利要求1所述工艺的循环流化床甲烷水蒸气重整制氢反应装置,其特征在于,所述装置包括:提升管反应器(2),设置在提升管反应器出口处的第一旋风分离器(3a),通过第一料封(4a)与所述第一旋风分离器相连的第一流化床燃烧反应器(5a),通过第二料封(4b)与所述第一流化床燃烧反应器相连的第二流化床燃烧反应器(5b),所述的第二流化床燃烧反应器通过管道与所述的提升管反应器的底部相连接。
5.一种实施如权利要求1所述工艺的循环流化床甲烷水蒸气重整制氢反应装置,其特征在于,所述装置包括:提升管反应器(2),设置在提升管反应器出口处的第一旋风分离器(3a),通过第一料封(4a)与所述第一旋风分离器相连的第一流化床燃烧反应器(5a),通过第二料封(4b)与所述第一流化床燃烧反应器相连的下行管反应器(1),与所述下行管反应器相连的第二旋风分离器(3b),所述的第二旋风分离器与所述的提升管反应器的底部相连接。
6.一种实施如权利要求1所述工艺的循环流化床甲烷水蒸气重整制氢反应装置,其特征在于,所述装置包括两段提升管反应器(2a),设置在两段提升管反应器出口处的第一旋风分离器(3a),通过第一料封(4a)与所述第一旋风分离器相连的第一流化床燃烧反应器(5a),所述的第一流化床燃烧反应器通过第二料封(4b)与所述的两段提升管反应器底部相连接。
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