CN104341259B

CN104341259B - 一种合成气催化甲烷化方法及装置

Info

Publication number: CN104341259B
Application number: CN201310320927.9A
Authority: CN
Inventors: 许光文; 刘姣; 崔佃淼; 余剑
Original assignee: Zhangjiagang Zhongke Jingsheng Material Technology Co ltd; Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Zhangjiagang Zhongke Jingsheng Material Technology Co ltd; Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2013-07-26
Filing date: 2013-07-26
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2033-07-26
Also published as: CN104341259A

Abstract

本发明属于化学反应过程工艺设计及其应用领域，具体地，涉及一种合成气催化甲烷化方法及装置。本发明的合成气催化甲烷化方法，包括以下步骤：1）将合成气输入并流上行输送床反应器底部，与进入反应器底部的甲烷化催化剂颗粒充分混合预热，达到催化剂的起活温度后发生甲烷化反应；2）甲烷化反应结束后，从输送床输出的产品气与催化剂颗粒直接进入气固分离器进行快速分离，获得产品气。本发明采用并流上行输送床作为甲烷化反应器，提高了催化剂的有效利用率，本发明明显降低了整个工艺的压降，并且经过气固分离器分离得到的产品气和催化剂颗粒可分别经过换热器进行换热而生产过热蒸汽，提高整个工艺的能量利用率。

Description

一种合成气催化甲烷化方法及装置

技术领域

本发明属于化学反应过程工艺设计及其应用领域，具体地，涉及一种应用低压降输送床进行合成气催化甲烷化方法及装置，进一步地，是一种合成气甲烷化的新工艺方法及实现工艺方法的装置。

背景技术

中国能源存在“富煤、贫油、少气”的特点，煤炭在我国一次能源消费结构中占据着主要地位。相对于煤制甲醇、煤制二甲醚，煤直接液化等技术，煤制替代天然气的能效高（60%以上），单位热值耗水少、CO₂排放量低、废热利用率高（副产高温高压蒸汽）。依托于此，若以煤为原料通过甲烷化反应生产替代天然气，在大大提高燃气热值的同时，也增加了其运输与使用的安全性，也可减少煤传统燃烧引起的大气污染，不但符合煤炭清洁高效利用的发展方向，同时可通过管道输送并经调压配气后使煤炭能源清洁为工业和民用所用，支持新疆、内蒙古等中国边远地区丰富煤炭资源的有效利用。

煤制甲烷通常通过煤气化和合成气甲烷化联合工艺实现。合成气催化甲烷化是一个强放热反应，在合适的催化剂和操作条件下，可转化完全。所以为了最大限度提升甲烷化反应装置的生产效能和操作的连续性，甲烷化工艺中反应放热的快速移出方式的设计是该技术的核心内容。目前根据移热方式的不同，甲烷化工艺大致可分为以下两类：

一类是通过多个绝热固定床反应器串联分担热负荷并采用产品气循环或原料气分级的方式降低反应器出口气体温度。代表性的技术有Lurgi、TREMPTM、CRG等工艺，这类工艺将甲烷化反应过程与换热过程分离，常常需要多个反应器与换热器，增加设备投资，并对原料负荷变动不灵活。

另一类是集成反应与换热的甲烷化工艺。20世纪70年代，德国林德(Linda)公司开发出一种新型的煤制天然气技术，该工艺将甲烷化主反应器设计为等温固定床反应器，催化剂床层内部设置换热列管将反应热移走生产高压蒸汽而使反应在等温条件下进行，但内置换热器对于固定床催化剂床层来说，催化剂颗粒传热阻力较大，反应剧烈或反应空速较大时仍会产生局部过热而导致催化剂失活，因此其生产效能受到很大的限制。

此外，CN101817716A公布了一种合成气催化甲烷化的新方法及装置，合成气首先在流化床反应器中实现原料气60%-95%的转化率，然后进入固定床反应器中进一步反应使得最终转化率在98%以上，其中流化床反应器内部设置换热管将反应放热移出并副产高品质蒸汽。该方法在工艺流程上较固定床多段绝热反应工艺更为简化，并且流化床反应器可实现等温操作，从而显著提高甲烷的时空收率。但是，流化床内催化剂颗粒的潜在磨蚀较严重，200微米以下催化剂颗粒的操作气速偏低，容易致使反应器特别是内置换热管的反应器体积庞大，同时内置换热管的密相流化床反应器压降较大。因此，流化床完全甲烷化工艺的研发还处于实验室阶段，有待技术的进一步优化改进。

CN102180756A公布了一种循环流化床合成气直接甲烷化的方法，该方法将催化剂固定在气-固-固反应器中，主要包括携带惰性热载体颗粒（氧化铝微球、石英砂、氟矿砂）的原料气在气-固-固反应器中完全甲烷化、产品气与惰性热载体颗粒经旋风分离器分离、惰性热载体颗粒回收循环回反应器三个步骤，可大幅度降低反应温度同时减缓催化剂的积碳速率。

CN102180757A公布的方法中将催化剂以涂层形式涂覆在反应器内格栅式内部通道的壁面上，惰性热载体以能够吸附CO₂的吸附剂（CaO/MgO）代替。这两种方法均将催化剂固定在反应器中，但不可避免地气体与惰性热载体或吸附剂的流动与碰撞会造成催化剂的磨蚀，最终导致催化剂颗粒与惰性热载体混合难以回收。

JP60163828A公布了一种循环流化床装置（图5-7），该装置由提升管11、密相流化床12、内旋风分离器13及热交换器14或冷却用流化床15三部分组成，合成气在提升管反应器中完成催化甲烷化反应后与催化剂颗粒并流进入密相流化床中并通过其内置旋风分离器实现气固分离，催化剂颗粒最后经热交换器或冷却用流化床降温后循环回提升管，所以整个工艺压降（图8）为

ΔP=ΔP1+ΔP1’+ΔP2+ΔP3，

ΔP1为反应过程中提升管的压降；ΔP1’为密相流化床床层压降；ΔP2为旋风分离器压降；ΔP3为催化剂颗粒循环系统压降。

由于密相流化床床层压降ΔP1’较大，消耗的动力较多，且甲烷化反应是一个体积减小的过程，基本不需要扩大段就可降低催化剂的夹带量。

因此，有待进一步改进和完善合成气催化剂甲烷化反应工艺。

发明内容

本发明的目的是为解决上述问题，提供一种在低压降并流上行输送床反应器中进行合成气催化甲烷化的方法。

本发明的另一个目的在于，提供一种实施上述合成气催化甲烷化方法的装置。

本发明的合成气催化甲烷化方法，包括以下步骤：

1）将合成气输入并流上行输送床反应器底部，与进入反应器底部的甲烷化催化剂颗粒充分混合预热，达到催化剂的起活温度后发生甲烷化反应；

2）甲烷化反应结束后，从输送床输出的产品气与催化剂颗粒直接进入气固分离器进行快速分离，获得产品气。

根据本发明的合成气催化甲烷化方法，其中，使步骤2）分离得到的催化剂颗粒进入伴床，在伴床中通过换热器换热后循环返回输送床。

根据本发明的合成气催化甲烷化方法，其中，所述催化剂为具有一定粒度分布的球形Ni、Pt或Pd系催化剂，优选为球形Ni基催化剂，例如经喷雾造粒成型的球形Ni-Mg/Al₂O₃催化剂。

根据本发明的合成气催化甲烷化方法，其中，步骤1）所述催化剂的起活温度为200-300℃。

根据本发明的合成气催化甲烷化方法，其中，可以将步骤1）所述并流上行输送床反应器内部设置移热管或外部附设水套，将甲烷化反应放出的热量移出。

根据本发明的合成气催化甲烷化方法，其中，可以将步骤2）所述产品气经换热设备换热后副产过热蒸汽。

根据本发明的合成气催化甲烷化方法，其中，可以将步骤2）所述产品气部分循环回并流上行输送床反应器中反应，进一步提高产品气品质。

根据本发明的合成气催化甲烷化方法，其中，优选地，步骤1）所述并流上行输送床反应器出口温度为400-700℃，操作压力0.1-6.0MPa，气体表观气速1-10m/s。

本发明的合成气催化甲烷化方法，所述合成气为由煤、生物质、石油焦经气化或热解所得的富含H₂、CO和CO₂的混合气体。优选地，合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比值为0.2-6。

本发明的合成气催化甲烷化方法，所获得产品气主要是富含甲烷的高热值合成天然气。

本发明的合成气催化甲烷化装置，主要用于实施上述合成气催化甲烷化方法，包括气固分离器2、伴床3，还包括并流上行输送床反应器1；

所述并流上行输送床反应器1的底部设有合成气输入口和甲烷化催化剂颗粒的进口，其顶部连接气固分离器2；所述气固分离器2的底部固体出口连接伴床3的进料口；所述伴床3的出料口连接于并流上行输送床反应器1的底部。

上述并流上行输送床反应器1用于进行合成气的催化甲烷化反应。

上述气固分离器2优选为旋风分离器，用于输送床出口混合物中产品气与催化剂颗粒的快速分离，分离器入口与输送床出口相连，下部出料管与伴床连通，旋风分离器顶部为富甲烷气体出气口。

上述伴床3用于储存回收催化剂颗粒，并循环返回到输送床底部，维持稳定的催化剂循环量，伴床下端可通过倒V型阀或滑阀与并流上行输送床反应器1底部连接。

根据本发明的合成气催化甲烷化装置，所述并流上行输送床反应器1内部可以设有移热管6。

根据本发明的合成气催化甲烷化装置，所述并流上行输送床反应器1外部可以设有水套7。

上述增设移热管与水套作用是可以将甲烷化反应放出的热量移出，作为它用。

根据本发明的合成气催化甲烷化装置，所述气固分离器2气体出口处可以另设一开口通过气体循环管8与并流上行输送床反应器1的气体输入管相连。将从气固分离器2输出的产品气部分循环回并流上行输送床反应器中反应，进一步提高产品气品质。

根据本发明的合成气催化甲烷化装置，上述伴床3内部可以设有第一热交换器4，用于催化剂颗粒降温并生产过热蒸汽。

根据本发明的合成气催化甲烷化装置，上述气固分离器2气体出口处可以优选设有第二热交换器5，经换热后副产过热蒸汽。

综上所述，本发明提供了一种并流上行输送床合成气催化甲烷化的工艺及装置，具有以下有益效果：

首先，本发明采用并流上行输送床作为甲烷化反应器，相比固定床反应器，催化剂颗粒和流体间相对运动频繁而剧烈，气固传质和传热效率高，热量移除方便，床层温度易控制，提高了催化剂的有效利用率，且装置简单，易操作；由于输送床内气体表观气速高，较普通流化床反应器直径小，压降低，动力消耗少。

其次，合成气在并流上行的输送床反应器中完成催化甲烷化反应后直接进入分离器与催化剂颗粒分离，与JP60163828A中产品气与催化剂颗粒要先并流进入密相流化床再通过其内置旋风分离器实现气固分离不同，可明显降低整个工艺的压降（图9，ΔP=ΔP1+ΔP2+ΔP3）。

第三，输送床出口温度可达700℃，经过气固分离器分离得到的产品气和催化剂颗粒可分别经过换热器进行换热而生产过热蒸汽，提高整个工艺的能量利用率。

第四，本发明提供的输送床合成气催化甲烷化工艺能够控制反应温度和反应时间，适合于其他以快速强放热反应为特征的气固反应。

附图说明

图1为本发明实施例1所使用的应用低压降输送床的合成气催化甲烷化的反应装置图；

图2为本发明实施例2所使用的应用低压降输送床的合成气催化甲烷化的反应装置图（输送床内部设移热管）；

图3为本发明实施例3所使用的应用低压降输送床的合成气催化甲烷化的反应装置图（输送床外部设水套）；

图4为本发明实施例4所使用的应用低压降输送床的合成气催化甲烷化的反应装置图（产品气循环）。

图5现有技术中的一种循环流化床装置

图6现有技术中的一种循环流化床装置（含热交换器）

图7现有技术中的一种循环流化床装置（含冷却用流化床）

图8现有技术中的一种循环流化床装置的压降分布示意图；其中，ΔP1为反应过程中提升管的压降，ΔP1’为密相流化床床层压降，ΔP2为旋风分离器压降；ΔP3为催化剂颗粒循环系统压降。

图9本发明的合成气催化甲烷化装置的压降分布示意图；ΔP1为反应过程中输送床反应器的压降，ΔP2为气固分离器压降，ΔP3为催化剂颗粒循环系统压降。

附图标记

1、并流上行输送床反应器 2、气固分离器 3、伴床

4、第一热交换器 5、第二热交换器 6、移热管

7、水套 8、气体循环管

11、提升管 12、密相流化床 13、内旋风分离器

14、热交换器 15、冷却用流化床

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

本实施例为本发明提供的低压降输送床合成气催化甲烷化的方法，具体装置如图1所示。

应用于本发明装置的催化剂采用粒径60-100μm的球型粒子催化剂。反应产物组成及含量采用Micro3000（Agilgent）气相色谱仪分析。反应转化率和甲烷选择性按照以下公式计算：

CO转化率（%）=已转化的CO的量/原料气中CO的量×100%

甲烷选择性（%）=生成CH₄的量/已转化的CO的量×100%

原料气（H₂:CO=3:1）与催化剂颗粒在输送床底部剧烈混合并预热到300℃，然后在并流上行输送床反应器1中发生甲烷化反应，反应器内操作压力为0.1MPa，气体表观气速为1m/s，反应器出口温度在640-645℃，最终反应转化率达55%-62%，甲烷选择性达68%-70%。反应器出口气固混合物经气固分离器2实现产品气与催化剂的快速分离。分离得到的高温催化剂颗粒经过伴床3内部第一热交换器4换热后进入输送床进行循环，其中伴床下端采用颗粒密封加倒V型阀式结构与快速流化床反应气底部连接，可防止快速流化床反应器内气体“反窜”进入伴床，维持系统稳定。从分离器上端出来的产品气经过第二热交换器5换热后进入后续处理净化装置，得到富含甲烷的高热值合成天然气。

实施例2

本实施例为本发明提供的应用低压降输送床的合成气催化甲烷化的方法，其中输送床反应器内部设置移热管6将甲烷化反应放出的热量移出，具体装置分别如图2所示。

原料气（H₂:CO=3:1）与催化剂颗粒在输送床底部剧烈混合并预热到300℃，然后在输送床反应器1中发生甲烷化反应，反应器内操作压力为0.1MPa，气体表观气速为1m/s，通过调节输送床内部移热管6来控制反应器出口温度在400-410℃，最终反应转化率达80%-85%，甲烷选择性达81%-84%。反应器出口气固混合物经气固分离器2实现产品气与催化剂的快速分离。分离得到的高温催化剂颗粒经过伴床3内部第一热交换器4换热后进入输送床进行循环，其中伴床下端采用颗粒密封加倒V型阀式结构与快速流化床反应气底部连接，可防止快速流化床反应器内气体“反窜”进入伴床，维持系统稳定。从分离器上端出来的产品气经过第二热交换器5换热后进入后续处理净化装置，得到富含甲烷的高热值合成天然气。

实施例3

本实施例为本发明提供的应用低压降输送床的合成气催化甲烷化的方法，其中输送床反应器外部设置水套7将甲烷化反应放出的热量移出，具体装置分别如图3所示。

原料气与催化剂颗粒在输送床底部剧烈混合并预热到300℃，然后在输送床反应器1中发生甲烷化反应，反应器内操作压力为0.1MPa，气体表观气速为1m/s，通过调节输送床外部的水套7的进出口水量来控制反应器出口温度在400-410℃，最终反应转化率达80%-85%，甲烷选择性达81%-84%。反应器出口气固混合物经气固分离器2实现产品气与催化剂的快速分离。分离得到的高温催化剂颗粒经过伴床3内部第一热交换器4换热后进入输送床进行循环，其中伴床下端采用颗粒密封加倒V型阀式结构与快速流化床反应气底部连接，可防止快速流化床反应器内气体“反窜”进入伴床，维持系统稳定。从分离器上端出来的产品气经过第二热交换器5换热后进入后续处理净化装置，得到富含甲烷的高热值合成天然气。

实施例4

本实施例为本发明提供的应用低压降输送床的合成气催化甲烷化的方法，为了提高产品气的品质，经气固分离器分离得到的产品气一部分需循环回输送床中继续进行反应，具体装置如图4所示。

原料气（H₂:CO=3:1）与催化剂颗粒在输送床底部剧烈混合并预热到300℃，然后在输送床反应器1中发生甲烷化反应，反应器内操作压力为0.1MPa，气体表观气速为1m/s，反应器出口温度在520-532℃，最终反应转化率达86%-87%，甲烷选择性达78%-80%。反应器出口气固混合物经气固分离器2实现产品气与催化剂的快速分离。分离得到的高温催化剂颗粒经过伴床3内部第一热交换器4换热后进入输送床进行循环，其中伴床下端采用颗粒密封加倒V型阀式结构与快速流化床反应气底部连接，可防止快速流化床反应器内气体“反窜”进入伴床，维持系统稳定。从分离器上端出来的产品气经过第二热交换器5换热后一部分通过气体循环管8循环回输送床中继续进行反应，另一部分进入后续处理净化装置，得到富含甲烷的高热值合成天然气。

Claims

1.一种合成气催化甲烷化方法，包括以下步骤：

1)将合成气输入并流上行输送床反应器底部，与进入反应器底部的甲烷化催化剂颗粒充分混合预热，达到催化剂的起活温度后发生甲烷化反应；

2)甲烷化反应结束后，从输送床输出的产品气与催化剂颗粒直接进入气固分离器进行快速分离，获得产品气；分离得到的催化剂颗粒进入伴床，在伴床中通过换热器换热后循环返回输送床；其中，所述气固分离器为旋风分离器。

2.根据权利要求1所述的合成气催化甲烷化方法，其特征在于，将步骤1)所述并流上行输送床反应器内部设置移热管或外部附设水套，将甲烷化反应放出的热量移出。

3.根据权利要求1所述的合成气催化甲烷化方法，其特征在于，将步骤2)所述产品气经换热设备换热后副产过热蒸汽。

4.根据权利要求1所述的合成气催化甲烷化方法，其特征在于，步骤1)所述并流上行输送床反应器出口温度为400-700℃，操作压力0.1-6.0MPa，气体表观气速1-10m/s。

5.一种合成气催化甲烷化装置，包括气固分离器(2)和伴床(3)，其特征在于，还包括并流上行输送床反应器(1)；

所述并流上行输送床反应器(1)的底部设有合成气输入口和甲烷化催化剂颗粒的进口，其顶部连接气固分离器(2)；所述气固分离器(2)的底部固体出口连接伴床(3)的进料口；所述伴床(3)的出料口连接于并流上行输送床反应器(1)的底部；其中，所述气固分离器(2)为旋风分离器。

6.根据权利要求5所述的合成气催化甲烷化装置，其特征在于，所述并流上行输送床反应器(1)内部设有移热管(6)。

7.根据权利要求5所述的合成气催化甲烷化装置，其特征在于，所述并流上行输送床反应器(1)外部设有水套(7)。

8.根据权利要求5所述的合成气催化甲烷化装置，其特征在于，所述气固分离器(2)气体出口处另设一开口通过气体循环管(8)与并流上行输送床反应器(1)的气体输入管相连。

9.根据权利要求5-8任一所述的合成气催化甲烷化装置，其特征在于，所述伴床(3)内部设有第一热交换器(4)。