CN108726480A - 一种利用铁氧化物与天然气制备碳氢比可调的合成气的装置和方法 - Google Patents

一种利用铁氧化物与天然气制备碳氢比可调的合成气的装置和方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用铁氧化物与天然气制备碳氢比可调的合成气的装置和方法，该装置包括重整反应器和还原反应器，还原反应器的底部通过下料管连通在重整反应器内，还原反应器的顶部设有固体进料口和还原排气口，还原反应器的底部设有锥形的气室，气室上设有燃料进气口，重整反应器的上侧设有成品排气口，重整反应器的外侧设有固体排料口，重整反应器的底部设有重整进气口；该方法通过燃料气将铁氧化物深度还原为FeO或Fe单质，再利用Fe单质的催化性能，将天然气与CO2、水蒸气重整为合成气，调整CO2、水蒸气、天然气比例可制备H2/CO比可调的合成气；具有零排放和高效率的特点。

Description

一种利用铁氧化物与天然气制备碳氢比可调的合成气的装置 和方法
技术领域
本发明涉及新能源气体的生产技术领域，尤其涉及一种利用铁氧化物与天然气制备碳氢比可调的合成气的装置和方法。
背景技术
随着石油资源的枯竭和环境保护及调整能源结构力度的不断加大，迫切需要开发新的可再生能源。合成气是以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气；一般由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气、污泥和生物质等转化而得；合成气的来源肯多，城市垃圾、农业废弃物、食物废弃物等发酵产生的沼气中富含甲烷和CO2，特别适合采用重整制合成气。
合成气的原料范围极广，生产方法甚多，用途不一，组成有很大差别，诸如：H2 32~67、CO 10~57、CO2 2~28、CH4 0.1~14、N2 0.6~23；制造合成气的原料含有不同的H/C摩尔比，由不同原料所制得的合成气，其组成比例也各不相同，气体内部的H2与CO不同，因此单种类型的合成气通常不能直接满足多种不同合成产品的需要。
合成气是合成某些化工常用化合物和环境清洁燃料（如氨、甲醇、醋酸、甲酸甲酯、二甲醚、合成油等）的重要原料；采用天然气与CO2、水蒸气重整的制合成气技术不仅可大幅度降低能耗，更能将CO2这种温室气体加以利用，具有环境与经济的双重效益。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明目的在于提供一种利用铁氧化物中的氧传递特性和单质Fe高温区间的高催化活性和制氢能力，使用燃料气自身产生的水和CO2作为重整过程的反应气，最终得到H2与CO比例可调的合成气的装置和方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种利用铁氧化物与天然气制备碳氢比可调的合成气的装置，所述的装置包括重整反应器和还原反应器，还原反应器的底部通过下料管连通在重整反应器内，所述的还原反应器的顶部设有固体进料口和还原排气口，还原反应器的底部设有锥形的气室，气室上设有燃料进气口，所述的重整反应器的上侧设有成品排气口，重整反应器的外侧设有固体排料口，重整反应器的底部设有重整进气口。
本发明的还原反应器优选为气相逆流移动床。由于反应热力学限制，反应平衡时，铁氧化物深度还原的同时不足以将燃料完全氧化，因此选择气相逆流移动床；气相逆流移动床内包括多个反应平衡，有利于燃料完全氧化。
本发明的重整反应器优选为鼓泡流化床；鼓泡流化床中颗粒被反应气体流化，有利于实现颗粒在重整反应器与其他反应器联合流动，并降低颗粒烧结、团聚可能性。
本发明的重整反应器底部设有布风板；对于传统的鼓泡流化床，布风板是必须的装置。
本发明提供的一种制备碳氢比可调的合成气的方法，所述的方法如下：
1）燃料气从还原反应器的气室通入，铁氧化物从还原反应器的顶部流入，在还原反应器内，铁氧化物被燃料气深度还原为FeO和Fe，燃料气转化为CO2和水蒸气。
2）FeO和Fe通过下料管进入重整反应器，将还原反应器产生的CO2、水蒸气与原料天然气通过重整进气口输入重整反应器，在重整反应器内Fe的催化作用下，重整反应生成合成气，从成品排气口排出；FeO中的晶格氧在重整反应中完全析出，生成单质Fe，从固体排料口排出。
本发明的方法中，通过调整还原反应器的燃料气与进入重整反应器的原料天然气的比例，进而调节进入重整反应器的CO2、水蒸气与原料天然气的比例，最终得到碳氢比可调的合成气。
本发明的方法中，所述的碳氢比可调的合成气中的碳氢比为CO与H2的摩尔比；其中氢气与一氧化碳的比例为1～3:1。
本发明的方法中，所述还原反应器的固体进料口的工作温度为800~1000℃，下料管的工作温度为700~900℃，重整反应器的工作温度为600~900℃；此处为限定了铁氧化物的工作温度，保证反应顺利完成。
本发明的方法中，所述的铁氧化物为Fe2O3、Fe3O4或两者的任意比例的混合物；本发明应用铁氧化物的催化剂，其相比其他催化剂，具有环保，廉价和高效的特点。
本发明的方法中，所述的燃料气进口中通入的燃料气为工业生产中以碳氢气体化合物为主的驰放气，主要包括：生物质或煤的气化气、裂解气，石油裂解气，天然气和页岩气。
本发明所述的装置在化学链制氢过程中应用，该应用通过装置来实现，该装置包括溢流槽，蒸汽反应器，第一分离器，空气反应器和第二分离器，所述的溢流槽包括第一溢流槽，第二溢流槽和第三溢流槽；第一溢流槽的一端连接在固体排料口上，第一溢流槽的另一端连接在蒸汽反应器的底部，蒸汽反应器通过第一分离器连接第二溢流槽，第二溢流槽的另一端通过空气反应器和第二分离器连接第三溢流槽，第三溢流槽的另一端连接在固体进料口上。
本发明所述的装置在化学链燃烧过程中应用，该应用通过装置来实现，该装置包括溢流槽，空气反应器和第二分离器，所述的溢流槽包括第一溢流槽和第二溢流槽；第一溢流槽的一端连接在固体排料口上，第一溢流槽的另一端连接在空气反应器的底部，空气反应器通过第二分离器连接第二溢流槽，第二溢流槽的另一端连接在固体进料口上。
本发明的优点在于：
1）还原反应器与甲烷重整反应器耦合，节省了连接管道及溢流槽，避免了能量损失。
2）传统的化学链过程只能产生高浓度的CO2气体，但是对于CO2气体的回收和利用并没有给出很好的解决方案，本发明中，在重整反应器中， 利用单质Fe良好的催化活性将CO2、水蒸气与天然气重整生成合成气，对温室效应的改善具有重要意义。
3）实现了铁氧化物的梯级利用，铁氧化物的还原次序为：Fe2O3 → Fe3O4 → FeO→ Fe，Fe2O3到FeO阶段，载氧体表面氧活性很好，此时载氧体与燃料气反应，碳偏向于吸收载氧体表面的两个氧生成CO2，而FeO到Fe的阶段，载氧体内部的氧析出速度明显降低，此时碳偏向于吸收载氧体表面一个氧生成一氧化碳，因此，需要将铁氧化物分级利用。同时Fe的出现会大大提高碳氢气体裂解效率，促进重整反应的发生。在850度条件下，甲烷和CO2重整，合成气产率高到98%，甲烷转化率高达97%。
附图说明
图1为本发明的装置结构简图；
图2为本发明的装置应用于化学链制氢过程的装置结构图；
图3为本发明的装置应用于化学链燃烧过程的装置结构图；
图4为本发明的装置的工作原理示意图。
其中，1、1-1均为 重整反应器，2、1-2均为 下料管，3、1-3均为 还原反应器，2-1第一溢流槽，3-1 蒸汽反应器，4 第一分离器，5 第二溢流槽，6 空气反应器，7 第二分离器，8 第三溢流槽；A重整进气口，B 固体排料口，C 成品排气口，D 燃料进气口，E 还原排气口，F 固体进料口。
具体实施方式
下面结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。
本发明的实施例中提及的鼓泡流化床和气相逆流移动床，均为市面上可以常规购得的设备，其结构与市面常规的流化床和移动床反应器均相同，因此本发明的实施例和附图说明中没有对该设备的内部结构做出更详细的说明。
实施例1：如图1所示，一种利用铁氧化物与天然气制备碳氢比可调的合成气的装置，所述的装置包括重整反应器1和还原反应器3，还原反应器3的底部通过下料管2连通在重整反应器1内，所述的还原反应器3的顶部设有还原排气口E和固体进料口F，还原反应器3的底部设有锥形的气室，气室上设有燃料进气口D，所述的重整反应器1的上侧设有成品排气口C，重整反应器1的外侧设有固体排料口B，重整反应器1的底部设有重整进气口A。
实施例2：如图1和4所示，本发明所述的还原反应器3优选为气相逆流移动床；反应热力学限制，反应平衡时，铁氧化物深度还原的同时不足以将燃料完全氧化，因此选择气相逆流移动床；虽然叠式流化床也能实现燃料完全转化和深度还原的功能，但是气相逆流移动床结构和压力特性更为简单，且气相逆流移动床内包括多个反应平衡，有利于燃料完全氧化重整反应器1优选为鼓泡流化床；重整反应器1的底部设有布风板。
实施例3：
如图1和4所示，一种利用铁氧化物与天然气制备碳氢比可调的合成气的方法，具体操作过程如下：燃料气从还原反应器3底部锥形气室通入，铁氧化物（Fe2O3）从还原反应器3顶部流入，在还原反应器内，铁氧化物（Fe2O3）被燃料气深度还原为FeO/Fe，燃料气转化为CO2和水蒸气。FeO/Fe通过还原反应器3底部下料管2进入重整反应器1，CO2、水蒸气与天然气从底部A进入重整反应器1，重整反应器1内，在Fe催化作用下，CO2、水蒸气与天然气发生重整反应生成合成气，从重整反应器的顶部排出；FeO中的晶格氧在重整反应中完全析出，生成单质Fe，排出重整反应器。
本发明的还原反应器的固体进料口的工作温度为800~1000℃，下料管的工作温度为700~900℃，重整反应器的工作温度为600~900℃。
本发明的的燃料气进口中通入的燃料气为工业生产中以碳氢气体化合物为主的驰放气，主要包括：生物质或煤的气化气、裂解气，石油裂解气，天然气和页岩气。
实施例4：
如图1所示，一种利用铁氧化物与天然气制备碳氢比可调的合成气的方法，通过调节可以燃料气与天然气的比例，可以实现不同H2/CO比例的合成气，具体操作过程如下：
采用甲烷作为燃料气时，甲烷在还原反应器3中完全转化，单位摩尔的甲烷在还原反应器3中可以生成1mol CO2和 2 mol 水蒸气。与实施例3一致，铁氧化物（Fe2O3）在还原反应器3深度还原为FeO/Fe，并通过还原反应器3底部下料管2进入重整反应器1， CO2、水蒸气与天然气从底部A进入重整反应器1，重整反应器1内，在Fe催化作用下，CO2、水蒸气与天然气发生重整反应生成合成气。当重整反应器1底部A通入的天然气与燃料气摩尔比为3:1时，合成气中H2/CO比为2:1。
如果在重整反应器1进口A和还原反应器1出口E之间加入冷凝，加压和换热装置，冷凝还原反应器3生成的CO2和水蒸气经冷凝，可以得到纯净的CO2。此时，如果将相同摩尔数的燃料气和天然气分别通入还原反应器3底部锥形气室和重整反应器1底部A，合成气中H2/CO比为1：1；如果将摩尔比为1:2的燃料气和天然气分别通入还原反应器3底部锥形气室和重整反应器1底部A，合成气中H2/CO比为2:1。
实施例5：
如图2所示，本发明所述的装置在化学链制氢过程中应用，该应用通过装置来实现，该装置包括溢流槽，蒸汽反应器3-1，第一分离器4，空气反应器6和第二分离器7，所述的溢流槽包括第一溢流槽2-1，第二溢流槽5和第三溢流槽8；第一溢流槽2-1的一端连接在固体排料口B上，第一溢流槽2-1的另一端连接在蒸汽反应器3-1的底部，蒸汽反应器3-1通过第一分离器4连接第二溢流槽5，第二溢流槽5的另一端通过空气反应器6和第二分离器7连接第三溢流槽8，第三溢流槽8的另一端连接在固体进料口F上；蒸汽反应器3-1和空气反应器6设计为带有底部扩大段的快速流化床，底部扩大段可以保证载氧体足够停留时间。
该实施例的具体操作过程如下：
燃料气从还原反应器1-3底部锥形气室通入，铁氧化物（Fe2O3）从还原反应器1-3顶部流入，温度为950℃，在还原反应器内，铁氧化物（Fe2O3）被燃料气深度还原为FeO/Fe，燃料气转化为CO2和水蒸气。FeO/Fe通过还原反应器1-3底部下料管1-2进入重整反应器1-1，温度下降至925℃，CO2、水蒸气与天然气从底部进入重整反应器1-1，重整反应器1-1内，在Fe催化作用下，CO2、水蒸气与天然气发生重整反应生成合成气，从重整反应器的顶部排出；FeO中的晶格氧在重整反应中完全析出，生成单质Fe，温度为850℃，排出重整反应器，经过第一溢流槽2-1进入蒸汽反应器3-1。在蒸汽反应器3-1中，单质Fe被水蒸气氧化为Fe3O4, 水蒸气被还原为H2，经过第一分离器4的简单冷凝，得到纯净氢气。分离出的固体颗粒Fe3O4经过第二溢流槽5进入空气反应器6，温度为850℃，空气由空气反应器6底部进入，在空气反应器6中，Fe3O4被空气完全氧化为Fe2O3，温度上升至950℃，实现铁氧化物再生。第二分离器7 分离出贫氧空气，下端流出的Fe2O3颗粒经过第三溢流槽8回到还原反应器1-3中，实现了铁氧化物的循环和热量的平衡。
实施例4：如图3所示，本发明所述的装置在化学链燃烧过程中应用，该应用通过装置来实现，该装置包括溢流槽，空气反应器6和第二分离器7，所述的溢流槽包括第一溢流槽2-1和第二溢流槽5；第一溢流槽2-1的一端连接在固体排料口B上，第一溢流槽2-1的另一端连接在空气反应器6的底部，空气反应器6通过第二分离器7连接第二溢流槽5，第二溢流槽5的另一端连接在固体进料口F上；空气反应器6设计为带有底部扩大段的快速流化床，底部扩大段可以保证载氧体足够停留时间。
实施例5：实施例4中的装置在化学链燃烧过程的应用方式一：
燃料气从还原反应器1-3底部锥形气室通入，铁氧化物（Fe2O3）从还原反应器1-3顶部流入，温度为950℃，在还原反应器内，铁氧化物（Fe2O3）被燃料气深度还原为FeO/Fe，燃料气转化为CO2和水蒸气。FeO/Fe通过还原反应器1-3底部下料管1-2进入重整反应器1-1，温度下降至925℃，CO2、水蒸气与天然气从底部进入重整反应器1-1，重整反应器1-1内，在Fe催化作用下，CO2、水蒸气与天然气发生重整反应生成合成气，从重整反应器的顶部排出；FeO中的晶格氧在重整反应中完全析出，生成单质Fe，温度为850℃，排出重整反应器，经过第一溢流槽2-1进入空气反应器6，温度为850℃，空气由空气反应器6底部进入，在空气反应器6中，Fe被空气完全氧化为Fe2O3，温度上升至950℃，实现铁氧化物再生。第二分离器7分离出贫氧空气，下端流出的Fe2O3颗粒经过第三溢流槽5回到还原反应器1-3中，实现了铁氧化物的循环和热量的平衡。
实施例6：实施例4中的装置在化学链燃烧过程的应用方式二，如图3所示，
燃料气从还原反应器1-3底部锥形气室通入，铁氧化物（Fe2O3）从还原反应器1-3顶部流入，温度为950℃，在还原反应器内，铁氧化物（Fe2O3）被燃料气深度还原为FeO/Fe，燃料气转化为CO2和水蒸气。FeO/Fe通过还原反应器1-3底部下料管1-2进入重整反应器1-1，温度下降至925℃，CO2、水蒸气与天然气从底部进入重整反应器1-1，重整反应器1-1内，在Fe催化作用下，CO2、水蒸气与天然气发生重整反应生成合成气，从重整反应器的顶部排出；FeO中的晶格氧在重整反应中完全析出，生成单质Fe，温度为850℃，排出重整反应器，经过第一溢流槽2-1进入空气反应器6，温度为850℃，水蒸气由空气反应器6底部进入，在空气反应器6中，Fe被水蒸气完全氧化为Fe2O3，温度上升至950℃，实现铁氧化物再生，水蒸气被还原为氢气。第二分离器7分离出氢气，下端流出的Fe2O3颗粒经过第三溢流槽5回到还原反应器1-3中，实现了铁氧化物的循环和热量的平衡。
实施例7：实施例4中的装置在化学链燃烧过程的应用方式三，如图3所示，
燃料气从还原反应器1-3底部锥形气室通入，铁氧化物（Fe2O3）从还原反应器1-3顶部流入，温度为950℃，在还原反应器内，铁氧化物（Fe2O3）被燃料气深度还原为FeO/Fe，燃料气转化为CO2和水蒸气。FeO/Fe通过还原反应器1-3底部下料管1-2进入重整反应器1-1，温度下降至925℃，CO2、水蒸气与天然气从底部进入重整反应器1-1，重整反应器1-1内，在Fe催化作用下，CO2、水蒸气与天然气发生重整反应生成合成气，从重整反应器的顶部排出；FeO中的晶格氧在重整反应中完全析出，生成单质Fe，温度为850℃，排出重整反应器，经过第一溢流槽2-1进入空气反应器6，温度为850℃，空气和水蒸气由空气反应器6底部进入，在空气反应器6中，Fe被空气和水蒸气完全氧化为Fe2O3，温度上升至950℃，实现铁氧化物再生。第二分离器7分离出氮气和氢气，下端流出的Fe2O3颗粒经过第三溢流槽5回到还原反应器1-3中，实现了铁氧化物的循环和热量的平衡。
需要说明的是，上述仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述实施例的基础上所做出的任意组合或等同变换均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种利用铁氧化物与天然气制备碳氢比可调的合成气的装置，其特征在于，所述的装置包括重整反应器和还原反应器，还原反应器的底部通过下料管连通在重整反应器内，所述的还原反应器的顶部设有固体进料口和还原排气口，还原反应器的底部设有锥形的气室，气室上设有燃料进气口，所述的重整反应器的上侧设有成品排气口，重整反应器的外侧设有固体排料口，重整反应器的底部设有重整进气口。
2.如权利要求1所述的利用铁氧化物与天然气制备碳氢比可调的合成气的装置，其特征在于，所述的还原反应器优选为气相逆流移动床。
3.如权利要求1所述的利用铁氧化物与天然气制备碳氢比可调的合成气的装置，其特征在于，所述的重整反应器优选为鼓泡流化床。
4.如权利要求1所述的利用铁氧化物与天然气制备碳氢比可调的合成气的装置，其特征在于，所述的重整反应器的底部设有布风板。
5.一种利用权利要求1所述的装置制备碳氢比可调的合成气的方法，其特征在于，所述的方法如下：
1）燃料气从还原反应器的气室通入，铁氧化物从还原反应器的顶部流入，在还原反应器内，铁氧化物被燃料气深度还原为FeO和Fe，燃料气转化为CO2和水蒸气；
2）FeO和Fe通过下料管进入重整反应器，将还原反应器产生的CO2、水蒸气与原料天然气通过重整进气口输入重整反应器，在重整反应器内Fe的催化作用下，重整反应生成合成气，从成品排气口排出；FeO中的晶格氧在重整反应中完全析出，生成单质Fe，从固体排料口排出。
6.如权利要求5所述的装置制备碳氢比可调的合成气的方法，其特征在于，通过调整还原反应器的燃料气与进入重整反应器的原料天然气的比例，进而调节进入重整反应器的CO2、水蒸气与原料天然气的比例，最终得到碳氢比可调的合成气。
7.如权利要求6所述的装置制备碳氢比可调的合成气的方法，其特征在于，所述的碳氢比可调的合成气中的碳氢比为CO与H2的摩尔比。
8.如权利要求5所述的装置制备碳氢比可调的合成气的方法，其特征在于，所述还原反应器的固体进料口的工作温度为800~1000℃，下料管的工作温度为700~900℃，重整反应器的工作温度为600~900℃。
9.如权利要求5所述的制备碳氢比可调的合成气的方法，其特征在于，所述的铁氧化物为Fe2O3、Fe3O4或两者的任意比例的混合物。
10.如权利要求5所述的制备碳氢比可调的合成气的方法，其特征在于，所述的燃料气进口中通入的燃料气为工业生产中以碳氢气体化合物为主的驰放气，主要包括：生物质或煤的气化气、裂解气，石油裂解气，天然气和页岩气。
11.一种如权利要求1所述的装置在化学链制氢过程中应用，其特征在于，所述的应用通过装置来实现，该装置包括溢流槽，蒸汽反应器，第一分离器，空气反应器和第二分离器，所述的溢流槽包括第一溢流槽，第二溢流槽和第三溢流槽；第一溢流槽的一端连接在固体排料口上，第一溢流槽的另一端连接在蒸汽反应器的底部，蒸汽反应器通过第一分离器连接第二溢流槽，第二溢流槽的另一端通过空气反应器和第二分离器连接第三溢流槽，第三溢流槽的另一端连接在固体进料口上。
12.一种如权利要求1所述的装置在化学链燃烧过程中应用，其特征在于，所述的应用通过装置来实现，该装置包括溢流槽，空气反应器和第二分离器，所述的溢流槽包括第一溢流槽和第二溢流槽；第一溢流槽的一端连接在固体排料口上，第一溢流槽的另一端连接在空气反应器的底部，空气反应器通过第二分离器连接第二溢流槽，第二溢流槽的另一端连接在固体进料口上。
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