CN107312574A

CN107312574A - 富氢合成气和纯氢气的制备方法及制备系统

Info

Publication number: CN107312574A
Application number: CN201710413470.4A
Authority: CN
Inventors: 于庆波; 王坤; 侯丽敏; 秦勤
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2017-06-05
Filing date: 2017-06-05
Publication date: 2017-11-03

Abstract

本发明涉及一种富氢合成气和纯氢气的制备方法及制备系统。载氧体颗粒、水蒸气与固体含碳燃料在气化反应器中进行气化反应，生成粗合成气、释氧后的载氧体颗粒以及灰分。脱油脱水装置对粗合成气进行脱油脱水形成富氢合成气。释氧后的载氧体颗粒与水蒸气在重整反应器中进行重整反应，生成混合气和重新被部分氧化的载氧体颗粒。脱水装置对混合气进行脱水形成纯氢气。重新被部分氧化的载氧体颗粒与含氧气体在氧化反应器中进行氧化反应，生成完全被氧化的载氧体颗粒返回气化反应器，氧化反应后的贫氧气体与上述脱除的水在换热器中进行换热，形成水蒸气送回气化反应器，由此实现富氢合成气和纯氢气的联产，工艺流程简单，成本大幅度降低，且节能减排。

Description

富氢合成气和纯氢气的制备方法及制备系统

技术领域

本发明涉及一种富氢合成气和纯氢气的制备方法及制备系统。

背景技术

固体含碳燃料气化是将固体含碳燃料与气化剂反应生成可燃气体的过程，是一种能源的高效利用途径，传统的气化剂包括纯氧、空气、水蒸气、二氧化碳等，纯氧气化产气中可燃气体浓度高、产气热值高，但是纯氧制备的高成本、高能耗，限制了纯氧气化的工业应用；空气气化产气中由于氮气的存在，产气热值低；水蒸气和二氧化碳气化均为强吸热反应，反应需在高温下进行，并且受反应平衡的限制，水蒸气和二氧化碳的用量大，产气中可燃气体浓度不高。化学链气化(Chemical Looping Gasification,CLG)是一种新颖的气化方式，其是利用载氧体中的晶格氧与固体含碳燃料发生部分氧化，生成以氢气和一氧化碳为主要成分的合成气，合成气的热值高，较纯氧气化省去了制氧设备，并且载氧体对焦油具有催化作用，可降低焦油的产量，提高合成气的产率。

氢气因具有热值高、无污染等优点，被认为是最理想的清洁能源之一，同时也是一种重要的化工原料，广泛应用于合成氨工业、冶金工业、炼油行业等，现有制氢工艺主要有电解水制氢、化石燃料制氢等方法。电解水制氢能耗巨大，世界氢产量中也仅4％是由电解水的方法制得；化石燃料制氢，产气中氢气纯度较低，需经后续分离、提纯工序，工序复杂、制氢成本高。化学链蒸汽重整制氢(Chemical Looping Hydrogen Generation，CLHG)作为一种新型、高效、低能耗的制氢技术近些年逐渐受到广泛关注，其原理是利用脱去晶格氧的载氧体在重整反应器中与水蒸气反应，生成H₂和高价态载氧体。由于在与水蒸气反应过程中，仅涉及了金属、H、O等元素，不会产生杂质气体，相较于其他制氢技术实现了高效率、低成本纯氢气的制备。

但是，上述化学链气化制合成气和化学链蒸汽重整制氢气均需要载氧体的持续加入且使用后的载氧体不能重复利用，且整个工艺过程仍需耗能保持高温环境。由此，化学链气化制合成气和化学链蒸汽重整制氢气在原料利用率方面和节能方面还有可提升的空间。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种相对于现有单独的化学链气化制合成气和化学链蒸汽重整制氢气，能够提高原料利用率、降低能耗的富氢合成气和纯氢气的制备方法及制备系统。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

本发明一方面提供一种富氢合成气和纯氢气的制备方法，包括如下步骤：S1、载氧体颗粒、水蒸气与固体含碳燃料进行气化反应，生成以氢气和一氧化碳为主要组分的粗合成气、释氧后的载氧体颗粒、以及灰分；S2、对粗合成气进行脱油脱水，形成富氢合成气；S3、释氧后的载氧体颗粒与水蒸气进行重整反应，生成包含氢气和水蒸气的混合气以及重新被部分氧化的载氧体颗粒；S4、对混合气进行脱水，形成纯氢气；S5、步骤S3形成的载氧体颗粒与含氧气体进行氧化反应，生成完全被氧化的载氧体颗粒和贫氧气体，完全氧化后的载氧体颗粒返回步骤S1中使用；S6、步骤S2和步骤S4中脱除的水与步骤S5生成的贫氧气体进行换热，形成水蒸气送回步骤S1中使用。

根据本发明，先将步骤S1获得的载氧体颗粒与粗合成气和灰分的混合物分离，再分离粗合成气和灰分，对分离出的粗合成气执行步骤S2，对分离出的载氧体颗粒执行步骤S3，并对灰分进行收集。

根据本发明，步骤S1中的气化反应的反应温度为750-1000℃；步骤S3中的重整反应的反应温度为700-1000℃；步骤S5中的氧化反应的反应温度为600-950℃。

根据本发明，含氧气体中氧气的体积浓度为5-21％。

根据本发明，步骤S1中采用的载氧体颗粒的直径为600-1000μm，该载氧体颗粒为镍基载氧体颗粒、铈基载氧体颗粒、铁基载氧体颗粒、钨基载氧体颗粒、钴基载氧体颗粒、铬基载氧体颗粒、铌基载氧体颗粒或其中任意两种以上复合而成的复合载氧体颗粒，或者钙钛矿型载氧体颗粒、类钙钛矿型载氧体颗粒。

根据本发明，步骤S1中采用的固体含碳燃料的直径为50-200μm，固体含碳燃料包括煤、煤焦、生物质、石油焦、油页岩、生活垃圾、含碳工业废物。

本发明另一方面提供一种富氢合成气和纯氢气的制备系统，包括：气化反应器，气化反应器能够供载氧体颗粒、水蒸气与固体含碳燃料在其中进行气化反应，生成以氢气和一氧化碳为主要组分的粗合成气、释氧后的载氧体颗粒以及灰分并输出；与气化反应器连接的分离设备，分离设备能够接收粗合成气、释氧后的载氧体颗粒以及灰分，并将三者分离开且分别输出；与分离设备连接的脱油脱水装置，脱油脱水装置能够接收粗合成气并对粗合成气进行脱油脱水，形成富氢合成气并输出；与分离设备连接的重整反应器，重整反应器能够接收释氧后的载氧体颗粒并供释氧后的载氧体颗粒与水蒸气在其中进行重整反应，生成包含氢气和水蒸气的混合气以及重新被部分氧化的载氧体颗粒并输出；与重整反应器连接的脱水装置，脱水装置能够接收混合气并对混合气进行脱水，形成纯氢气并输出；与重整反应器连接的氧化反应器，氧化反应器能够接收重整反应器中输出的载氧体颗粒并供该载氧体颗粒与含氧气体在其中进行氧化反应，生成完全被氧化的载氧体颗粒和贫氧气体；以及与重整反应器、脱油脱水装置和脱水装置连接的换热器，换热器能够接收贫氧气体以及脱油脱水装置和脱水装置中脱除的水，并供三者在其中进行换热，形成水蒸气并输出；其中，气化反应器与氧化反应器和换热器连接，以接收氧化反应器输出的完全被氧化的载氧体颗粒和换热器输出的水蒸气。

根据本发明，分离设备包括：与气化反应器连接的第一旋风分离器，第一旋风分离器能够接收粗合成气、释氧后的载氧体颗粒以及灰分，并且将释氧后的载氧体颗粒与粗合成气和灰分的混合物分离并分别输出；以及与第一旋风分离器连接的第二旋风分离器，第二旋风分离器能够接收粗合成气和灰分的混合物并将粗合成气和灰分分离开且分别输出；其中，重整反应器与第一旋风分离器连接以接收释氧后的载氧体颗粒，脱油脱水装置与第二旋风分离器连接以接收粗合成气。

根据本发明，还包括：与气化反应器连接的给料机，给料机能够为气化反应器中供给固体含碳燃料；与第二旋风分离器连接的灰斗，灰斗能够接收并收集灰分。

根据本发明，气化反应器为流化床气化反应器；重整反应器为移动床重整反应器；氧化反应器为移动床氧化反应器。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

在本发明中，利用化学链气化过程中气化反应后的载氧体颗粒为还原态、化学链水蒸气重整过程中重整反应后的载氧体颗粒为氧化态的特点，创新出一种利用化学链气化和化学链蒸汽重整联合制取富氢合成气和纯氢气的方法，将化学链气化后的还原态载氧体颗粒直接用作化学链蒸汽重整过程的载氧体颗粒，并且将化学链蒸汽重整反应后的载氧体颗粒完全氧化成处于氧化态载氧体颗粒循环至化学链气化过程使用。由此，本发明的制备方法耦合了化学链气化和化学链蒸汽重整的技术优势，既实现了富氢合成气的制备，又实现了纯氢气的制备，同时载氧体颗粒在化学链气化和化学链蒸汽重整过程中形成稳定的循环利用，生产过程中无需外加，节约了原料。进一步，载氧体颗粒在循环过程中作为载热体，实现了氧化反应、气化反应、重整反应之间的热传递，降低了能耗。并且，富氢合成气形成过程中的多余水和纯氢气形成过程中的多余水吸收氧化反应的多余产物(贫氧气体)中的热量形成水蒸气对气化反应进行补给，节约原料并降低了能耗。综上，本发明的制备方法实现富氢合成气和纯氢气的联产的同时，工艺流程简单，成本大幅度降低，具有重要的节能减排现实意义。

在本发明中，利用化学链气化过程中气化反应后的载氧体颗粒为还原态、化学链水蒸气重整过程中重整反应后的载氧体颗粒为氧化态的特点，创新出一种利用化学链气化和化学链蒸汽重整联合制取富氢合成气和纯氢气的系统，将化学链气化后的还原态载氧体颗粒直接用作化学链蒸汽重整过程的载氧体颗粒，并且增设氧化反应器，将化学链蒸汽重整反应后的载氧体颗粒完全氧化成处于氧化态载氧体颗粒循环至化学链气化过程使用。由此，本发明的制备系统耦合了化学链气化和化学链蒸汽重整的技术优势，既实现了富氢合成气的制备，又实现了纯氢气的制备，同时载氧体颗粒在化学链气化和化学链蒸汽重整过程中形成稳定的循环利用，生产过程中无需外加，节约了原料。进一步，载氧体颗粒在循环过程中作为载热体，实现了氧化反应器、气化反应器、重整反应器之间的热传递，降低了能耗。并且增设换热器，使富氢合成气形成过程中的多余水和纯氢气形成过程中的多余水吸收氧化反应的多余产物(贫氧气体)中的热量形成水蒸气对气化反应器进行补给，节约原料并降低了能耗。综上，本发明的制备系统实现富氢合成气和纯氢气的联产的同时，工艺流程简单，成本大幅度降低，具有重要的节能减排现实意义。

附图说明

图1为具体实施方式提供的富氢合成气和纯氢气的制备系统的结构示意图。

【附图标记】

1：气化反应器；2：重整反应器；3：氧化反应器；4：第一旋风分离器；5：第二旋风分离器；6：灰斗；7：脱油脱水装置；8：脱水装置；9：换热器；10：给料机。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。其中，本文所涉及的“上”、“下”等方位术语，以图1中示出的定向为参考。

实施例一

参照图1，本实施例提供一种富氢合成气和纯氢气的制备系统，该制备系统主要包括气化反应器1、分离设备、脱油脱水装置7、重整反应器2、脱水装置8、氧化反应器3和换热器9。

气化反应器1是用于固体含碳燃料化学链气化制取富氢合成气的装置，其能够供载氧体颗粒、水蒸气与固体含碳燃料在其中进行气化反应，生成以氢气和一氧化碳为主要组分的粗合成气、释氧后的载氧体颗粒(即脱除晶格氧的还原态载氧体颗粒)以及灰分，并且将三者一同输出。气化反应器1中发生的主要反应包括：

固体含碳燃料裂解反应：

C_nH_mO_y→syngas(H₂,CO,CH₄,CO₂)+tar+char。

气化反应：

C+Me_xO_y→CO+Me_xO_y-1；

CH₄+Me_xO_y→CO+2H₂+Me_xO_y-1。

水汽转化反应：

CO+H₂O→CO₂+H₂。

分离设备(参照图1中以标号4和5组合形成的设备)与气化反应器1连接，能够接收气化反应器1输出的产物(粗合成气、释氧后的载氧体颗粒以及灰分)，并将粗合成气、释氧后的载氧体颗粒和灰分三者分离开且分别输出。

脱油脱水装置7与分离设备连接，能够接收分离设备分离出的粗合成气，并对粗合成气进行脱油脱水，形成富氢合成气并输出。由此，可理解，富氢合成气的制备通过气化反应器1、分离设备和脱油脱水装置7实现。

重整反应器2是用于水蒸气重整制取纯氢气的装置，重整反应器2与分离设备连接，能够从分离设备接收释氧后的载氧体颗粒并供释氧后的载氧体颗粒与水蒸气在其中进行重整反应，载氧体颗粒吸收水蒸气中的氧，生成重新被部分氧化的载氧体颗粒以及包含氢气和水蒸气的混合气，并将重新被部分氧化的载氧体颗粒和混合气分别输出。重整反应器2中发生的主要反应包括：

H₂O+Me_xO_y-1→H₂+Me_xO_y。

脱水装置8与重整反应器2连接，能够接收重整反应器2输出的混合气并对混合气进行脱水，形成纯氢气并输出。由此，可理解，纯氢气的制备通过重整反应器2和脱水装置8实现。

氧化反应器3是用于未被完全氧化的载氧体与氧气反应实现完全氧化再生的装置。氧化反应器3与重整反应器2连接，能够接收重整反应器2中输出的载氧体颗粒并供该载氧体颗粒与含氧气体(包含有氧气的气体)在其中进行氧化反应，将该载氧体颗粒完全氧化，生成完全被氧化的载氧体颗粒(即氧化态载氧体颗粒)和贫氧气体。气化反应器1与氧化反应器3连接，以接收氧化反应器3输出的完全被氧化的载氧体颗粒。这些载氧体颗粒重新回到气化反应器1作为化学链气化的原料。氧化反应器3中主要发生的反应包括：

0.5O₂+Me_xO_y-1→Me_xO_y。

换热器9与重整反应器2、脱油脱水装置7和脱水装置8连接，换热器9能够接收贫氧气体以及脱油脱水装置7和脱水装置8中脱除的水，并供三者在其中进行换热，利用贫氧气体的余热对水进行加热，形成水蒸气并输出。气化反应器1与换热器9连接，以接收换热器9输出的水蒸气。这部分水蒸气重新回到气化反应器1中，作为化学链气化的原料。综上，本实施例的制备系统，利用化学链气化过程中气化反应后的载氧体颗粒为还原态、化学链水蒸气重整过程中重整反应后的载氧体颗粒为氧化态的特点，创新出一种利用化学链气化和化学链蒸汽重整联合制取富氢合成气和纯氢气的系统，将化学链气化后的还原态载氧体颗粒直接用作化学链蒸汽重整过程的载氧体颗粒，并且增设氧化反应器3，将化学链蒸汽重整反应后的载氧体颗粒完全氧化成处于氧化态载氧体颗粒循环至化学链气化过程使用。由此，本实施例的制备系统耦合了化学链气化和化学链蒸汽重整的技术优势，既实现了富氢合成气的制备，又实现了纯氢气的制备，并且制备富氢合成气中可燃气体浓度高、热值高。同时，载氧体颗粒在化学链气化和化学链蒸汽重整过程中形成稳定的循环利用，生产过程中无需外加，节约了原料，载氧体使用效率高。进一步，载氧体颗粒在循环过程中作为载热体，实现了氧化反应器3、气化反应器1、重整反应器2之间的热传递，降低了能耗，系统能量利用率高。并且增设换热器9，使富氢合成气形成过程中的多余水和纯氢气形成过程中的多余水吸收氧化反应的多余产物(贫氧气体)中的热量形成水蒸气对气化反应器1进行补给，节约原料并降低了能耗。同时，保证整个系统没有废水排放，更加环保。此外，降温后的贫氧气体排入大气，有利于环保。综合而言，本实施例的制备系统实现富氢合成气和纯氢气的联产的同时，工艺流程简单，成本大幅度降低。

进一步，继续参照图1，在本实施例中，制备系统还包括给料机10，给料机10与气化反应器1连接，能够为气化反应器1中供给固体含碳燃料。具体地，给料机10的底部开设有出料口，用于输出固体含碳燃料。设置给料机10可提高整体系统的自动化程度，保证固体含碳燃料持续均匀地加入气化反应器1。

进一步，在本实施例中，气化反应器1为流化床气化反应器。气化反应器的顶端开设有固体入口，底端开设有水蒸气入口、顶部侧壁开设有出气口。固体入口与给料机10的出料口连通，以接收固体含碳燃料；水蒸气入口供原料水蒸气进入气化反应器1参与反应；出气口用于供粗合成气、释氧后的载氧体颗粒以及灰分一同输出。可理解，在该制备系统开始运行前，将载氧体颗粒放入气化反应器1中。开始运行后，将水蒸气从水蒸气入口、将固体含碳燃料从固体入口持续送入气化反应器1中。当然，本发明不局限于以流化床气化反应器作为气化反应器1，任何能够供载氧体颗粒、水蒸气与固体含碳燃料在其中进行气化反应的设备均可用作气化反应器1，而各入口/出口的设置位置依据不同反应器的结构可为不同，只要能够实现相应的物料的输入或输出即可。

进一步，在本实施例中，分离设备包括第一旋风分离器4和第二旋风分离器5。

其中，第一旋风分离器4是用于分离载氧体颗粒与合成气和灰分混合物的装置。第一旋风分离器4与气化反应器1连接，能够接收粗合成气、释氧后的载氧体颗粒以及灰分，并且将释氧后的载氧体颗粒与粗合成气和灰分的混合物分离并分别输出。具体地，第一旋风分离器4的侧壁上开设有入口，顶部开设有气体出口，底部开设有固体出口。第一旋风分离器4的入口与气化反应器1的出气口连通，以一同接收粗合成气、释氧后的载氧体颗粒以及灰分；第一旋风分离器4的气体出口用于输出分离后的粗合成气和灰分的混合物，可理解，灰分混合在粗合成气中，以气流的形式从气体出口排出；固体出口用于输出分离出的释氧后的载氧体颗粒。

其中，第二旋风分离器5为分离灰分与粗合成气的装置。第二旋风分离器5与第一旋风分离器4连接，能够接收粗合成气和灰分的混合物并将粗合成气和灰分分离开且分别输出。具体地，第二旋风分离器5的底部开设有入口，上部侧壁开设有气体出口，底部开设有固体出口。第二旋风分离器5优选设置在第二旋风分离器5的上方，其入口与第一旋风分离器4的气体出口连通，以接收粗合成气和灰分的混合物。第二旋风分离器5的气体出口用于输出粗合成气，固体出口用于输出灰分。

进一步，在本实施例中，制备系统还包括第二旋风分离器5连接的灰斗6，其能够接收并收集灰分。具体地，灰斗6的入口与第二旋风分离器5的固体出口连通，以接收灰分。

进一步，在本实施例中，脱油脱水装置7可选自本领域技术人员公知的装置，例如，脱油脱水装置7可为一个能够同时执行脱油和脱水操作的装置；或者，脱油脱水装置7可包含两个依次连接的装置，前一装置先执行脱油操作，后一装置再执行脱水操作；或者，脱油脱水装置7可包含两个依次连接的装置，前一装置先执行脱水操作，后一装置再执行脱油操作。而无论脱油脱水装置7的具体结构如何，其都具有气体入口、气体出口、焦油出口和废水出口。脱油脱水装置7的气体入口与第二旋风分离器5的气体出口连通，以接收粗合成气；脱油脱水装置7的气体出口可以与后续合成气收集装置连通，用于将富氢合成气导出；脱油脱水装置7的焦油出口用于排出焦油；脱油脱水装置7的废水出口用于排出脱除的水。

进一步，在本实施例中，重整反应器2为移动床重整反应器，重整反应器2与第一旋风分离器4连接以接收释氧后的载氧体颗粒。具体地，重整反应器2的顶部开设有固体入口，上部侧壁开设有气体出口，底部开设有固体出口以及水蒸气入口。重整反应器2的固体入口与第一旋风分离器4的固体出口连通，以接收释氧后的载氧体颗粒；重整反应器2的气体出口用于输出包含氢气和水蒸气的混合气；重整反应器2的水蒸气入口在反应过程中供水蒸气的输入，以补给重整反应所需原料；重整反应器2的固体出口用于输出重新氧化后的载氧体颗粒。当然，本发明不局限于以移动床重整反应器作为重整反应器2，任何能够供载氧体颗粒与水蒸气进行重整反应制氢气的设备均可用作重整反应器2，而各入口/出口的设置位置依据不同反应器的结构可为不同，只要能够实现相应的物料的输入或输出即可。

进一步，在本实施例中，脱水装置8为冷凝器，混合气经过冷凝器的冷凝作用后，其中的水蒸气冷凝成水脱除，获得纯氢气。具体地，脱水装置8具有气体入口、气体出口和液体出口。脱油脱水装置7的气体入口与重整反应器2的气体出口连通，以接收含有氢气和水蒸气的混合气；脱油脱水装置7的气体出口可与后续纯氢气收集装置连接，用于导出纯氢气；脱油脱水装置7的液体出口用于输出水。当然，脱水装置8可以不局限于使用冷凝方式分离水蒸气和纯氢气，也可采用其他本领域技术人员公知的可分离水蒸气和纯氢气的设备。

进一步，在本实施例中，氧化反应器3为移动床氧化反应器。氧化反应器3顶部开设有固体入口，上部侧壁开设有气体出口，底部开设有气体入口和固体出口。氧化反应器3的固体入口与重整反应器2的固体出口连通，以接收载氧体颗粒；氧化反应器3的气体出口用于输出贫氧气体；氧化反应器3的气体入口用于输入含氧气体；气化反应器1的底部侧壁上还开设有循环固体入口，氧化反应器3的固体出口与气化反应器1的循环固体入口连接，以将氧化态载氧体颗粒送回至气化反应器1。当然，本发明不局限于以移动床氧化反应器作为氧化反应器3，任何能够供未被完全氧化的载氧体颗粒在其中氧化的设备均可用作氧化反应器3，而各入口/出口的设置位置依据不同反应器的结构可为不同，只要能够实现相应的物料的输入或输出即可。

进一步，换热器9具有液体入口、气体入口、水蒸气出口和废气出口。其中，换热器9的气体入口与氧化反应器3的气体出口连通以接收贫氧气体；换热器9的液体入口与脱油脱水装置7的废水出口和脱水装置8的液体出口连通，以接收二者脱除的水；换热器9的废气出口与大气连通，用于排出贫氧气体；换热器9的水蒸气出口与气化反应器1的水蒸气入口，以将水蒸气送入气化反应器1作为原料。

实施例二

本实施例提供一种富氢合成气和纯氢气的制备方法，在本实施例中，制备方法可参照上述实施例一的制备系统进行实施。具体包括如下步骤：

S1、载氧体颗粒、水蒸气与固体含碳燃料在气化反应器1中进行气化反应，生成以氢气和一氧化碳为主要组分的粗合成气、释氧后的载氧体颗粒、以及灰分。

S2、脱油脱水装置7对粗合成气进行脱油脱水，形成富氢合成气。

S3、释氧后的载氧体颗粒与水蒸气在重整反应器2中进行重整反应，生成包含氢气和水蒸气的混合气以及重新被部分氧化的载氧体颗粒。

S4、脱水装置8对混合气进行脱水，形成纯氢气。

S5、步骤S3形成的载氧体颗粒与含氧气体在氧化反应器3中进行氧化反应，生成完全被氧化的载氧体颗粒和贫氧气体，完全氧化后的载氧体颗粒返回步骤S1中使用，即返回气化反应器1参与气化反应。

S6、步骤S2和步骤S4中脱除的水与步骤S5生成的贫氧气体在换热器9中进行换热，形成水蒸气送回步骤S1中使用，即返回气化反应器1参与气化反应，贫氧气体直接排入大气。

由此，利用化学链气化过程中气化反应后的载氧体颗粒为还原态、化学链水蒸气重整过程中重整反应后的载氧体颗粒为氧化态的特点，创新出一种利用化学链气化和化学链蒸汽重整联合制取富氢合成气和纯氢气的方法，将化学链气化后的还原态载氧体颗粒直接用作化学链蒸汽重整过程的载氧体颗粒，并且将化学链蒸汽重整反应后的载氧体颗粒完全氧化成处于氧化态载氧体颗粒循环至化学链气化过程使用。由此，本发明的制备方法耦合了化学链气化和化学链蒸汽重整的技术优势，既实现了富氢合成气的制备，又实现了纯氢气的制备，同时载氧体颗粒在化学链气化和化学链蒸汽重整过程中形成稳定的循环利用，生产过程中无需外加，节约了原料，载氧体使用效率高。进一步，载氧体颗粒在循环过程中作为载热体，实现了氧化反应、气化反应、重整反应之间的热传递，降低了能耗，能量利用率高。并且，富氢合成气形成过程中的多余水和纯氢气形成过程中的多余水吸收氧化反应的多余产物(贫氧气体)中的热量形成水蒸气对气化反应进行补给，节约原料并降低了能耗，同时，保证整个系统没有废水排放，更加环保。此外，降温后的贫氧气体排入大气，有利于环保。综上，本发明的制备方法实现富氢合成气和纯氢气的联产的同时，工艺流程简单，成本大幅度降低。

进一步，在本实施例中，步骤S1中采用的载氧体颗粒的直径为600-1000μm，该载氧体颗粒为镍基载氧体颗粒、铈基载氧体颗粒、铁基载氧体颗粒、钨基载氧体颗粒、钴基载氧体颗粒、铬基载氧体颗粒、铌基载氧体颗粒或其中任意两种以上复合而成的复合载氧体颗粒，或者钙钛矿型载氧体颗粒、类钙钛矿型载氧体颗粒。步骤S1中采用的固体含碳燃料的直径为50-200μm，固体含碳燃料包括煤、煤焦、生物质、石油焦、油页岩、生活垃圾、含碳工业废物。步骤S1中的气化反应的反应温度为750-1000℃。

进一步，在本实施例中，因采用的气化反应器1只能将载氧体颗粒与粗合成气和灰分一起输出，所以要经过分离设备将释氧后的载氧体颗粒、粗合成气和灰分分离开。例如，先经过第一旋风分离器4将步骤S1获得的载氧体颗粒与粗合成气和灰分的混合物分离，再经过第二旋风分离器5分离粗合成气和灰分，并采用灰斗6对灰分进行收集。当然，本发明的制备方法不局限于必须存在上述分离步骤，以及必须通过两级分离。只要能够利用步骤S1生成的粗合成气和释氧后的载氧体颗粒顺利执行步骤S2和步骤S3即可。

进一步，在本实施例中，在步骤S2中，对粗合成气进行冷凝，形成富氢合成气、焦油以及废水。在本实施例中使用的脱油脱水装置能够在将冷凝的过程中同时将焦油和废水分离。

进一步，在本实施例中，步骤S3中的重整反应的反应温度为700-1000℃，步骤S5中的氧化反应的反应温度为600-950℃。

进一步，在本实施例中，步骤S5中采用的含氧气体中氧气的体积浓度为5-21％，含氧气体优选为空气或者工业烟气。

采用上述制备系统和制备方法，以铁基载氧体颗粒为例，固体含碳燃料为生物质，生物质工业分析和元素分析如表1所示，制备出的富氢合成气的组分以及各组分的浓度如表2所示，纯氢气产率为：0.35mol/mol载氧体。

表1生物质工业分析和元素分析

表2生产合成气组分和浓度

CO	H₂	CH₄	CO₂
				56.00	42.77	0.03	1.20

由上表可知，上述两个实施例中提供的制备系统和制备方法既实现了纯氢气的制备又实现了富氢合成气的制备，且制备合成气的可燃气体浓度高，热值高。

当然，本发明的制备方法不局限于采用实施例一所示出的制备系统，只要能够完成上述步骤S1至步骤S6即可。并且，需强调的是，虽然在制备方法中以S1-S6进行了排序，但不构成对步骤先后顺序的限定，除非后步骤必须利用先步骤的产物或者本领域技术人员公知的需要先步骤先执行的情况，否则并不局限于上述实施例所列出的顺序，并且结合上述详细描述可知，一些步骤同时进行最为有益，例如步骤S2和步骤S3。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种富氢合成气和纯氢气的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、载氧体颗粒、水蒸气与固体含碳燃料进行气化反应，生成以氢气和一氧化碳为主要组分的粗合成气、释氧后的载氧体颗粒、以及灰分；

S2、对所述粗合成气进行脱油脱水，形成富氢合成气；

S3、所述释氧后的载氧体颗粒与水蒸气进行重整反应，生成包含氢气和水蒸气的混合气以及重新被部分氧化的载氧体颗粒；

S4、对所述混合气进行脱水，形成纯氢气；

S5、步骤S3形成的载氧体颗粒与含氧气体进行氧化反应，生成完全被氧化的载氧体颗粒和贫氧气体，完全氧化后的载氧体颗粒返回步骤S1中使用；

S6、步骤S2和步骤S4中脱除的水与步骤S5生成的贫氧气体进行换热，形成水蒸气送回步骤S1中使用。

2.根据权利要求1所述的富氢合成气和纯氢气的制备方法，其特征在于，

先将步骤S1获得的载氧体颗粒与粗合成气和灰分的混合物分离，再分离粗合成气和灰分，对分离出的粗合成气执行步骤S2，对分离出的载氧体颗粒执行步骤S3，并对灰分进行收集。

3.根据权利要求1所述的富氢合成气和纯氢气的制备方法，其特征在于，

步骤S1中的气化反应的反应温度为750-1000℃；

步骤S3中的重整反应的反应温度为700-1000℃；

步骤S5中的氧化反应的反应温度为600-950℃。

4.根据权利要求1所述的富氢合成气和纯氢气的制备方法，其特征在于，

所述含氧气体中氧气的体积浓度为5-21％。

5.根据权利要求1所述的富氢合成气和纯氢气的制备方法，其特征在于，

步骤S1中采用的载氧体颗粒的直径为600-1000μm，该载氧体颗粒为镍基载氧体颗粒、铈基载氧体颗粒、铁基载氧体颗粒、钨基载氧体颗粒、钴基载氧体颗粒、铬基载氧体颗粒、铌基载氧体颗粒或其中任意两种以上复合而成的复合载氧体颗粒，或者钙钛矿型载氧体颗粒、类钙钛矿型载氧体颗粒。

6.根据权利要求1所述的富氢合成气和纯氢气的制备方法，其特征在于，

步骤S1中采用的固体含碳燃料的直径为50-200μm，所述固体含碳燃料包括煤、煤焦、生物质、石油焦、油页岩、生活垃圾、含碳工业废物。

7.一种富氢合成气和纯氢气的制备系统，其特征在于，包括：

气化反应器，所述气化反应器能够供载氧体颗粒、水蒸气与固体含碳燃料在其中进行气化反应，生成以氢气和一氧化碳为主要组分的粗合成气、释氧后的载氧体颗粒以及灰分并输出；

与气化反应器连接的分离设备，所述分离设备能够接收所述粗合成气、所述释氧后的载氧体颗粒以及所述灰分，并将三者分离开且分别输出；

与所述分离设备连接的脱油脱水装置，所述脱油脱水装置能够接收所述粗合成气并对所述粗合成气进行脱油脱水，形成富氢合成气并输出；

与所述分离设备连接的重整反应器，所述重整反应器能够接收所述释氧后的载氧体颗粒并供所述释氧后的载氧体颗粒与水蒸气在其中进行重整反应，生成包含氢气和水蒸气的混合气以及重新被部分氧化的载氧体颗粒并输出；

与所述重整反应器连接的脱水装置，所述脱水装置能够接收所述混合气并对所述混合气进行脱水，形成纯氢气并输出；

与所述重整反应器连接的氧化反应器，所述氧化反应器能够接收所述重整反应器中输出的载氧体颗粒并供该载氧体颗粒与含氧气体在其中进行氧化反应，生成完全被氧化的载氧体颗粒和贫氧气体；以及

与所述重整反应器、所述脱油脱水装置和所述脱水装置连接的换热器，所述换热器能够接收所述贫氧气体以及所述脱油脱水装置和所述脱水装置中脱除的水，并供三者在其中进行换热，形成水蒸气并输出；

其中，所述气化反应器与所述氧化反应器和所述换热器连接，以接收所述氧化反应器输出的完全被氧化的载氧体颗粒和所述换热器输出的水蒸气。

8.根据权利要求7所述的富氢合成气和纯氢气的制备系统，其特征在于，所述分离设备包括：

与所述气化反应器连接的第一旋风分离器，所述第一旋风分离器能够接收所述粗合成气、所述释氧后的载氧体颗粒以及所述灰分，并且将释氧后的载氧体颗粒与粗合成气和灰分的混合物分离并分别输出；以及

与所述第一旋风分离器连接的第二旋风分离器，所述第二旋风分离器能够接收所述粗合成气和灰分的混合物并将所述粗合成气和所述灰分分离开且分别输出；

其中，所述重整反应器与所述第一旋风分离器连接以接收所述释氧后的载氧体颗粒，所述脱油脱水装置与所述第二旋风分离器连接以接收所述粗合成气。

9.根据权利要求8所述的富氢合成气和纯氢气的制备系统，其特征在于，还包括：

与所述气化反应器连接的给料机，所述给料机能够为所述气化反应器中供给固体含碳燃料；

与所述第二旋风分离器连接的灰斗，所述灰斗能够接收并收集所述灰分。

10.根据权利要求7所述的富氢合成气和纯氢气的制备系统，其特征在于，

所述气化反应器为流化床气化反应器；

所述重整反应器为移动床重整反应器；

所述氧化反应器为移动床氧化反应器。