CN102198934A

CN102198934A - 一种化学链制氢方法及其装置

Info

Publication number: CN102198934A
Application number: CN2011100998048A
Authority: CN
Inventors: 何方; 李新爱; 李海滨; 赵坤; 黄振; 赵增立
Original assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2011-09-28

Abstract

本发明提供了一种化学链制氢的方法及其装置。本发明方法选取钙钛矿型氧化物作为氧载体，装置主体结构包括燃料反应器、水蒸气反应器和空气反应器。燃料在燃料反应器中与氧载体发生化学链燃烧反应，生成CO₂和H₂O，燃料所需的氧元素来自于氧载体的晶格氧；被还原的氧载体被输送到水蒸气反应器中，与高温的水蒸气反应，恢复部分晶格氧，同时生成H₂；氧载体再被输送到空气反应器中，与高温的空气反应，进一步被氧化，完全恢复晶格氧，氧载体被高速的气流带到旋风分离器中，气体放空，氧载体重新被输送到燃料反应器中循环使用。本发明在制得纯H₂的同时，实现了CO₂的自动分离，避免了温室气体的排放。氧载体结构稳定，失氧、供氧能力好，寿命长。

Description

一种化学链制氢方法及其装置

技术领域

本发明涉及功能材料、能源转化及环境保护技术领域，尤其涉及一种化学链制氢方法及其装置。

技术背景

在不远的将来，氢能将成为人类利用能源的主要方式，人类将建立起以氢能为主体的能源利用经济模式。氢作为燃料的优点十分明显。首先，氢是最清洁的、可再生的燃料。化学燃烧的产物是水，只有当火焰温度很高时才会生成部分氮氧化物。电化学燃烧时只产生水，不会产生化石燃料燃烧时产生的污染物。除了用作燃料，氢还是现代工业生产中重要的化工原料，特别是在化肥、石油化工、煤化工、食品加工、塑料工业、有机合成、冶金等行业中用量很大。目前，世界上商业化生产的氢有大约95％来自煤、石油、天然气等化石燃料制取。但是，以煤、石油、天然气和生物质等为原料制取的氢气，产物一般是H₂、CO和CO₂等气体的混合物，还需要分离才能得到纯的H₂，而分离提纯过程昂贵且复杂。随着燃料电池技术的发展和逐步成熟，国际社会对高纯度氢气的需求量会越来越大。因此，研究新型的无需分离提纯的纯氢制备技术无论是对氢的能源化利用还是非能源化利用都具有重要意义。本发明提出的化学链制氢技术在制备纯H₂的同时能实现CO₂的自动分离，简化了工艺，降低了分离成本。目前，虽然已有关于化学链燃烧的报道，但是，以钙钛矿型氧化物为氧载体，通过化学链反应方式来制氢的方法和装置还少有报道。

发明内容

本发明的是提供一种化学链制氢的方法。

本发明的另一个目的是提供上述方法对应的装置。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

本发明的化学链制氢的方法，其特征在于选取了钙钛矿型氧化物作为化学链燃烧的氧载体和水蒸气裂解的反应介质，在制氢过程中实现了H₂和CO₂的自动分离。氧载体与气体燃料(甲烷、天然气、煤气、合成气等)发生反应而被还原，失去了晶格氧，气体燃料化学链燃烧所需的氧元素是氧载体的晶格氧，而不是利用传统的分子氧，没有空气的参与，燃烧气体产物不会被空气稀释，只需将水蒸气冷凝除去即可得到高浓度的CO₂，不需消耗能量就可以达到分离效果，简化了工艺流程。被还原的氧载体再与高温水蒸气接触发生氧化反应，氧载体可以回复部分晶格氧，同时生成了H₂，只需冷凝分离即可获得纯氢。最后将部分氧化的氧载体与高温空气反应完全恢复晶格氧。氧载体可再次与燃料反应，循环使用。

本发明中选用的钙钛矿型氧化物表达式为ABO₃，作为氧载体代替了单一的氧化铁，能明显的降低单一组分氧载体在多次循环反应过程中因为化学反应、热冲击等作用下的失活现象，具有良好的失氧、得氧能力，提高了氧载体的使用寿命。式中，A位可以是稀土元素或碱土元素，包括但不限于La、Sr、Ba、Pm、Sm；B位是过渡金属元素，选自Fe、Mn、Co、Ni、Cu。钙钛矿型氧化物还可以通过掺杂来进一步改善其氧化还原性能。

本发明的化学链制氢方法中的制氢过程是在一套包括三个反应器的装置中进行，该装置包括了内部联通的燃料反应器、水蒸气反应器和空气反应器；燃料反应器和水蒸气反应器均是鼓泡流化床，空气反应器是一个载流床。在燃料反应器内，气体燃料为流化气，以钙钛矿型氧化物作为床料。

本发明方法包括如下步骤：

1)在燃料反应器中气体燃料与氧载体发生化学链燃烧反应而生成了CO₂和H₂O，燃料燃烧所需的氧元素来源于氧载体分子中的晶格氧；所述气体燃料要求是含碳气体燃料，如甲烷、天然气、煤气、合成气等；

2)被还原的氧载体，被传输到了水蒸气反应器，被还原的氧载体被高温的水蒸气重新氧化，恢复部分晶格氧，同时生成H₂；

3)回复部分晶格氧的氧载体再被传输到了空气反应器，在空气反应器中，恢复部分晶格氧的氧载体被高温空气氧化，完全恢复晶格氧，并被高速的空气带出空气反应器，经旋风分离后，返回到燃料反应器中再次与燃料反应，循环使用。

本发明是一种高效的获得纯氢的方法，本发明与现有的技术相比有以下优点：

1)采用化学链的方法来制得氢气，在制氢的过程中实现了CO₂和H₂的自动分离，避免了温室气体的排放，同时得到纯氢；

2)选择钙钛矿型氧化物为氧载体，此类氧化物结构稳定，失氧、供氧能力好，循环使用寿命长；

3)采用氧载体中的晶格氧作为燃料燃烧的氧元素的来源，不需要分子氧，避免了气体产物被稀释，无需复杂的分离处理；

4)氧载体还起到了热载体的作用，三个反应器通过返料管内部联通，可将水蒸气反应器和空气反应器中的反应热带到燃料反应器中，节约了能源。

附图说明

图1为本发明制氢装置示意图。

附图标记说明：1-载流床(空气反应器)，2-旋风分离器，3-旋风分离器，4-鼓泡流化床(燃料反应器)，5-进料装置，6-旋风分离器，7-鼓泡流化床(水蒸气反应器)，8-缓冲罐，9-返料管，10-缓冲罐，11-返料管。

具体实施方法

下面结合实施例进一步说明本发明，但对本发明不构成限制。

如图1所示，本发明装置结构的进一步细化为：作为燃料反应器的鼓泡流化床4分为下部的反应段和中部的扩展段，鼓泡流化床4下部反应段连通进料装置5，用于加入钙钛矿型氧化物床料，钙钛矿型氧化物床料放置在反应段中，扩展段直径比反应段大，使得气速降低，避免床料被气体带走。在鼓泡流化床4底部有布风板，气体入口经由所述布风板连通鼓泡流化床4内部，气体燃料经布风板均匀进入鼓泡流化床4；鼓泡流化床4上部的气体出口经旋风分离器3后连通冷凝装置，气体流经旋风分离器3分离后，分离后的气体进入冷凝装置，冷凝除去水蒸气后得到高浓度的CO₂，旋风分离器3另连通鼓泡流化床7，被带出的少量床料经分离后直接进入鼓泡流化床7；中部的固体出口连通作为水蒸气反应器的另一个鼓泡流化床7下部反应段，床料经返料管进入鼓泡流化床7。所述鼓泡流化床7也分为下部的反应段和中部扩展段，扩展段直径比反应段大，鼓泡流化床7底部有布风板，气体入口经由所述布风板连通鼓泡流化床4内部，鼓泡流化床7上部的气体出口连通旋风分离器6，气体在流出鼓泡流化床7后亦经旋风分离器6再进入冷凝装置，经冷凝除去过剩的水蒸气后得到纯净的H₂，旋风分离器6另连通载流床1，被分离出的少量床料直接输入作为空气反应器的载流床1；中部的固体出口连通载流床1下部，床料经返料管进入载流床1。所述载流床1底部有连通布风板的空气入口，空气经布风板进入载流床1，载流床1上部连通旋风分离器2，旋风分离器2另连通鼓泡流化床4，床料，即氧载体被高温高速空气氧化完全恢复晶格氧，并被气流带出进入旋风分离器2，气体放空，氧载体进入鼓泡流化床4循环使用。在燃料反应器、水蒸气反应器和空气反应器之间均用返料管联通，为了防止各个反应器之间气体的互相泄露，在返料管上设一缓冲罐，并在缓冲罐的上游、下游均设阀门。

本发明方法的步骤进一步说明如下：

1)将钙钛矿型氧化物氧载体颗粒预先装入燃料反应器(鼓泡流化床4)中作为床料，在通入流化气之前要先进行程序升温，预热床料到指定的温度。

2)在燃料反应器中，气体燃料为流化气，钙钛矿型氧化物作为床料。流化气由鼓泡流化床4底布风板均匀通入，气体燃料与氧载体主要在流化床的反应段反应，气体燃料被氧载体氧化为CO₂和H₂O，产物气体由鼓泡流化床4的顶部输出，经过旋风分离器分离出带出的固体颗粒后再经冷凝得到高浓度的CO₂，被带出的少量被还原的氧载体经旋风分离器后进入水蒸气反应器(鼓泡流化床7)，大部分被还原的氧载体经返料管进入鼓泡流化床7。燃料反应器的温度一般在700℃-900℃。

3)在水蒸气反应器中，被还原的氧载体与高温的水蒸气反应，氧载体被氧化，恢复部分的晶格氧，同时水蒸气也被还原生成了H₂，气体由反应器的顶部排出经旋风分离器分离后进入冷却装置分离收集H₂，被带出的氧载体经旋风分离器后进入空气反应器，大部分的氧载体由返料管输入空气反应器。水蒸气反应器的温度一般在650℃-850℃。

4)在空气反应器中，空气经底的布风板进入载流床与被部分氧化的氧载体接触，氧载体与高温空气反应进一步被氧化并被高速的气流带出空气反应器，进入旋风分离器，分离后的气体放空，氧载体进入燃料反应器循环使用。空气反应器温度一般在800℃-1050℃。

实施例1

选取甲烷作为燃料气；LaFeO3作为氧载体，平均粒径为0.5mm；鼓泡流化床4和7反应段内径均为300mm，扩展段内径为500mm，高1200mm；载流床1内径100mm，高2000mm，初始的氧载体加入量为30-40Kg，根据反应进程可以随时向鼓泡流化床4中补充新鲜的氧载体。鼓泡流化床4的温度稳定在880℃-900℃之间，生成的气体产物经旋风分离器后再进入冷凝装置，进行分离提纯；鼓泡流化床7的温度稳定在800℃-830℃之间，气体由顶部排出后经旋风分离器后在进入冷凝装置分离提纯；载流床1的温度控制在1000℃左右。

实施过程如下：将35Kg的LaFeO3氧载体颗粒装入鼓泡流化床4中，开启鼓泡流化床4和7、及载流床1的外加热电源，将鼓泡流化床4中的氧载体床料加热至890℃；开启水蒸气开关，将水蒸气从鼓泡流化床4底部通入，调节气流速度，使床料能达到鼓泡流化床状态；切换气体，开启甲烷开关，调节到相同的气速，使得甲烷和床料在鼓泡流化床4中反应；产物气体经鼓泡流化床4顶部的排气孔排出，经旋风分离器3分离出气体带出氧载体，氧载体可由旋风分离器的出料口直接进入鼓泡流化床7，气体净化后采样分析，然后进一步进行冷凝分离；根据产物气体组分分析判断，当氧载体中的晶格氧快要反应完全的时候，打开返料管11上游的阀门，反应完全的氧载体被气体带入返料管11的缓冲罐10中，当氧载体完全进入缓冲罐10中后，关闭上游阀门，打开下游的阀门，氧载体进入鼓泡流化床7。氧载体被815℃的高温水蒸气氧化，回复部分晶格氧；气体产物经鼓泡流化床7顶部的排气孔排出，经旋风分离器6分离出气体带出氧载体，氧载体可由旋风分离器的出料口直接进入载流床1，气体净化后采样分析，然后进一步进行冷凝分离；根据产物气体组分分析判断，水蒸气无法继续氧化氧载体的时候，打开返料管9上游的阀门，反应完全的氧载体被气体带入返料管9的缓冲罐8中，当氧载体完全进入缓冲罐中后，关闭上游阀门，打开下游的阀门，回复部分晶格氧的氧载体被气体带入载流床1中。回复部分晶格氧的氧载体被1000℃的高温空气氧化，回复到初始状态，氧化后的氧载体颗粒，被高速空气带出载流床1，通过旋风分离器2分离氧载体，气体放空。氧载体又返回鼓泡流化床4循环使用。

本实施例实施结果如下：

甲烷消耗量：80L/h

水蒸气消耗量：80L/h

H₂产率：32L/h

实施例2

由于各实施例的操作过程和操作装置相同，所以具体实施过程与实施列1相同，在此不再重复描述。只在下表列出实施条件和实施结果。

实施例3

实施例4

实施例5

Claims

1.一种化学链制氢的方法，其特征在于选用钙钛矿型氧化物作为氧载体；包括以下步骤：

1)在燃料反应器中气体燃料与氧载体发生化学链燃烧反应而生成了CO₂和H₂O，燃料燃烧所需的氧元素来源于氧载体分子中的晶格氧；

2)被还原的氧载体进入水蒸气反应器，在水蒸气反应器中，被还原的氧载体被高温的水蒸气重新氧化，恢复部分晶格氧，同时，水蒸气裂解生成H₂；

3)恢复部分晶格氧的氧载体再被传输到了空气反应器，在空气反应器中，氧载体被高温空气中的分子氧彻底氧化，完全恢复晶格氧，重新返回到燃料反应器中再次与燃料反应，循环使用。

2.如权利要求1所述的化学链制氢的方法，其特征在于所述钙钛矿型氧化物表达式为ABO₃，A位为稀土元素或碱土元素，B位是过渡金属元素。

3.如权利要求2所述的化学链制氢的方法，其特征在于所述钙钛矿型氧化物表达式ABO₃中，A位选自La、Sr、Ba、Pm、Sm中的一种，B位选自Fe、Mn、Co、Ni、Cu中的一种。

4.一种化学链制氢的装置，其特征在于：该装置包括了内部联通的燃料反应器、水蒸气反应器和空气反应器；燃料反应器和水蒸气反应器均是鼓泡流化床，在燃料反应器内，气体燃料为流化气，以钙钛矿型氧化物作为床料；空气反应器是一个载流床。

5.如权利要求4所述的化学链制氢的装置，其特征在于：作为燃料反应器的鼓泡流化床(4)分为下部的反应段和中部的扩展段，鼓泡流化床(4)下部反应段连通进料装置(5)，钙钛矿型氧化物床料放置在反应段中，扩展段直径比反应段大，在鼓泡流化床(4)底部有布风板，气体入口经由所述布风板连通鼓泡流化床(4)内部；鼓泡流化床(4)上部的气体出口经旋风分离器(3)后连通冷凝装置，旋风分离器(3)另连通鼓泡流化床(7)；中部的固体出口连通作为水蒸气反应器的另一个鼓泡流化床(7)下部反应段；所述鼓泡流化床(7)也分为下部的反应段和中部扩展段，扩展段直径比反应段大，鼓泡流化床(7)底部有布风板，气体入口经由所述布风板连通鼓泡流化床(4)内部，鼓泡流化床(7)上部的气体出口连通旋风分离器(6)，旋风分离器(6)另连通载流床(1)，中部的固体出口连通载流床(1)下部；所述载流床(1)底部有连通布风板的空气入口，载流床(1)上部连通旋风分离器(2)，旋风分离器(2)另连通鼓泡流化床(4)；在燃料反应器、水蒸气反应器和空气反应器之间均用返料管联通。

6.如权利要求5所述的化学链制氢的装置，其特征在于：在连通燃料反应器、水蒸气反应器和空气反应器之间的返料管上设有缓冲罐，并在缓冲罐的上游、下游均设阀门。