CN106115619B - 一种铁基载氧体深度还原的化学链制氢装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁基载氧体深度还原的化学链制氢装置及方法，该装置包括进气端气路切换系统、四个依序排列的固定床反应器和尾气端气路切换系统，有两个固定床反应器处于还原阶段，在保证燃料完全燃烧的前提下，提高铁基载氧体的固相转化率。四个固定床反应器依次处于燃料还原、深度还原、水蒸汽氧化和空气燃烧阶段(水蒸汽吹扫阶段)，进而实现连续高效地化学链制氢过程。本发明中铁基载氧体的还原固相转化率得到大幅度提高，单位载氧体的产氢强度明显增加，装置产氢效率有效改善，在无复杂的气体净化装置下，获得高纯氢气，制氢成本降低。
Description
技术领域
本发明属于化学链制氢领域，特别涉及一种铁基载氧体深度还原的化学链制氢装置及方法。
背景技术
当前以化石燃料为主的能源系统在满足能源需求同时，也造成了严重的区域性和全球性环境问题。其中化石能源系统排放的大量CO2，造成了大气中CO2含量上升，地球平均温度升高，带来了严重的全球气候变暖，严重危害自然生态系统的平衡、威胁人类的生存。
在很多人看来，氢气作为一种清洁的低碳能源，其利用过程的产物仅为水，无CO2产生，可以缓解温室效应。然而，目前大约96％的氢气均来自于化石能源，其中48％来自于天然气、30％来自于炼厂和化工厂尾气、18％来自于煤炭，而且转化过程的主要排放物CO2并未进行有效的捕集(IEA，2007)。因此，从整个生命周期来看，化石基氢气并不低碳。尽管具有低碳特性的生物质制氢、太阳能光解制氢技术近年来取得了长足的进展，但考虑到效率和商业化等问题，在可预见的未来，基于碳捕集的化石能源制氢技术仍然占据主要的市场份额。但是目前常用的碳捕集技术，都需要额外的能源消耗，降低了系统的能源效率，提高了制氢的成本，这限制了它们的发展和推广。
化学链制氢技术是在化学链燃烧的基础上发展起来的一种新型的制氢技术，它在铁基化学链燃烧的燃料还原阶段和空气燃烧阶段的基础上，引入水蒸汽氧化阶段，通过水蒸汽与还原的铁基载氧体的反应制备高纯H2，同时具有化学链燃烧的CO2内分离的特点，因此可以在制氢过程中实现低成本的碳捕集。一个典型的化学链制氢循环为：在燃料反应器中，燃料与铁基载氧体(Fe2O3)反应，燃料获得氧被氧化为CO2和H2O(g)，该产物经冷凝除水后可以获得纯CO2；还原后的铁基载氧体(FeO/Fe)进入水蒸汽反应器中被水蒸汽氧化，冷凝除水后的产物为高纯H2；水蒸汽氧化后的铁基载氧体(Fe3O4)进入空气反应器中，被空气进一步氧化而完全再生，同时放出大量热量，产生的高温烟气可以用于供热和发电。由此，在铁基载氧体的循环得失氧作用下，CO2和H2的产生在空间上被分开了，这给碳捕集带来了方便。此外，由于利用载氧体的晶格氧对燃料进行氧化燃烧，化学链制氢技术还具有低NOx和低二噁英排放的特点，因此产生H2的过程更为清洁。
铁基载氧体在燃料还原阶段的还原程度直接关系到水蒸汽氧化阶段的产氢潜力，是影响化学链制氢技术效率的关键。但是由于铁基载氧体还原过程涉及四种不同的氧化态，在保证燃料的完全燃烧的前提下，铁基载氧体无法被完全还原到铁，存在固相转化率的极限。化学链燃烧中广泛使用的流化床反应器，由于是全混流操作，在保证燃料完全转化的情况下，铁基载氧体的最大固相转化率为11％，对应着Fe3O4，此还原的铁基载氧体在水蒸汽氧化阶段无法被氧化产生氢气，表明全混流的流化床反应器无法应用于化学链制氢技术。平推流操作的固定床反应器在保证燃料完全转化的同时，可以将铁基载氧体还原到Fe3O4以下的状态，这保证了还原的铁基载氧体可以在水蒸汽还原阶段产生氢气。目前，在保证燃料完全燃烧的前提下，固定床反应器在燃料还原阶段的固相转化率为20～30％，这个固相转化率仍不高，导致了化学链制氢技术的潜力未被完全开发，存在进一步提高的空间。
发明内容
针对现有化学链制氢中燃料还原阶段铁基载氧体固相转化率不高的问题，本发明提供了一种铁基载氧体深度还原的化学链制氢装置及方法，在保证燃料完全燃烧的前提下，大幅度提高燃料还原阶段的铁基载氧体固相转化率，提高装置的产氢效率。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
第一方面，一种铁基载氧体深度还原的化学链制氢装置，该装置包括进气端气路切换系统、四个固定床反应器和尾气端气路切换系统，四个所述固定床反应器的两端分别连接所述进气端气路切换系统和所述尾气端气路切换系统，其中，两个所述固定床反应器处于还原阶段，每个所述固定床反应器在所述进气端气路切换系统和所述尾气端气路切换系统的控制下依次处于燃料还原阶段、深度还原阶段、水蒸汽氧化阶段和空气燃烧阶段。
结合第一方面，在第一种可能的实施方式中，所述进气端气路切换系统和所述尾气端气路切换系统通过至少一个阀门的打开和关闭控制所述四个固定床反应器依次连续处于不同的反应阶段。
结合第一方面，在第二种可能的实施方式中，燃料还原阶段的反应温度为700～1100℃，深度还原阶段的反应温度为700～1100℃，水蒸汽氧化阶段的反应温度为700～1100℃，空气燃烧阶段的反应温度为700～1100℃。
结合第一方面的第二种可能的实施方式，在第三种可能的实施方式中，处于燃料还原阶段的固定床反应器进口与深度还原阶段尾气输送管连通，出口与燃料还原阶段尾气输送管连通；处于深度还原阶段的固定床反应器进口与燃料输送管连通，出口与深度还原阶段尾气输送管连通；处于水蒸汽氧化阶段的固定床反应器进口与水蒸汽输送管连通，出口与水蒸汽氧化阶段尾气输送管连通；处于空气燃烧阶段的固定床反应器进口与空气输送管相连通，出口与空气燃烧阶段尾气输送管连通。
结合第一方面的第三种可能的实施方式，在第四种可能的实施方式中，处于还原阶段的所述固定床反应器和处于深度还原阶段的所述固定床反应器串联连接，四个所述固定床反应器之间平行设置。
第二方面，提供一种铁基载氧体深度还原的化学链制氢的方法，其特征在于包括如下步骤：
A、燃料还原阶段，深度还原阶段未完全燃烧的尾气进入处于燃料还原阶段的固定床反应器Ⅰ，与铁基载氧体反应经冷凝除水后得到纯CO2；
B、深度还原阶段，燃料进入处于深度还原阶段的固定床反应器Ⅱ，与燃料还原阶段还原后的载氧体反应，生成的可燃气体进入固定床反应器I；
C、水蒸汽氧化阶段，水蒸汽进入处于水蒸汽氧化阶段的固定床反应器Ⅲ，与燃料深度还原的载氧体反应，反应生成的H2和H2O(g)进入水蒸汽氧化阶段尾气输送管，经冷凝除水后得到高纯氢气；
D、空气燃烧阶段，空气进入处于空气燃烧阶段的固定床反应器Ⅳ，与水蒸汽氧化后的载氧体进行反应，生成的尾气进入空气燃烧阶段尾气输送管。
结合第二方面，在第一种可能的实施方式中，当所述固定床反应器Ⅳ中载氧体被完全氧化后，固定床反应器Ⅳ进口空气控制阀关闭，固定床反应器Ⅳ进口水蒸汽控制阀开启，固定床反应器Ⅳ进入水蒸汽吹扫阶段。
结合第一种可能的实施方式，在第二种可能的实施方式中，待吹扫完成后，固定床反应器Ⅳ进口水蒸汽控制阀和固定床反应器Ⅳ空气燃烧阶段尾气控制阀关闭，固定床反应器Ⅳ进口深度还原阶段尾气控制阀和固定床反应器Ⅳ燃料还原阶段尾气控制阀开启，固定床反应器Ⅳ进入燃料还原阶段。
结合第二种可能的实施方式，在第三种可能的实施方式中，当所述固定床反应器IV进入燃料还原阶段后，在进气端气路切换系统和尾气端气路切换系统的控制下，固定床反应器Ⅰ、固定床反应器II和固定床反应器III依次进入深度还原阶段、水蒸汽氧化阶段和空气燃烧阶段。
结合第二方面或第二方面的第一种至第三种任意一种可能的实施方式，在第四种可能的实施方式中，所述燃料还原阶段、深度还原阶段、水蒸汽氧化阶段和空气燃烧阶段的反应温度均为900℃。
与现有技术相比，本发明所提供的一种生物质热解-化学链燃烧制备高纯氢气的装置及方法，达到了如下技术效果：
1)工艺流程简单，化学链制氢单元制得的H2产物，经简单冷凝除水后即可得到高纯H2，无复杂的气体净化装置，制氢成本低；
2)在制备H2的同时可以实现CO2的内分离，制氢过程低碳；
3)设置两个处于还原阶段的固定床反应器，且两个固定床反应器串联，在保证燃烧完全燃烧的同时，可以大幅度提高进入水蒸汽氧化阶段的铁基载氧体固相转化率，提高铁基载氧体的利用率，装置产氢效率大幅度提高。
4)每个固定床反应器会依次处于燃料还原阶段、深度还原阶段、水蒸汽氧化阶段和空气燃烧阶段，可以保证连续不断的产生高效的氢气，提高制氢的效率。
附图说明
图1是实施例一铁基载氧体深度还原的化学链制氢装置的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果，实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本专利保护范围中。
实施例一
如图1所示，在本发明一个优选的实施例中，一种铁基载氧体深度还原的化学链制氢装置，该装置包括进气端气路切换系统、固定床反应器Ⅰ1、固定床反应器Ⅱ2、固定床反应器Ⅲ3、固定床反应器Ⅳ4和尾气端气路切换系统。
进气端气路切换系统包括固定床反应器Ⅰ进口燃料控制阀12；固定床反应器Ⅰ进口水蒸汽控制阀13；固定床反应器Ⅰ进口空气控制阀14；固定床反应器Ⅰ进口深度还原阶段尾气控制阀15；固定床反应器Ⅱ进口燃料控制阀16；固定床反应器Ⅱ进口水蒸汽控制阀17；固定床反应器Ⅱ进口空气控制阀18；固定床反应器Ⅱ进口深度还原阶段尾气控制阀19；固定床反应器Ⅲ进口燃料控制阀20；固定床反应器Ⅲ进口水蒸汽控制阀21；固定床反应器Ⅲ进口空气控制阀22；固定床反应器Ⅲ进口深度还原阶段尾气控制阀23；固定床反应器Ⅳ进口燃料控制阀24；固定床反应器Ⅳ进口水蒸汽控制阀25；固定床反应器Ⅳ进口空气控制阀26；固定床反应器Ⅳ进口深度还原阶段尾气控制阀27。
尾气端气路切换系统包括固定床反应器Ⅰ深度还原阶段尾气出口控制阀28；固定床反应器Ⅰ水蒸汽氧化阶段尾气控制阀29；固定床反应器Ⅰ空气燃烧阶段尾气控制阀30；固定床反应器Ⅰ燃料还原阶段尾气控制阀31；固定床反应器Ⅱ深度还原阶段尾气出口控制阀32；固定床反应器Ⅱ水蒸汽氧化阶段尾气控制阀33；固定床反应器Ⅱ空气燃烧阶段尾气控制阀34；固定床反应器Ⅱ燃料还原阶段尾气控制阀35；固定床反应器Ⅲ深度还原阶段尾气出口控制阀36；固定床反应器Ⅲ水蒸汽氧化阶段尾气控制阀37；固定床反应器Ⅲ空气燃烧阶段尾气控制阀38；固定床反应器Ⅲ燃料还原阶段尾气控制阀39；固定床反应器Ⅳ深度还原阶段尾气出口控制阀40；固定床反应器Ⅳ水蒸汽氧化阶段尾气控制阀41；固定床反应器Ⅳ空气燃烧阶段尾气控制阀42；固定床反应器Ⅳ燃料还原阶段尾气控制阀43。
同一时刻，四个固定床反应器在进气端气路切换系统和尾气端气路切换系统的阀门的控制下依次连续处于燃料还原阶段、深度还原阶段、水蒸汽氧化阶段和空气燃烧阶段，进而实现连续高效地化学链制氢过程。在制氢过程中，始终保持两个固定床反应器处于还原阶段，即燃料还原阶段和深度还原阶段，并且两个阶段的固定床反应器始终处于串联连接状态，可以充分还原铁基载氧体，提高固相转化率。四个固定床反应器之间平行设置，两个处于还原阶段的固定床反应器与处于水蒸汽氧化和空气燃烧阶段的两个固定床反应器之间没有任何连接。当时间变化时，虽然处于还原阶段的两个固定床反应器发生变化，但是此时三个阶段(还原阶段、水蒸汽氧化阶段和空气燃烧阶段)的固定床反应器之间还是没有连接。其中，燃料还原阶段的反应温度为700～1100℃，深度还原阶段的反应温度为700～1100℃，水蒸汽氧化阶段的反应温度700～1100℃，空气燃烧阶段的反应温度为700～1100℃。
具体的，当固定床反应器Ⅰ进口深度还原阶段尾气控制阀15、固定床反应器Ⅱ进口燃料控制阀16、固定床反应器Ⅲ进口水蒸汽控制阀21、固定床反应器Ⅳ进口空气控制阀26、固定床反应器Ⅰ燃料还原阶段尾气控制阀31、固定床反应器Ⅱ深度还原阶段尾气出口控制阀32、固定床反应器Ⅲ水蒸汽氧化阶段尾气控制阀37、固定床反应器Ⅳ空气燃烧阶段尾气控制阀42处于开启状态，而其他控制阀处于关闭状态时，固定床反应器Ⅰ1处于燃料还原阶段，为燃料反应器，进口与深度还原阶段尾气输送管8相连通，出口和燃料还原阶段尾气输送管11相连通；固定床反应器Ⅱ2处于深度还原阶段，也为燃料反应器，进口与燃料输送管5相连通，出口和深度还原阶段尾气输送管8相连通。固定床反应器I处于还原阶段可以保证燃料才充分燃烧，固定床反应器II处于深度还原阶段可以提高铁基载氧体的固相转化率。通过固定床反应器I和固定床反应器II串联进行燃料与铁基载氧体的反应，相较于现有技术，可以在保证燃料完全燃烧的情况下，实现铁基载氧体的深度还原，深度还原的铁基载氧体与水蒸汽反应制备高纯氢气。
固定床反应器Ⅲ3处于水蒸汽氧化阶段，为水蒸汽反应器，进口与水蒸汽输送管6相连通，出口与水蒸汽氧化阶段尾气输送管10相连通；固定床反应器Ⅳ4处于空气燃烧阶段，为空气反应器，进口与空气输送管7相连通，出口与空气燃烧阶段尾气输送管9相连通，这对应着铁基载氧体深度还原的化学链制氢装置时序控制表(表1)中的T1时间段。
表1表示在一个完整的铁基载氧体深度还原的化学链制氢循环过程中八个时间段T1～T8内各控制阀的开启和关闭状态，以及对应时间段内的固定床反应器1～4所处的状态。
表1铁基载氧体深度还原的化学链制氢装置时序控制表
注：T1～T8为一个循环周期内的不同时间段；RedⅠ、RedⅡ、Oxid、Comb、Purg分别表示固定床反应器处于燃料还原、深度还原、水蒸汽氧化、空气燃烧、水蒸汽吹扫阶段，其中水蒸汽吹扫属于空气燃烧阶段；●表示控制阀在该时间段内处于开启状态，空白表示控制阀在该时间段内处于关闭状态。
本实施例提供了一种铁基载氧体深度还原的化学链制氢装置，通过设置两个固定床反应器完成燃料还原和深度还原两个阶段的工艺，可以在保证燃烧完全燃烧的同时，可以大幅度提高进入水蒸汽氧化阶段的铁基载氧体固相转化率，提高铁基载氧体的利用率，装置产氢效率大幅度提高。
实施例二
将固定床反应器Ⅳ4从实施例一的制氢系统中切除，固定床反应器Ⅰ1、固定床反应器Ⅱ2、固定床反应器Ⅲ3依次经历燃料还原-水蒸汽氧化-空气燃烧阶段(水蒸汽吹扫阶段)，如图1所示，具体的方法如下：
来自燃料输送管5的燃料进入处于燃料还原阶段的固定床反应器Ⅰ1，与载氧体反应，载氧体为Fe2O3/Al2O3，反应温度为900℃，反应生成的CO2和H2O(g)进入燃料还原阶段尾气输送管11，随后经冷凝除水后得到纯CO2；
来自水蒸汽输送管6的水蒸汽进入处于水蒸汽氧化阶段的固定床反应器Ⅱ2，与燃料还原后的载氧体反应，反应温度900℃，反应生成的H2和H2O(g)进入水蒸汽氧化阶段尾气输送管10，经冷凝除水后得到高纯H2；
来自空气输送管7的空气进入处于空气燃烧阶段的固定床反应器Ⅲ3，与水蒸汽氧化后的载氧体进行反应，反应温度900℃，反应生成的尾气进入空气燃烧阶段尾气输送管9，随后用于供热。这对应着铁基载氧体化学链制氢装置时序控制表(表2)的T1’时间段。
当固定床反应器Ⅲ3中载氧体被完全氧化后，固定床反应器Ⅲ进口空气控制阀22关闭，固定床反应器Ⅲ进口水蒸汽控制阀21开启，固定床反应器Ⅲ3进入水蒸汽吹扫阶段，此阶段归在空气燃烧阶段范围内。对应于表2中的T2’时间段。
待吹扫完成后，固定床反应器Ⅲ进口水蒸汽控制阀21和固定床反应器Ⅲ空气燃烧阶段尾气控制阀38关闭，固定床反应器Ⅲ进口燃料控制阀20和固定床反应器Ⅲ燃料还原阶段尾气控制阀39开启，固定床反应器Ⅲ3进入燃料还原阶段；与此同时，固定床反应器Ⅰ进口燃料控制阀12、固定床反应器Ⅱ进口水蒸汽控制阀17、固定床反应器Ⅰ燃料还原阶段尾气控制阀31、固定床反应器Ⅱ水蒸汽氧化阶段尾气控制阀33关闭，固定床反应器Ⅰ进口水蒸汽控制阀13、固定床反应器Ⅱ进口空气控制阀18、固定床反应器Ⅰ水蒸汽氧化阶段尾气控制阀29、固定床反应器Ⅱ空气燃烧阶段尾气控制阀34开启，固定床反应器Ⅰ1和固定床反应器Ⅱ2分别进入水蒸汽氧化阶段和空气燃烧阶段。对应于表2中的T3’时间段。
通过进气端气路切换系统和尾气端气路切换系统的控制，固定床反应器Ⅰ1、固定床反应器Ⅱ2、固定床反应器Ⅲ3依次连续经历燃料还原-水蒸汽氧化-空气燃烧阶段(水蒸汽吹扫阶段)，保证系统连续地产出高纯H2。表2表示在一个完整的铁基载氧体化学链制氢循环过程中六个时间段T1’～T6’内各控制阀的开启和关闭状态，以及对应时间段内的固定床反应器1～3所处的状态。
表2铁基载氧体化学链制氢装置时序控制表
注：T1’～T6’为一个循环周期内的不同时间段；Red、Oxid、Comb、Purg分别表示固定床反应器处于燃料还原、水蒸汽氧化、空气燃烧、水蒸汽吹扫阶段，其中水蒸汽吹扫属于空气燃烧阶段；●表示控制阀在该时间段内处于开启状态，空白表示控制阀在该时间段内处于关闭状态。
本实施例提供的制氢方法，三个固定床反应器分别处于燃料还原、水蒸汽氧化、空气燃烧、水蒸汽吹扫阶段不同的阶段，可以制得纯度较高的氢气。
实施例三
本实施例提供了一种铁基载氧体深度还原的化学链制氢方法，如图1所示，具体方法如下：
A、来自深度还原阶段尾气输送管8的深度还原阶段未完全燃烧的尾气进入处于燃料还原阶段的固定床反应器Ⅰ1，与载氧体反应，载氧体为Fe2O3/Al2O3，反应温度为900℃，反应生成的CO2和H2O(g)进入燃料还原阶段尾气输送管11，随后经冷凝除水后得到纯CO2；
B、来自燃料输送管5的燃料进入处于深度还原阶段的固定床反应器Ⅱ2，与燃料还原阶段还原后的载氧体反应，反应温度为900℃，反应生成的CO2、H2O(g)与未反应的CO、H2等可燃气体的混合在一起，进入深度还原阶段尾气输送管8，作为处于燃料还原阶段的固定床反应器Ⅰ1的燃料；
C、来自水蒸汽输送管6的水蒸汽进入处于水蒸汽氧化阶段的固定床反应器Ⅲ3，与燃料深度还原的载氧体反应，反应温度900℃，反应生成的H2和H2O(g)进入水蒸汽氧化阶段尾气输送管10，经冷凝除水后得到高纯H2；
D、来自空气输送管7的空气进入处于空气燃烧阶段的固定床反应器Ⅳ4，与水蒸汽氧化后的载氧体进行反应，反应温度900℃，反应生成的尾气进入空气燃烧阶段尾气输送管9，随后用于供热。
其中，当步骤D中的固定床反应器Ⅳ4中载氧体完全氧化后，固定床反应器Ⅳ进口空气控制阀26关闭，固定床反应器Ⅳ进口水蒸汽控制阀25开启，固定床反应器Ⅳ4进入水蒸汽吹扫阶段，此阶段归在空气燃烧阶段范围内。
待吹扫完成后，固定床反应器Ⅳ进口水蒸汽控制阀25和固定床反应器Ⅳ空气燃烧阶段尾气控制阀42关闭，固定床反应器Ⅳ进口深度还原阶段尾气控制阀27和固定床反应器Ⅳ燃料还原阶段尾气控制阀43开启，固定床反应器Ⅳ4进入燃料还原阶段。
与此同时，在进气端气路切换系统和尾气端气路切换系统的控制下，固定床反应器I、固定床反应器II和固定床反应器III，依次进入深度还原阶段、水蒸汽氧化阶段和空气燃烧阶段。具体的，固定床反应器Ⅰ进口深度还原阶段尾气控制阀15、固定床反应器Ⅱ进口燃料控制阀16、固定床反应器Ⅲ进口水蒸汽控制阀21、固定床反应器Ⅰ燃料还原阶段尾气控制阀31、固定床反应器Ⅱ深度还原阶段尾气出口控制阀32、固定床反应器Ⅲ水蒸汽氧化阶段尾气控制阀37关闭，固定床反应器Ⅰ进口燃料控制阀12、固定床反应器Ⅱ进口水蒸汽控制阀17、固定床反应器Ⅲ进口空气控制阀22、固定床反应器Ⅰ深度还原阶段尾气出口控制阀28、固定床反应器Ⅱ水蒸汽氧化阶段尾气控制阀33、固定床反应器Ⅲ空气燃烧阶段尾气控制阀38开启，固定床反应器Ⅰ1、固定床反应器Ⅱ2和固定床反应器Ⅲ3分别进入深度还原阶段、水蒸汽氧化阶段和空气燃烧阶段。
通过进气端气路切换系统和尾气端气路切换系统的控制，固定床反应器Ⅰ1、固定床反应器Ⅱ2、固定床反应器Ⅲ3、固定床反应器Ⅳ4依次连续经历燃料还原-深度还原-水蒸汽氧化-空气燃烧阶段(水蒸汽吹扫阶段)，保证系统连续高效地产出高纯氢气。
在本实施例中设置有两个固定床反应器用于燃料还原阶段和深度还原阶段的反应，对比实施例二中的制氢方法，制氢效率的评价按如下方法进行。系统表现的评价试验在连续流动的固定床反应器中进行，取载氧体15g，燃料气为CO和CO2混合气(85％CO-15％CO2)，流量为100mL/min，反应温度900℃，反应压力为常压，水蒸汽流量为0.5g/min，空气流量为100mL/min。采用多通道在线气体分析仪对出口气体进行在线分析。系统表现的评价结果见表3。
表3化学链制氢系统表现的评价结果
| 还原阶段固相转化率 | 产氢阶段产氢强度 | 产氢阶段氢气平均纯度 | |
| 实施例三 | 0.411 | 4.29mmol-H2/g-Fe2O3 | 99.1％ |
| 实施例二 | 0.214 | 1.42mmol-H2/g-Fe2O3 | 98.6％ |
通过表3中可以得出，经过燃料还原阶段和深度还原阶段后，铁基载氧体的固相转化率提高，在产氢阶段产氢强度大幅度提高，从而导致产氢阶段氢气平均纯度也有了明显的提高，具有突出的效果。
本实施例提供了一种制氢方法，工艺流程简单，化学链制氢单元制得的H2产物，经简单冷凝除水后即可得到高纯H2，无复杂的气体净化装置，制氢成本低；在制备H2的同时可以实现CO2的内分离，制氢过程低碳；在采用两个还原阶段后，在保证燃烧完全燃烧的同时，可以大幅度提高进入水蒸汽氧化阶段的铁基载氧体固相转化率，提高铁基载氧体的利用率，装置产氢效率大幅度提高。
上述说明示出并描述了本发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (5)
1.一种铁基载氧体深度还原的化学链制氢装置，该装置包括进气端气路切换系统、四个依序排列的固定床反应器和尾气端气路切换系统，各个所述固定床反应器的两端分别连接所述进气端气路切换系统和尾气端气路切换系统，四个所述固定床反应器在所述进气端气路切换系统和所述尾气端气路切换系统的控制下依次处于燃料还原阶段、深度还原阶段、水蒸汽氧化阶段和空气燃烧阶段；处于燃料还原阶段的固定床反应器进口与深度还原阶段尾气输送管连通，出口与燃料还原阶段尾气输送管连通；
处于深度还原阶段的固定床反应器进口与燃料输送管连通，出口与深度还原阶段尾气输送管连通；
处于水蒸汽氧化阶段的固定床反应器进口与水蒸汽输送管连通，出口与水蒸汽氧化阶段尾气输送管连通；
处于空气燃烧阶段的固定床反应器进口与空气输送管相连通，出口与空气燃烧阶段尾气输送管连通；
燃料还原阶段的反应温度为700～1100℃，深度还原阶段的反应温度为700～1100℃，水蒸汽氧化阶段的反应温度为700～1100℃，空气燃烧阶段的反应温度为700～1100℃。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述进气端气路切换系统和所述尾气端气路切换系统通过至少一个阀门的打开和关闭控制所述四个固定床反应器依次连续处于不同的反应阶段。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，处于还原阶段的所述固定床反应器和处于深度还原阶段的所述固定床反应器串联连接，四个所述固定床反应器之间平行设置。
4.一种铁基载氧体深度还原的化学链制氢的方法，其特征在于包括如下步骤：
A、燃料还原阶段，深度还原阶段未完全燃烧的尾气进入处于燃料还原阶段的固定床反应器Ⅰ，与铁基载氧体反应经冷凝除水后得到纯CO2；
B、深度还原阶段，燃料进入处于深度还原阶段的固定床反应器Ⅱ，与燃料还原阶段还原后的载氧体反应，生成的可燃气体进入固定床反应器I；
C、水蒸汽氧化阶段，水蒸汽进入处于水蒸汽氧化阶段的固定床反应器Ⅲ，与燃料深度还原的载氧体反应，反应生成的H2和H2O进入水蒸汽氧化阶段尾气输送管，经冷凝除水后得到高纯氢气；
D、空气燃烧阶段，空气进入处于空气燃烧阶段的固定床反应器Ⅳ，与水蒸汽氧化后的载氧体进行反应，生成的尾气进入空气燃烧阶段尾气输送管；
所述燃料还原阶段、深度还原阶段、水蒸汽氧化阶段和空气燃烧阶段的反应温度均为700～1100℃；
当所述固定床反应器Ⅳ中载氧体被完全氧化后，固定床反应器Ⅳ进口空气控制阀关闭，固定床反应器Ⅳ进口水蒸汽控制阀开启，固定床反应器Ⅳ进入水蒸汽吹扫阶段；
待吹扫完成后，固定床反应器Ⅳ进口水蒸汽控制阀和固定床反应器Ⅳ空气燃烧阶段尾气控制阀关闭，固定床反应器Ⅳ进口深度还原阶段尾气控制阀和固定床反应器Ⅳ燃料还原阶段尾气控制阀开启，固定床反应器Ⅳ进入燃料还原阶段；
当所述固定床反应器IV进入燃料还原阶段后，在进气端气路切换系统和尾气端气路切换系统的控制下，固定床反应器Ⅰ、固定床反应器II和固定床反应器III分别进入深度还原阶段、水蒸汽氧化阶段和空气燃烧阶。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，处于还原阶段的所述固定床反应器和处于深度还原阶段的所述固定床反应器串联连接，四个所述固定床反应器之间平行设置。
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