CN102952597A - 一种合成天然气的无循环工艺 - Google Patents

Abstract

一种合成天然气的无循环工艺，属于煤化工、新能源技术领域。这种工艺将总气源来的原料气分为氢碳比(H₂-CO₂)/(H₂+CO₂)=4.5-15.0的低碳合成气和氢碳比=0-2.0的高碳合成气。根据反应温度要求，低碳合成气与一定流量的蒸汽混合后，进入第一级绝热反应器，进行甲烷化反应，从第一级绝热反应器出来的气体，经过换热后，与一定流量的高碳合成气混合，进入第二级绝热反应器，进行甲烷化反应，这一过程可重复进行数次。然后反应气流进入等温式反应器，继续进行甲烷化反应。最后经过冷却、干燥和压缩等过程，得到天然气产品。该工艺的特点是：（1）不用循环设备；（2）采用绝热式反应器和等温式反应器，多级串联；（3）易于调节整个反应系统的氢碳比，产品气中甲烷含量可达到95%以上。

Description

一种合成天然气的无循环工艺

技术领域

本发明涉及一种合成天然气的无循环工艺，属于煤化工、新能源技术领域。

背景技术

天然气是公认的清洁能源，输送、使用方便，消费量越来越大，而天然气资源却越来越少。以煤为原料，通过气化、变换、甲烷化等工艺生产合成天然气（或替代天然气），是对天然气供应的一种很好的补充方式，特别适合我国“富煤、缺油、少气”的资源禀赋。

以煤为原料生产合成天然气，是能源形式转化的较为复杂的工艺技术，目前只有美国有一套工业化装置在运行。该工艺技术包括：煤气化、变换、酸性气体脱除、甲烷化、干燥、压缩等过程，其中甲烷化工艺还有不少需要研究、改进之处。甲烷化反应如下所示：

CO+3H₂ = CH₄+H₂O      △H= -206 kJ/mol（1）

CO₂+4H₂ = CH₄+2H₂O    △H= -165 kJ/mol（2）

甲烷化是一氧化碳、二氧化碳与氢反应生成甲烷的化学反应，属于强放热反应，甲烷化反应热是合成气总热值的20%左右，因此为了高效率的利用这部分热能，一般都采用高温绝热反应器，副产高品位的过热蒸汽。甲烷化反应过程在绝热条件下温升很高，为保护催化剂，反应温度还需要严格控制，一般采用产物气流循环的方法稀释新鲜合成气，降低原料气中CO和CO₂的浓度，以达到控制反应温度的目的。如专利US4016189、US4205961、US4298694、CN200910085337.6、CN200910058611.0、CN201010173181.x等均采用产物气流循环的方法控制反应温度。通过产物气循环降低原料中CO浓度的方法，对控制反应温度较为有效，但却大大增加了运行能耗和设备投资。

CN101775319 A提出了一种不用循环设备的甲烷化工艺，采用水冷式列管反应器，可以较好地控制反应温度。但该工艺所副产蒸汽品位较低，反应热利用效率不高；另外由于受传热速度的限制，反应的空速较小、反应设备较为庞大。

CN201010200095.5提出了一种不用循环设备的合成天然气工艺，第一级反应采用换热式反应器，后面串联绝热式反应器。

CN101880558 A提出了一种循环绝热、可精确控制氢碳比的方案，在前几级绝热反应器中，原料气是氢碳比略高于3的合成气，一般氢碳比为3.0 -3.3，在后面的反应中补加一定量的高浓度CO₂气体，作为调节氢碳比的手段。

发明内容

本发明提供一种合成天然气的无循环工艺，该工艺不用循环设备，可有效解决甲烷化反应温度的控制问题。

本发明采用的技术方案是：一种合成天然气的无循环工艺包括以下步骤：

（1）通过煤或其它含碳原料的气化获得的原料气，或其它途径获得的富含一氧化碳的气体，经净化处理，脱除对催化剂及产品气有害的杂质后，作为总气源；

（2）将总气源来的原料气分为两部分，其中一部分通过水气变换、酸性气体脱除，得到氢碳比(H₂-CO₂)/(H₂+CO₂) =4.5-15.0的低碳合成气,另一部分气体为氢碳比为0-2.0的高碳合成气；

（3）根据催化剂对反应温度的要求，所述低碳合成气与一定流量的蒸汽混合后，进入第一级绝热反应器，进行甲烷化反应； 

（4）从第一级绝热反应器出来的气体，经过换热、调整温度后，与一定流量的高碳合成气混合，进入第二级绝热反应器，进行甲烷化反应；

（5）步骤（4）的过程可重复进行，直到从反应器出来的气体的氢碳比为2.95-3.05，经过换热后，进入下一级等温反应器，继续进行甲烷化反应；

（6）从最后一级反应器流出的气体经过换热、冷却、干燥和压缩过程，得到合成天然气产品。

本发明的有益效果是：这种合成天然气的无循环工艺将总气源来的原料气分为氢碳比(H₂-CO₂)/(H₂+CO₂)=4.5-15.0的低碳合成气和氢碳比= 0-2.0的高碳合成气。根据反应温度要求，低碳合成气与一定流量的蒸汽混合后，进入第一级绝热反应器，进行甲烷化反应，从第一级绝热反应器出来的气体，经过换热后，与一定流量的高碳合成气混合，进入第二级绝热反应器，进行甲烷化反应，这一过程可重复进行数次。然后反应气流进入等温式反应器，继续进行甲烷化反应。最后经过冷却、干燥和压缩等过程，得到天然气产品。该工艺的特点是：（1）不用循环设备；（2）采用绝热式反应器和等温式反应器，多级串联；（3）易于调节整个反应系统的氢碳比，产品气中甲烷含量可达到95%以上。

具体实施方式

实施例1

以褐煤为原料，造气后煤气组成为（V%）：

H2：50.7 ；CO：34.1； CO2：3.9； CH4：10.9 ；惰性气体：0.4

氢碳比为：(50.7-3.9)/(34.1+3.9) = 1.23，作为高碳合成气。

将上述气体的～69%进行变换、脱碳工艺处理后，合成气组成如下（V%）：

H₂：75.0 ；CO：9.8； CO₂：3.9； CH₄：10.9 ；惰性气体：0.4

氢碳比为：(75.0-3.9)/(9.8+3.9 = 5.18，作为低碳合成气。

如上所述，原料气分成低碳合成气和高碳合成气两部分，其中低碳合成气约占总气量的69%，高碳合成气约占总气量的31%，总的氢碳比约为2.994。原料气压力为2.0MPa。

甲烷化反应过程如下：

（1）全部低碳合成气经过换热后（温度240-260℃），进入第一级绝热反应器，进行甲烷化反应，反应器出口流出气体的温度为690-710℃。

（2）从第一级绝热反应器流出的气体经过换热后，与一定流量的高碳合成气混合，混合后的温度为240-260℃，进入第二级绝热反应器，继续进行甲烷化反应，反应器出口流出气体的温度为690-710℃。

（3）从第二级绝热反应器流出的气体经过换热后，与一定流量的高碳合成气混合，混合后的温度为240-260℃，进入第三级绝热反应器，继续进行甲烷化反应，反应器出口流出气体的温度为690-710℃。

（4）从第三级绝热反应器流出的气体经过换热后，进入第四级等温反应器，进行甲烷化反应，反应器出口流出气体的温度为320-350℃。

（5）从第四级绝热反应器流出的气体经过冷却、干燥后，得到甲烷含量≥95%的天然气。

实施例2

以富含CO原料气为原料，合成天然气。如SiC生产过程副产的CO，一种典型组成为：CO 96.6%，硫化物3.4%。

将上述原料气总量的84.7%进行耐硫变换、脱碳、脱硫，获得如下组成之低碳合成气（V%）：H₂：89.0 ；CO：8.8； CO₂：2.2

将上述原料气总量的15.3%进行脱硫，获得如下组成之低碳合成气（V%）： CO：～100。此为高碳合成气。

甲烷化反应过程如下：

（1）全部低碳合成气经过换热后（温度240-260℃），加入占低碳合成气流量约15%的蒸汽（温度240-260℃），进入第一级绝热反应器，进行甲烷化反应，反应器出口流出气体的温度为670-680℃。

（2）从第一级绝热反应器流出的气体经过蒸汽过热器、废热锅炉、换热器后，与一定流量的高碳合成气混合，混合后温度为240-260℃，进入第二级绝热反应器，继续进行甲烷化反应，反应器出口流出气体的温度为670-680℃。

（3）从第二级绝热反应器流出的气体经过蒸汽过热器、废热锅炉后，与一定流量的高碳合成气混合，混合后温度为240-260℃，进入第三级绝热反应器，继续进行甲烷化反应，反应器出口流出气体的温度为660-670℃。

（4）从第三级绝热反应器流出的气体经过换热后，降温至240-260℃，进入第四级等温式反应器，继续进行甲烷化反应，反应器出口流出气体的温度为310-330℃。

（5）从第四级绝热反应器流出的气体经过冷却、干燥后，得到甲烷含量≥95%的天然气。

Claims (1)

1.一种合成天然气的无循环工艺，其特征在于：该工艺包括以下步骤：

（1）通过煤或其它含碳原料的气化获得的原料气，或其它途径获得的富含一氧化碳的气体，经净化处理，脱除对催化剂及产品气有害的杂质后，作为总气源；

（2）将总气源来的原料气分为两部分，其中一部分通过水气变换、酸性气体脱除，得到氢碳比(H₂-CO₂)/(H₂+CO₂) =4.5-15.0的低碳合成气,另一部分气体为氢碳比为0-2.0的高碳合成气；

（3）根据催化剂对反应温度的要求，所述低碳合成气与一定流量的蒸汽混合后，进入第一级绝热反应器，进行甲烷化反应； 

（4）从第一级绝热反应器出来的气体，经过换热、调整温度后，与一定流量的高碳合成气混合，进入第二级绝热反应器，进行甲烷化反应；

（5）步骤（4）的过程可重复进行，直到从反应器出来的气体的氢碳比为2.95-3.05，经过换热后，进入下一级等温反应器，继续进行甲烷化反应；

（6）从最后一级反应器流出的气体经过换热、冷却、干燥和压缩过程，得到合成天然气产品。