CN101830434A - 一种天然气转化制取合成气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于天然气规模化转化制合成气为目的的，以循环流化床技术为基础的氧载体热化学循环过程。在循环流化床的重整器(Reforming reactor)入口以一定速度通入天然气，天然气夺取重整器中氧载体(Oxygen carrier)的晶格氧，生成合成气(H2与CO)经换热器换热、净化后可用于费托合成制取液体燃料；同时失去晶格氧的氧载体随气流上升并跌落返回至氧载体再生器(Oxygen carrier regenerating reactor)与从底部通入的H2O、空气或CO2等为氧源反应恢复其晶格氧，同时产生的H2、N2与CO气流将再生后的氧载体送出再生器并下落至重整器，而H2、N2与CO由顶部排出经换热器换热、净化后作为产品。氧载体在循环流化床两个反应区内循环使用。本技术为天然气规模化转化制合成气提供了一条重要途径。
Description
技术领域
本发明涉及天然气转化制取合成气技术，是基于天然气规模化转化制合成气技术为目的的，属于能源催化领域。
技术背景
世界能源和化学工业85％以上是建立在石油、煤炭和天然气这三种可燃性矿物资源基础之上，在这三大支柱性能源中，石油资源日益枯竭，价格不断上涨，煤炭资源尽管储量丰富，但使用时污染严重，对环境保护带来严重挑战，作为优质清洁能源和化工原料的天然气期望在现代经济中扮演更加重要的角色。世界已探明天然气储量为181万亿立方米，远景储量为250～350万亿立方米，我国天然气远景储量达到54万亿m3，占世界1/7强，因此，开展天然气的高效转化技术具有重大的战略意义。
在诸多天然气催化转化技术中以天然气制取合成气，再经合成气分离制氢或者转化为化学品或液态烃一直是天然气转化利用的活跃领域。甲烷制合成气法通常包括甲烷的水蒸汽重整和二氧化碳重整，之后又兴起了催化部分氧化法和晶格氧部分氧化法。水蒸汽重整反应是一个强的吸热过程，虽已工业化，但存在能耗高，设备庞大复杂，操作费用昂贵的不足；二氧化碳重整工艺正处于研究阶段；催化部分氧化反应温度高，且甲烷和氧气混合气有爆炸的危险，很难实现工业放大；晶格氧部分氧化法克服了甲烷和氧气同时进料易发生爆炸的不足，且氧载体晶格氧可以通过其他氧源再生，同时获得其他副产品，大大降低合成气的生产成本，目前确保该技术顺利进行的反应装置世界各国均在研制中，规模化转化仍是研究热点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种规模化转化天然气制取适合于费托合成的合成气。
为了解决上述技术问题，本方法包括以下步骤：
第一步，天然气经过脱硫净化后，以一定的速度输送至一定温度(600℃～1100℃)的循环流化床内，在循环流化床的重整器(Reforming reactor)内氧载体(Oxygen carrier)与天然气发生部分氧化反应产生合成气，合成气中H2与CO摩尔比接近2。失去晶格氧的氧载体随合成气气流至循环流化床顶部，合成气从顶部合成气出口排出，而失去晶格氧的氧载体下落至位于循环流化床中部的氧载体再生器(Oxygen carrier regenerating reactor)。
第二步，从再生器底部以一定速度通入氧源(气态)，晶格氧再生的氧载体随着气流上升并下落回到重整器。以空气、H2O与CO2为氧源时，分别可以还获得产品气N2、H2与CO。
第三步，通过控制不断的通入天然气与氧源气流速度，首次加入的氧载体粒度及使用量，循环使用氧载体就可以不断的制得合成气与产品气N2、H2或CO。
通过氧载体在循环流化床内不断循环，完成晶格氧的失去与恢复过程，不断的将天然气转化为合成气，同时得到N2、H2与CO产品。
从循环流化床中产出的气体经换热器换热回收热量，热量可用于原料气的预热。
有益效果
(1)高效、连续、规模化转化天然气；
(2)产出的合成气H2与CO摩尔比例接近2，适合于费托合成；
(3)以空气、H2O与CO2为氧源时，分别可以还获得产品气N2、H2与CO；
(4)工艺易规模化生产；
(5)无污染、零排放，真正实现清洁生产。
附图说明
图1是以空气为氧源对氧载体进行再生时的天然气转化过程工艺流程图。
图2是以水蒸气(H2O)为氧源对氧载体进行再生时的天然气转化过程工艺流程图。
图3是以为CO2氧源对氧载体进行再生时的天然气转化过程工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
图1中天然气经过预热器预热后，经脱硫工序，如果使用的是液化天然气则不需脱硫，解压后可直接使用；天然气进入控温循环流化床重整器部分，与氧载体进行部分氧化反应产生合成气，天然气经部分氧化反应后得到失去晶格氧的氧载体，失氧氧载体随合成气气流上升由于重力作用并进入到再生器，而合成气由循环流化床顶部排出经换热器换热后可用于费托合成制取液体燃料；失去晶格氧的氧载体进入到再生器后，在再生器底部通入经过预热后的空气进行晶格氧再生，再生后的氧载体随气流上升并重新进入重整器区域，空气中氧气经消耗后剩余氮气从循环流化床中部排出，经换热器换热、净化后得到较高纯度的氮气。循环使用氧载体，连续通入原料气，就可以连续生产合成气与纯氮气。
图2中天然气经过预热器预热后，经脱硫工序，如果使用的是液化天然气则不需脱硫，解压后可直接使用；天然气进入控温循环流化床重整器部分，与氧载体进行部分氧化反应产生合成气，天然气经部分氧化反应后得到失去晶格氧的氧载体，失氧氧载体随合成气气流上升由于重力作用并进入到再生器，而合成气由循环流化床顶部排出经换热器换热后可用于费托合成制取液体燃料；失去晶格氧的氧载体进入到再生器后，在再生器底部通入经过预热后的水蒸气进行晶格氧再生同时生成氢气，再生后的氧载体随气流上升并重新进入重整器区域，产生的氢气从循环流化床中部排出，经换热器换热、净化后得到氢气。循环使用氧载体，连续通入原料气，就可以连续生产合成气与纯氢气。
图3中天然气经过预热器预热后，经脱硫工序，如果使用的是液化天然气则不需脱硫，解压后可直接使用；天然气进入控温循环流化床重整器部分，与氧载体进行部分氧化反应产生合成气，天然气经部分氧化反应后得到失去晶格氧的氧载体，失氧氧载体随合成气气流上升由于重力作用并进入到再生器，而合成气由循环流化床顶部排出经换热器换热后可用于费托合成制取液体燃料；失去晶格氧的氧载体进入到再生器后，在再生器底部通入经过预热后的二氧化碳进行晶格氧再生同时生成一氧化碳，再生后的氧载体随气流上升并重新进入重整器区域，产生的一氧化碳从循环流化床中部排出，经换热器换热、净化后得到纯一氧化碳。循环使用氧载体，连续通入原料气，就可以连续生产合成气与纯一氧化碳。
实施例1
实施条件：天然气流量：100Ncm3/min
空气流量：250Ncm3/min
氧载体用量：30g
氧载体粒度：100目
流化床工作温度：850℃
流化床工作压力：0.1MPa
实施结果：天然气转化率：97％
合成气H2与CO比例：1.91
氮气纯度：93％
循环流化床连续工作时间：125min
实施例2
实施条件：天然气流量：80Ncm3/min
水蒸气流量：3.6g/min
入口水蒸气温度：400℃
氧载体用量：24g
氧载体粒度：100目
流化床工作温度：850℃
流化床工作压力：0.1MPa
实施结果：天然气转化率：94％
合成气H2与CO比例：1.97
氮气纯度：93％
循环流化床连续工作时间：87min
实施例3
实施条件：天然气流量：100Ncm3/min
二氧化碳流量：200Ncm3/min
氧载体用量：24g
氧载体粒度：100目
流化床工作温度：800℃
流化床工作压力：0.1MPa
实施结果：天然气转化率：90％
合成气H2与CO比例：1.87
二氧化碳转化率：76％
循环流化床连续工作时间：45min。
Claims (4)
1.一种天然气转化制取合成气的方法，其特征在于含有以下工艺步骤：
第一步，天然气经过脱硫净化后，以80Ncm3/min～100Ncm3/min的流量输送至600℃～1100℃温度的循环流化床内，在循环流化床的重整器内氧载体与天然气发生部分氧化反应产生合成气，合成气中H2与CO摩尔比接近2，失去晶格氧的氧载体随合成气气流至循环流化床顶部，合成气从顶部合成气出口排出，而失去晶格氧的氧载体下落至位于循环流化床中部的氧载体再生器；
第二步，从再生器底部通入气态氧源，晶格氧再生的氧载体随着气流上升并下落回到重整器，以空气、H2O或CO2为氧源时，分别获得产品气N2、H2与CO；
第三步，通过控制不断的通入天然气与氧源气流速度，首次加入的氧载体粒度及使用量，循环使用氧载体就可以不断的制得合成气与产品气N2、H2或CO。
2.根据权利要求1所述的一种天然气转化制取合成气的方法，其特征在于：所述的气态氧源为H2O、空气或CO2。
3.根据权利要求1所述的一种天然气转化制取合成气的方法，其特征在于：从循环流化床中产出的气体经换热器换热回收热量，热量用于原料气的预热。
4.根据权利要求书1所述的一种天然气转化制取合成气的方法，其特征在于：氧载体在循环流化床内部循环使用，达到连续生成合成气与产品气N2、H2或CO。
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