CN106902894B - 一种处理费托反应合成水的催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理费托反应合成水的催化剂的再生方法，该方法包括：(1)将费托反应合成水在催化剂的作用下进行水相重整反应，得到失活催化剂；(2)将所述失活催化剂与含有氢气的气体或氮气相接触进行再生反应，使所述失活催化剂恢复催化活性得到再生催化剂。该方法可以克服水相重整反应的催化剂的失活，有效地保证了处理费托反应合成水的催化剂的连续再生。
Description
技术领域
本发明涉及一种处理费托反应合成水的催化剂的再生方法。
背景技术
费-托合成是工业上将合成气(一氧化碳和氢气的混和气)直接转化为液体燃料，如柴油或汽油的一种方法。在生产以碳氢化合物为主的液体燃料的同时，费-托合成反应会伴随产生>50重量％的反应合成水(简称为FT-RCW)。
由于费-托合成反应过程中存在生成含氧化合物的副反应，因此费-托合成水中通常会含有2-8重量％的含氧有机化合物，包括醇、羧酸、醛、酮和酯等。值得指出的是，费-托合成水是几乎不含任何盐分的高浓度有机废水。因而只要将该水中溶解的有机物清除即可获得洁净的过程水，可用于锅炉给水或仪表清洗水等。另一方面，由于费-托合成水中的有机成分含量较高，化学需氧量(COD)可达几万甚至数十万，因而在处理过程中需要充分考虑资源的回收和过程的能量和经济效益。
WO2008151742公开了纯化费-托合成水的方法，具体为将费-托合成水进行精馏。
US6533945B2公开了一种处理烃合成反应器废水的方法，该方法(a)将废水与固体可燃有机燃料混合形成浆液；(b)在气化炉将该浆液气化产生合成气。
US6887908B1公开一种费托合成方法，包括：a)从费托反应器的蒸汽中恢复反应水；b)使用费托合成的能量直接对反应水进行热交换以蒸发反应水，生产热交换反应水；c)在热氧化剂存在下将热交换反应水进行反应产生烟气。
US7166219公开一种纯化费托合成产生的水蒸汽的方法，采用蒸馏和微生物菌类物质发酵相结合的方法将有机含氧化合物从费托合成反应废水中脱除。
US7989510公开了一种纯化费托合成产生的水蒸汽的方法，采用气提、燃烧和微生物菌类物质发酵相结合的方法将有机含氧化合物从费托合成反应废水中脱除。
WO2010069581公开了一种纯化费托合成产生的水蒸汽的方法，采用蒸馏或气提和加氢相结合的方法将有机含氧化合物从费托合成反应废水中脱除。
这些分离方法一般需消耗大量的能量，主要是因为水中的有机物含量相对较低，精馏过程需要消耗大量的水。
CN103496776A公开了一种脱除水中有机含氧化合物的方法，包括：在催化剂作用下，使水中的有机含氧化合物在100-350℃和1-250atm条件下进行水相重整反应，从而使水中的所述有机含氧化合物转变为气态产物而从水中脱除。该方法可以克服上述现有技术的缺陷，但是存在催化剂失活的问题，影响费托反应合成水的工业连续处理。
发明内容
本发明的目的是为了解决处理费托反应合成水过程中，催化剂失活的问题，提供了一种处理费托反应合成水的催化剂的再生方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种处理费托反应合成水的催化剂的再生方法，该方法包括：(1)将费托反应合成水在催化剂的作用下进行水相重整反应，得到失活催化剂；(2)将所述失活催化剂与含有氢气的气体或氮气相接触进行再生反应，使所述失活催化剂恢复催化活性得到再生催化剂。
通过上述技术方案，可以有效地将经过费托反应合成水的水相重整反应而得到的失活催化剂进行再生，得到再生催化剂。该方法简单，可以将再生催化剂的催化活性恢复到接近失活以前的水平，继续投入费托反应合成水的水相重整反应，可以达到COD的转化率为>90％，维持COD转化率90％以上的运行寿命为>48h。
另外在本发明提供的方法中，可以有两组催化剂并联设置，使两组催化剂交替进行水相重整反应和再生反应，保证了处理费托反应合成水的催化剂的连续再生。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明提供的再生方法的流程示意图；
图2是实施例1中，催化剂的COD转化率随时间的变化图线，其中包括催化剂的失活和再生；
图3是实施例2中，催化剂的COD转化率随时间的变化图线，其中包括催化剂的失活和再生。
附图标记说明
1a、1b-水相重整反应器 2a、2b-催化剂 3-气液分离罐
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种处理费托反应合成水的催化剂的再生方法，该方法包括：(1)将费托反应合成水在催化剂的作用下进行水相重整反应，得到失活催化剂；(2)将所述失活催化剂与含有氢气的气体或氮气相接触进行再生反应，使所述失活催化剂恢复催化活性得到再生催化剂。
根据本发明，所述费托反应合成水含有浓度为2重量％～8重量％的有机含氧化合物；所述有机含氧化合物包括C1～C5的醇、羧酸、醛、酮和酯中的至少一种。
根据本发明，所述费托反应合成水的pH<3.0；化学需氧量为1000mg/L～200000mg/L。
根据本发明，所述失活催化剂上沉积有所述有机含氧化合物经所述水相重整反应产生的难挥发产物；所述再生反应使所述难挥发产物转变或去除。所述催化剂中含有的金属可以由于在水相重整反应过程中的表面氧化、流失或者水热烧结造成失活，影响催化剂的反应活性。
根据本发明，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂包括0.01重量％～30重量％的M1、0重量％～10重量％的M2和10重量％～99.9重量％的载体；其中，M1为铁、钴、镍、钯、铂、钌、铑和铱中的至少一种，M2为铜、锌、锗、锡、钒、铬、锰、钼和铋中的至少一种；载体为SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、ZrO2、TiO2、CeO2、沸石、活性碳、碳化硅、氮化硅和氮化硼中的至少一种。优选地，所述催化剂可以为活性炭(AC)载体上负载Ni-Ru，以所述催化剂的总重量为基准，Ni的含量为1重量％～30重量％，Ru的含量为0.1重量％～10重量％，活性炭的含量为60重量％～98.9重量％。
根据本发明，所述水相重整反应的温度为100℃～350℃，所述水相重整反应的压力为1atm～250atm；所述水相重整反应的液体质量空速(即单位时间内单位质量的催化剂所处理的水的质量)为0.1h-1～20h-1。
根据本发明，将失活催化剂进行再生以恢复其进行水相重整反应的性能。优选情况下，所述再生反应的温度为200℃～450℃，所述再生反应的压力为0.01atm～100atm，所述再生反应的时间为0.01h～100h；所述含有氢气的气体中，氢气的含量为0.1体积％～100体积％，所述含有氢气的气体或氮气的体积空速为100h-1～10000h-1。
在本发明中，所述催化剂的失活可以根据所述费托反应合成水处理过程中COD的转化率是否低于所要求的数值(如<95％)进行判断。
根据本发明，为了使本发明提供的方法能够连续将费托反应合成水进行水相重整反应，失活的催化剂可以连续再生，本发明的方法可以有如图1所示的流程。该方法包括两组催化剂，该两组催化剂为并联连接，并交替进行所述水相重整反应和所述再生反应。
根据本发明，当一组催化剂进行所述水相重整反应至失活时，停止与费托反应合成水接触而转为进行再生反应；同时另一组催化剂开始进行所述水相重整反应。
本发明中如图1所示，可以将两组催化剂2a、2b装填在两个水相重整反应器1a、1b(均为固定床反应器)中。两个反应器的进出口均各自设有单独的开关，可以实现两个水相重整反应器各自进行水相重整反应和再生反应操作。两个水相重整反应器均采用下进上出的操作方式。费托反应合成水在水相重整反应器中与催化剂相接触进行水相重整反应，产生的液相产物和气相产物从水相重整反应器的上方排出，其中液相产物经与费托反应合成水换热后送入气液分离罐3进行分离，得到清洁水和气相产物(H2+CO2+HCs)。从水相重整反应器的上方排出的气相产物作为尾气排放。含有氢气的气体作为再生气体经压缩后在催化剂2a或2b需要进行再生反应时，送入水相重整反应器1a或1b。催化剂2a和2b交替进行水相重整反应和再生反应，可以保证处理费托反应合成水的催化剂连续进行再生处理，有利于费托反应合成水处理的工业化实施。
本发明中，压力均为表压压力。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，有机含氧化合物的含量采用气相色谱方法通过SHIMADZU气相色谱仪进行分析，色谱柱为HP-FFAP(50m×0.2mm)，FID检测器；
费托反应合成水的pH值采用Mettler Toledo pH计测定；
费托反应合成水的化学需氧量(COD)分析按照《化学需氧量的测定快速消解分光光度法》(标准号：HJ/T399-2007)，采用DRB200型数字式反应器和DR2800分光光度计测定；
催化剂各组分组成采用ICP方法，通过SPECTRO ARCOS ICP-OES等离子体电感耦合发射光谱仪测定，具体测试方法为：准确称量5mL液体样品，放置于烧杯中；加入10mL浓盐酸并置于120℃电热板加热20min；再加入3mL浓硝酸，继续加热20min；取下冷却至室温，稀释、定容于50mL容量瓶，采用外标法进行定量测试。
实施例1
本实施例说明本发明的失活催化剂的再生方法。
(1)处理费托反应合成水：图1所示，在两个水相重整反应器1a、1b中分别装入等量的相同催化剂2a、2b(组成为5重量％Ru/95重量％AC)。水相重整反应器1b关闭，向水相重整反应器1a中送入费托反应合成水(含氧有机物含量4.7重量％、COD为82705mg/L，具体组成见表1)，水相重整反应的液体质量空速为10h-1，水相重整反应的温度为250℃，压力为52atm。
将反应产物送入气液分离罐，得到清洁水。
从反应开始，定时取样，抽取反应得到清洁水测定其中的COD含量，并将对应此时刻下计算得到的COD转化率与取样时间做图线如图2中折线a所示。
(2)失活催化剂再生：根据测量的清洁水中的COD含量所计算的转化率随反应时间的延长而降低(如从反应初始的99.8％降至300小时后的70％)，说明催化剂2a已失活。
关闭水相重整反应器1a，同时打开水相重整反应器1b，并能按照步骤(1)的方法在水相重整反应器1b中进行费托反应合成水的处理；
向水相重整反应器1a中通入含有氢气的气体(氢气含量为100体积％)，体积空速为600h-1，对催化剂2a进行再生反应，反应温度为300℃，反应压力为1atm，反应时间为4h-1。
(3)根据测量的水中的COD转化率70％，判断催化剂2b已失活，按照步骤(1)和(2)的方法，将水相重整反应器1a、1b交替，水相重整反应器1a进行水相重整反应，水相重整反应器1b进行再生反应。将水相重整反应器1a中反应得到的COD转化率与取样时间继续做图线如图2中折线b所示，在反应初期COD的转化率恢复到>98％，说明经氢气处理后的催化剂活性得到了恢复。
表1
实施例2
本实施例说明本发明的失活催化剂的再生方法。
(1)处理费托反应合成水：图1所示，在两个水相重整反应器1a、1b中分别装入等量的相同催化剂2a、2b(组成为5重量％Ru/95重量％AC)。水相重整反应器1b关闭，向水相重整反应器1a中送入费托反应合成水(含氧有机物的含量为4.7重量％、COD为82705mg/L)，水相重整反应的质量空速为10h-1。水相重整反应的温度为220℃，压力为31atm。
将反应产物送入气液分离罐，得到清洁水。
从反应开始，定时取样，抽取反应得到清洁水测定其中的COD含量，并将对应此时刻下计算得到的COD转化率与取样时间做图线如图3中折线a所示。
(2)失活催化剂再生：根据测量的清洁水中的COD含量所计算的转化率随反应时间的延长而降低(如由反应初期的31％降低至60小时后的16％)，说明催化剂2a已失活。
关闭水相重整反应器1a，同时打开水相重整反应器1b，并能按照步骤(1)的方法在水相重整反应器1b中进行费托反应合成水的处理；
向水相重整反应器1a中通入纯氮气，体积空速为600h-1，对催化剂2a进行吹扫再生反应，反应温度为300℃，反应压力为1.0atm，反应时间为72小时。
(3)根据测量的清洁水中的COD转化率低于20％，判断催化剂2b已失活，按照步骤(1)和(2)的方法，将水相重整反应器1a、1b交替，水相重整反应器1a进行水相重整反应，水相重整反应器1b进行再生反应。将水相重整反应器1a中反应得到的COD转化率与取样时间继续做图线如图3中折线b所示。在反应初期COD的转化率恢复到>30％，与新鲜催化剂的转化率相当，说明经氮气处理后的催化剂活性得到了恢复。
可以看出，本发明的方法可以有效地实现处理费托合成水的催化剂的再生，使该催化剂重新具有处理费托合成水进行水相重整反应的活性，恢复对COD的转化。
Claims (7)
1.一种处理费托反应合成水的催化剂的再生方法，该方法包括：
(1)将费托反应合成水在催化剂的作用下进行水相重整反应，得到失活催化剂；
(2)将所述失活催化剂与氢气或氮气相接触进行再生反应，使所述失活催化剂恢复催化活性得到再生催化剂；
其中，所述再生反应的温度为200℃～450℃，所述再生反应的压力为0.01atm～100atm，所述再生反应的时间为0.01h～100h；
所述费托反应合成水含有浓度为2重量％～8重量％的有机含氧化合物；所述有机含氧化合物包括C1～C5的醇、羧酸、醛、酮和酯中的至少一种；
所述水相重整反应的温度为100℃～350℃，所述水相重整反应的压力为1atm～250atm，所述水相重整反应的液体质量空速为0.1h-1～20h-1。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述费托反应合成水的pH<3.0；化学需氧量为1000mg/L～200000mg/L。
3.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述失活催化剂上沉积有所述有机含氧化合物经所述水相重整反应产生的难挥发产物；所述再生反应使所述难挥发产物转变或去除。
4.根据权利要求1所述的再生方法，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂包括0.01重量％～30重量％的M1、0重量％～10重量％的M2和60重量％～99.9重量％的载体；其中，M1为铁、钴、镍、钯、铂、钌、铑和铱中的至少一种，M2为铜、锌、锗、锡、钒、铬、锰、钼和铋中的至少一种；载体为SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、ZrO2、TiO2、CeO2、沸石、活性碳、碳化硅、氮化硅和氮化硼中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的再生方法，其中，氢气或氮气的体积空速为100h-1～10000h-1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的再生方法，其中，该方法包括两组催化剂，该两组催化剂为并联连接，并交替进行所述水相重整反应和所述再生反应。
7.根据权利要求6所述的再生方法，其中，当一组催化剂进行所述水相重整反应至失活时，停止与费托反应合成水接触而转为进行再生反应；同时另一组催化剂开始进行所述水相重整反应。
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