CN102653505B

CN102653505B - 一种丙烯精制方法

Info

Publication number: CN102653505B
Application number: CN201110052102.4A
Authority: CN
Inventors: 王育; 彭晖; 刘海江; 王桂英; 乐毅; 汪晓菁; 卢宏亮; 张立岩; 马天石
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-03-04
Filing date: 2011-03-04
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2031-03-04
Also published as: CN102653505A

Abstract

本发明公开了一种丙烯精制方法，包含以下步骤：(1)原料丙烯通过精馏气提塔，精馏气提塔塔顶析出含有轻组分的丙烯物料；(2)精馏塔塔顶析出的轻组分脱H₂O、CO₂、CO和O₂，其中采用铜系催化剂单独脱除CO或者复合脱除H₂、CO和O₂；(3)精馏汽提塔底物料和上个步骤中得到的塔顶物料混合后，再经脱硫脱砷脱水脱二氧化碳，得到聚合级丙烯。采用本发明所述的方法，能有效脱除丙烯物料中的一氧化碳等多种微量杂质，降低能耗，降低丙烯损失。

Description

一种丙烯精制方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，进一步地说，是涉及一种丙烯精制方法。

背景技术

丙烯主要从蒸汽裂解和炼厂催化裂化制得，如孙可华等所报道(石油化工设计，2004，21，25～29)，国际上丙烯70％左右来自于蒸汽裂解，28％来自于炼厂催化裂化(FCC)过程，而国内丙烯的来源几乎是蒸汽裂解和FCC各占一半，另外近些年来从煤化工路线甲醇制烯烃(MTO)或制丙烯(MTP)路线也可得到部分丙烯。丙烯作为原料，70％用于聚丙烯(PP)，其他也可用于丙烯腈、环氧丙烷和丁辛醇等。随着高效聚合催化剂的发展，对丙烯原料的纯度要求越来越高。而炼厂丙烯和煤化工路线得到的丙烯，往往比裂解丙烯具有更多和更高含量的杂质，因而其净化精制难度也高于裂解来丙烯。

丙烯中影响聚合的主要杂质有CO、O₂、CO₂、水、砷、硫、磷和氯等，也包括部分轻烃类和含氧化合物。一般液相丙烯精制可通过精馏汽提塔和吸附床层实现。常温液相条件，脱水、脱CO₂、脱氧、脱砷、脱硫和脱磷等均可通过现有技术提供的催化剂或吸附剂通过吸附床层实现，但一氧化碳的催化床层脱除往往是气相法脱除，即使现有技术报道的国外液相脱CO催化剂也存在脱一氧化碳容量太低的问题。值得引起注意的是，一氧化碳对聚合活性的影响相当大，如逯云峰等(四川化工，2005，8，24～30)所报道，出口一氧化碳从0.03wppm提高到0.1wppm时，丙烯聚合催化剂的活性会从85％降低到55％左右。在催化床层无法实现液相丙烯脱一氧化碳的情况下，一般认为可通过两种方式1)精馏汽提法，2)丙烯汽化法。考虑到丙烯汽化法的能耗较高和存在相变等因素，一般现有技术采用精馏汽提法。但精馏汽提法的缺点在于，损失了丙烯的收率，影响了厂家的经济效益。因此，如果能够有一种工艺有效脱除一氧化碳同时又能提高经济效益，则具有非常重要的意义。

丙烯精制中的脱CO技术，是该工艺路线中的一个难点。如况成承等(炼油设计，1999，29，42～44)所述，将液相丙烯由丙烯蒸发器首先加热使之汽化成40℃的气体，再通过丙烯换热器和丙烯加热器使气态丙烯过热至100～130℃，之后进入吸附器。王桂英等(石油化工，2007，36，944～947)报道了采用BR-9201催化剂脱除气相乙烯中的微量一氧化碳，可在空速1,000～4,500hr^-1，反应温度70～120℃下，将入口一氧化碳从入口2～5ppm脱除至0.1ppm以下，该催化剂已在国内多家石化企业运行近二十余年，效果良好。但是该催化剂并不适用于液相丙烯中一氧化碳的脱除。王树立等报道了(石化技术与应用，2009，27，159～161)，在操作温度10～50℃下，采用一种固定床催化剂可将炼厂丙烯中的一氧化碳体积分数从约0.1vppm脱除至0.02vppm。该催化剂能够在低温液相丙烯中的一氧化碳，但进口一氧化碳含量太低，不适用液相丙烯中一氧化碳含量较高的情况。

精馏汽提塔是丙烯聚合精制过程中的重要工段。如余学恒等(石油化工设计，1997，14(1)，10～13)所报道，由于丙烯中O₂、CO、CO₂等轻组分量少而浓度会波动，所以为确保丙烯的质量，采用一氧化碳汽提塔脱除微量轻组分，塔底馏分组成中CO可以小于0.03×10-6V/V。由于汽提法脱微量轻组分，主组分没有相变过程，所以它比采用气相法催化脱CO要大大节约能量。但是精馏汽提，会导致损失塔顶的丙烯，降低了其经济效益。

专利CN101255089A提到采用炼厂丙烯脱硫脱氯脱砷脱磷脱氧脱氮等，但是根本没提到脱一氧化碳的问题。专利CN101250080提到甲醇制烯烃流程中的烯烃精制问题，但是没有提到一氧化碳气相或液相脱除的问题。

综上所述，现有专利和技术所公开的方法，丙烯损失量大、能耗较高或一氧化碳等杂质未能有效脱除等问题。因此，需要开发一种工艺能够降低丙烯损失、有效脱除丙烯物料流杂质、降低能耗并提高经济效益的丙烯精制方法。

发明内容

为解决现有技术中存在的丙烯损失量大、能耗较高或一氧化碳等杂质未能有效脱除等问题，本发明提供了一种丙烯精制方法，能有效脱除丙烯物料中的一氧化碳等多种微量杂质，降低能耗，降低丙烯损失。

本发明的目的是提供一种丙烯精制方法。

所述方法包含以下步骤：

(1)原料丙烯通过精馏气提塔，精馏气提塔塔顶析出含有轻组分的丙烯物料；

(2)精馏塔塔顶析出的轻组分脱H₂O、CO₂、CO和O₂，其中采用铜系催化剂单独脱除CO或者复合脱除H₂、CO和O₂；

所述单独脱除CO或者复合脱除H₂、CO和O₂的入口反应温度为20～240℃，优选反应温度为70～200℃，更优选反应温度为70～120℃；空速为100～10,000hr^-1，反应压力为0.1～6.0MPa；入口物料中H₂、CO和O₂含量一般不高于100ppm、15ppm和1000ppm；经过脱除后，出口物料中H₂、CO和O₂含量明显降低，分别不高于5ppm、0.1ppm和0.1ppm；甚至可以达到不高于1ppm、0.01ppm和0.03ppm。

(3)精馏汽提塔底物料和步骤(2)中得到的物料混合后，再经脱硫脱砷，脱水、脱二氧化碳得到聚合级丙烯。

所述步骤(2)中的铜系催化剂中，铜是单质态、还原态或氧化态，或各种形态的混合物，铜系催化剂是以铜或氧化铜为主要活性组分的催化剂，其他组分包括Zr、Zn、Mn、Fe、Co、Ag、La、Au和碳钠米管中的一种或多种。可优选选本领域所熟知的中国石化北京化工研究院生产的BR-9201、或Hoplicate催化剂，或CN200810117896.6所述的铜锆催化剂，或CN200810224858.0所述的Au/CuOx催化剂，或CN200710303718.8所述的含有无定型ZrO₂的铜锌锆催化剂，CN 201010208956.2所公开的含碳纳米管的铜基催化剂，或其他各领域所涉及的铜系列催化剂。

具体技术方案可包括如下步骤：

(一)精馏汽提

原料丙烯为从炼厂FCC或甲醇制烯烃或其他工艺得到的丙烯物料，压力为1.0～6.0MPa，温度为10～60℃。汽提塔顶物料占进料量的5～30％，具体视操作情况而定。塔底物料中，达到如下要求。CO：＜0.03ppm，O₂：＜0.1ppm，H₂：＜5ppm，CO₂＜1ppm等。

根据原料丙烯中水含量的多少，如果水含量过多，可在精馏汽提塔前加一个脱水塔。

塔顶脱水脱CO₂

从精馏塔顶出来的物料含有微量的二氧化碳和水，需要脱除。脱水和脱CO2过程可在一个反应器中进行，也可单独分开进行。脱水和脱CO₂采用本行业所共知的方法，如通过固碱塔、分子筛等吸附剂吸附脱除。

塔顶气相脱除(单独脱CO或复合脱H₂、CO和O₂)：

塔顶液相丙烯物料在脱水脱二氧化碳之后，需要通过换热器加热至70～200℃。可通过铜催化剂床层，单独脱除CO或复合脱除H₂、CO和氧气。上述过程的入口温度为20～240℃，优选为70～240℃，更优选120～200℃；空速为100～10,000hr^-1，反应压力为1.0～3.5MPa。入口物料中H₂、CO和O₂含量一般不高于100ppm、15ppm和1000ppm；经过脱除出口物料中H₂、CO和O₂含量明显降低，分别不高于5ppm、0.1ppm和0.1ppm；甚至可达到不高于1ppm、0.01ppm和0.03ppm。

塔顶气相单独脱除一氧化碳，之后必须需串联一个气相脱氧装置，这样之后塔顶汽化和塔底混合后的产物无需再加脱氧塔。

塔顶气相产物复合脱除多种组分后，按照化学计量比(即：1摩尔氢气或一氧化碳分别对应0.5摩尔的氧气)，如果氧过量较多，需串联一个脱氧床层；如果氧不足或过量不大，则无需串联脱氧床层。

塔顶气相脱O₂

塔顶丙烯物料在脱一氧化碳或复合脱除之后，可通过脱氧催化剂床层，反应温度为10～150℃，优选为70～150℃。可选本行业所熟知的气相脱氧剂。

(二)合流后液相脱水、氧、硫、磷、砷、二氧化碳等。

如1)脱水；2)脱硫；3)脱砷：4)脱氧；5)脱二氧化碳脱水。该过程可根据实际情况全部选择或者只选其中的两项以上或多项。脱硫包括：脱羰基硫和硫化氢，设置在一个催化剂床层中脱除或者分别设置催化剂床层脱除。

一般来说，固碱塔可用于粗脱水、脱硫和脱二氧化碳，而分子筛可用于进一步深度脱水和二氧化碳；

气相乙烯或丙烯中一氧化碳的脱除可采用中国石化北京化工研究院生产的BR-9201催化剂或BASF公司的G-66B催化剂或其他该专业领域所熟知的或所公开的专利文献报道的催化剂；液相丙烯脱一氧化碳如BASF的R3-17催化剂、CN200810117896.6所述的铜锆催化剂或其他该专业领域所熟知的或所公开的专利文献报道的催化剂。

复合脱除催化剂如权利要求2～3所述的催化剂，或如CN200810117896.6所述的铜锆催化剂，或如CN 201010208956.2所公开的含碳纳米管的铜基催化剂。

脱硫，包括脱羰基硫和硫化氢，这两种硫的脱除可以放在一个催化剂床层中脱除，也可以单独设置催化剂床层脱除，如西北化工研究院开发的T530和T305催化剂、BASF公司的羰基硫水解催化剂R10-15和氧化锌脱硫剂R5-10，或其他该专业领域所熟知的或所公开的专利文献报道的催化剂这两种催化剂串联可以将液相丙烯中的硫脱除至于小于0.05ppm。

液相脱砷剂如BASF的R3-12氧化铜脱砷剂、中国石化北京化工研究院的BC-DTS-97低温脱砷剂、昆山精细化工研究所的KTA-2型催化剂或其他该专业领域所熟知的或所公开的专利文献报道的催化剂。

气相脱氧剂可采用CN1955150A实施例一公开的催化剂或大连化物所的PEE型催化剂，液相脱氧可采用大连化物所的BH型催化剂。

在本发明中，如果没有特别指出，催化剂的百分比含量是以重量计，物质杂质的含量ppm和ppb也以重量计。

本发明所述方法在丙烯精制前后微量杂质的含量如下：

精制前炼厂丙烯物料的微量杂质组成为：水：5～1000wppm，CO：0.1～1000ppm，O₂：0.1～1000ppm，H₂：1～10ppm，H₂S：0.1～1000ppm，COS：0.1～1000ppm，总硫：1～3000ppm，砷：0.1～100ppm等

精制后丙烯的物料：水：＜2wppm，CO：＜0.03ppm，O₂：＜0.1ppm，H₂：＜1ppm，H₂S：＜0.1ppm，COS：＜0.1ppm，总硫：＜1ppm，砷：＜0.03ppm等。

本发明具有的有益效果如下：

(1)本发明将精馏汽提塔和塔顶气体产物汽化后催化床层吸收结合起来；有效减少了丙烯的损失；

(2)本发明所述的方法，与单纯精馏汽提和单纯液相床层相比有效提高了丙烯净化的深度；

(3)本发明所述方法与单纯丙烯汽化微量杂质脱除相比，大大降低了能耗，提高了经济效益。

附图说明

图1实施例一～三的精制方法流程示意图

图2实施例四的精制方法流程示意图

图3对比例的精制方法流程示意图

附图标记说明：

P1.原料丙烯，R1.精馏汽提塔，R2第一脱水塔，H1.预热器，R3.复合脱除反应器，R4脱氧反应器，H2.冷却器，R5第二脱水塔，R6脱硫塔，R7脱砷塔，R8脱氧塔，R9脱水脱CO₂反应器，P2聚合级丙烯，P3精馏汽提塔顶放空物料

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

原料和产物的分析采用气相色谱Agilent 7890，带甲烷化镍转化炉、热导检测器和氢火焰检测器，一氧化碳和甲醇最低检测限为0.1ppm，可分析氢气、乙烯、乙炔、丙烯、丙炔等。

AMETEK公司的TR3000型微量一氧化碳分析仪检测的CO检测下限为1ppb；

AMETEK公司的TR3000F型微量二氧化碳分析仪检测的CO₂检测下限为10ppb；

Teledyne分析仪器公司的Ulitra Trace 3000氧分析仪的最低检测限可达到0.05ppm。

Shaw公司的SADP露点仪器，最小H₂O检测限为1ppm。

实施例一：

如图1所示，入口丙烯物料压力为3.5Mpa，入口物料温度为40℃，进料流量为30000Kg/h，其中杂质组成为C₃H₆：99.6wt％，C₃H₈：0.4wt％，C₂H₄：100wppm，C₂H₂：1wppm，C₃H₄：1wppm，H₂：10wppm，CO：10wppm，CO₂：15wppm，O₂：10wppm，H₂O：300wppm，CH₃OH：5wppm，H₂S：5wppm，COS：5wppm，总硫：15wppm，As：5wppm。

经过精馏汽提塔R1之后，塔顶产物送入第一脱水塔R2，之后依次经过预热器H1预热、预热温度为70℃，复合脱除反应器R3单独脱除CO，脱氧反应器R4脱氧。经过反应器R3和R4的反应温度40℃、反应压力为1.5MPa，空速均为2,000hr^-1。送入第二脱水塔R5，精馏气提塔R1塔底产物直接送入第二脱水塔R5；这样塔顶经过净化的产物和塔底产物在第二脱水塔R5混合后并进行脱水。合流脱水后的产物再依次送入脱硫塔R6、脱砷塔R7和脱水脱二氧化碳反应器R9进行脱硫、脱砷、脱水和脱二氧化碳后得到聚合级丙烯。

其中铜系催化剂选中国石化北京化工研究院的BR9201催化剂，脱氧剂采用CN1955150A实施例一公开的催化剂，脱硫剂用西北化工研究院开发的T530和T305催化剂，脱砷剂用中国石化北京化工研究院的BC-DTS97催化剂，脱水用UOP 3A-PCG(分子筛)，脱二氧化碳用UOP-383分子筛。

精制后得到的聚合级丙烯的物料中杂质含量为：水：1wppm，CO：0.01ppm，O₂：0.05ppm，H₂：0.5ppm，H₂S：0.05ppm，COS：0.05ppm，总硫：0.1ppm，砷：0.01ppm。

实施例二：

如图1所示，入口丙烯物料压力为1.5Mpa，入口物料温度为45℃，进料40000Kg/h，其中杂质组成为C₃H₆：99.6wt％，C₃H₈：0.4wt％，C₂H₄：100wppm，C₂H₂：1wppm，C₃H₄：1wppm，H₂：10wppm，CO：15wppm，CO₂：15wppm，O₂：15wppm，H₂O：300wppm，CH₃OH：5wppm，H₂S：15wppm，COS：15wppm，总硫：45wppm，As：5wppm。

精制过程如实施例一，如图1，CN200710303718.8所述的含有无定型ZrO₂的铜锌锆催化剂，其余所用催化剂同实施例一。预热器H1预热温度为70℃，经过反应器R3和R4的反应温度50℃、反应压力为1.5MPa，空速均为3,000hr^-1。

精制后得到的聚合级丙烯的物料中杂质含量为：水：1wppm，CO：0.01ppm，O₂：0.05ppm，H₂：0.2ppm，H₂S：0.05ppm，COS：0.05ppm，总硫：0.1ppm，砷：0.01ppm。

实施例三：

如图1所示，入口丙烯物料压力为1.5Mpa，入口物料温度为45℃，进料80000Kg/h，其中杂质组成为C₃H₆：99.6wt％，C₃H₈：0.4wt％，C₂H₄：100wppm，C₂H₂：1wppm，C₃H₄：1wppm，H₂：10wppm，CO：15wppm，CO₂：15wppm，O₂：15wppm，H₂O：300wppm，CH₃OH：5wppm，H₂S：15wppm，COS：15wppm，总硫：45wppm，As：5wppm。

精制过程如实施例一。其中铜系催化剂选中国石化北京化工研究院公开的CN 201010208956.2所公开的实施例一所述的含碳纳米管的铜基催化剂，其余催化剂同实施例一，采用复合脱除之后，再进行气相脱氧。预热器H1预热温度为120℃，经过反应器R3和R4的反应温度120℃、反应压力为1.5MPa，空速均为8,000hr^-1。

精制后得到的聚合级丙烯的物料中杂质含量为：水：1wppm，CO：0.01ppm，O₂：0.03ppm，H₂：0.2ppm，H₂S：0.05ppm，COS：0.05ppm，总硫：0.1ppm，砷：0.01ppm。

实施例四：

如图2所示，入口丙烯物料压力为3.5Mpa，入口温度为45℃，进料100,000Kg/h，其中杂质组成为C₃H₆：99.6wt％，C₃H₈：0.4wt％，C₂H₄：100wppm，C₂H₂：1wppm，C₃H₄：1wppm，H₂：10wppm，CO：100wppm，CO₂：15wppm，O₂：100wppm，H₂O：300wppm，CH₃OH：5wppm，H₂S：15wppm，COS：15wppm，总硫：45wppm，As：1wppm。

精制过程如图2。经过精馏汽提塔R1之后，塔顶产物送入第一脱水塔R2，之后经过预热器H1预热、复合脱除反应器R3复合脱除H₂、CO和O₂，冷却器H2冷却，之后送入第二脱水塔R5，精馏汽提塔R1塔底产物直接送入第二脱水塔R5；这样塔顶经过净化的产物和塔底产物在第二脱水塔R5混合后并进行脱水。合流脱水后的产物再依次送入脱硫塔R6、脱砷塔R7和脱水脱二氧化碳反应器R9进行脱硫、脱砷、脱水和脱二氧化碳后得到聚合级丙烯。

精制过程如实施例一。其中铜系催化剂选中国石化北京化工研究院公开的CN200810117896.6所公开的实施例一所述的铜锆催化剂，其余催化剂同实施例一。预热器H1预热温度为150℃，经过反应器R3的反应温度150℃、反应压力为1.5MPa，空速均为10,000hr^-1。

复合脱除反应器R3复合脱除H₂、CO和O₂，合流后采用液相脱氧。

精制后得到的聚合级丙烯的物料中杂质含量为：水：1wppm，CO：0.01ppm，O₂：0.08ppm，H₂：0.2ppm，H₂S：0.05ppm，COS：0.05ppm，总硫：0.1ppm，砷：0.01ppm。

对比例：

来料丙烯压力为3.5Mpa，温度为42℃，进料50000Kg/h，其中物料组成为C₃H₆：99.6wt％，C₃H₈：0.36wt％，C₂H₄：100wppm，C₂H₂：1wppm，C₃H₄：1wppm，H₂：5wppm，CO：10wppm，CO₂：15wppm，O₂：10wppm，H₂O：300wppm，CH₃OH：5wppm，H₂S：15wppm，COS：15wppm，总硫：45wppm，As：5wppm。

精制过程如图3，经过精馏汽提塔R1之后，塔顶产物在脱除轻组分后直接放空或送往其他装置；塔底产物送入R5第二脱水塔，之后再进行脱硫塔R6脱硫、脱砷塔R7脱砷、脱氧塔R8脱氧和脱水脱二氧化碳反应器R9脱水脱二氧化碳，之后得到用于聚合的丙烯。精制过程如实施例一，如图2，所用催化剂同实施例一。

塔顶物料组成：丙烯压力为1.75Mpa，温度为44.5℃，进料600Kg/h，其中物料组成为C₃H₆：98.61wt％，C₃H₈：0.36wt％，C₂H₄：100wppm，C₂H₂：1wppm，C₃H₄：1wppm，H₂：410wppm，CO：800wppm，CO₂：990wppm，O₂：830wppm，H₂O：4570wppm，CH₃OH：5wppm，H₂S：15wppm，COS：15wppm，总硫：45wppm，As：5wppm。

塔底物料组成：丙烯压力为3.2Mpa，温度为47.2℃，进料49400Kg/h，其中物料组成为C₃H₆：99.64wt％，C₃H₈：0.36wt％，C₂H₄：100wppm，C₂H₂：1wppm，C₃H₄：1wppm，H₂：1wppm，CO：0.3wppm，CO₂：2wppm，O₂：1wppm，H₂O：10wppm，CH₃OH：5wppm，H₂S：15wppm，COS：15wppm，总硫：45wppm，As：5wppm。

净化后物料组成：丙烯压力为2.8Mpa，温度为40℃，进料49400Kg/h，其中杂质组成为C₃H₆：99.64wt％，C₃H₈：0.36wt％，C₂H₄：100wppm，C₂H₂：1wppm，C₃H₄：1wppm，H₂：1wppm，CO：0.3wppm，CO₂：2wppm，O₂：1wppm，H₂O：10wppm，CH₃OH：5wppm，H₂S：0.1wppm，COS：15wppm，总硫：45wppm，As：5wppm。

从实施例一～四，可以看出无论采用复合脱除催化剂和脱一氧化碳催化剂，均能有效脱除杂质。实施例一～四中精馏汽提塔塔顶的丙烯，净化后未采出，因此无任何丙烯损失。而从对比例可以看出，采用精馏汽提塔由于塔顶采出损失了部分丙烯，而且塔底中仍含有一定量的一氧化碳，一氧化碳的含量较高。

Claims

1.一种丙烯精制方法，其特征在于：所述方法包含以下步骤：

(1)原料丙烯通过精馏汽提塔，精馏气提塔塔顶析出含有轻组分的丙烯物料；

(2)精馏塔塔顶析出的轻组分脱H₂O、CO₂、CO和O₂，其中采用铜系催化剂复合脱除H₂、CO和O₂；

所述复合脱除H₂、CO和O₂的入口反应温度为120～200℃；空速为100～10,000hr^-1，反应压力为0.1～6.0MPa；

(3)经过上述步骤中得到的塔顶物料和精馏汽提塔底物料混合后，再经脱硫、脱砷、脱水、脱二氧化碳得到聚合级丙烯。

2.如权利要求1所述的丙烯精制方法，其特征在于：

所述步骤(2)中的铜系催化剂中，铜是单质态、还原态或氧化态，或各种形态的混合物。

3.如权利要求2所述的丙烯精制方法，其特征在于：

所述步骤(2)中的铜系催化剂是以铜或氧化铜为主要活性组分的催化剂，其他组分包括Zr、Zn、Mn、Fe、Co、Ag、La、Au和碳钠米管中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的丙烯精制方法，其特征在于：

所述步骤(3)中的脱硫包括：脱羰基硫和硫化氢，设置在一个催化剂床层中脱除或者分别设置催化剂床层脱除。