CN102600912A - 一种提高甲烷与二氧化碳干重整催化剂性能的预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，公开了一种提高甲烷与二氧化碳干重整催化剂性能的预处理方法，该方法包括以下步骤：将甲烷与二氧化碳干重整催化剂装填入反应器中，将纯氮气通入反应器中，直至置换出反应器中全部空气；在温度为600～1000℃下，通入氢气，处理甲烷与二氧化碳干重整催化剂，处理时间为0.5～10小时；在温度为600～1000℃下，通入二氧化碳气体，处理甲烷与二氧化碳干重整催化剂，处理时间为0.5～10小时，预处理完毕。本发明方法可在反应器中对催化剂进行原位预处理，具有处理方法简单易操作，处理原料来源广泛、处理条件温和、处理时间短、处理成本低廉、使用安全性好等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种提高甲烷与二氧化碳干重整催化剂性能的预处理方法。
背景技术
垃圾填埋场排放的沼气中含有甲烷、二氧化碳和少量的氮气、氢气、氧气、硫化氢等气体，其中甲烷含量在45％～60％。全球垃圾填埋场每年排放的沼气中所含甲烷就有约75亿Nm3，甲烷是一种具有较高热值的可燃气体，但目前的利用率很低，还不到排放量的10％，其中绝大部分不仅没有得到有效利用，而且排空后导致环境恶化。因此如何有效利用沼气中的甲烷，减少温室气体排放就成为近年来科研院所、工业界研究和关注的热点。
甲烷二氧化碳干重整是指以甲烷和二氧化碳为反应原料，进行催化重整反应生成氢气和一氧化碳的过程。制取的氢气和一氧化碳可以利用费托合成来进一步生产甲醇、二甲醚以及其它低烃液体燃料。该过程可以高效转化沼气中的温室气体甲烷和二氧化碳，达到温室气体减排和变废为宝的目的，具有环境与资源的双重效益。
早在1928年，就有了关于甲烷二氧化碳干重整研究的报道。甲烷二氧化碳干重整制合成气的催化剂通常采用VIII族过渡金属作为活性组分。国内外研究主要集中于以Ni、Co、Cu、Fe等金属元素为活性组分的催化剂对甲烷二氧化碳干重整反应的作用，尤其是Ni基催化剂，具有较好的催化活性，并且通过多年的研究，催化剂的积炭，烧结以及与载体间的固相反应等缺点也得到了一定的改善。
催化剂的预处理技术作为催化剂研发中的重要一环，对提高某些催化剂的活性，稳定性和抗中毒能力具有举足轻重的作用。
中国专利CN101376824公开了一种使用氮气作为重整催化剂预处理工艺介质的方法，将还原态或硫化态的重整催化剂装入反应装置，用氧含量小于5ppm的氮气置换反应装置中的气体至装置中排出气体的氧含量小于20ppm。在0.2-0.9MPa压力下建立反应系统的氮气循环，控制氮气与催化剂的体积比为300-1500∶1，并以30-70℃的速率将反应器入口温度升至350-420℃，当温度升到350℃之后排除反应系统气液分离器中的冷凝水。处理后的重整催化剂具有的反应性能，催化剂活性、稳定性与传统方法使用的氢气预处理效果相当，开工时间短，操作成本较低；氮气来源广、价格低廉、使用安全性好。
中国专利CN1104933A公开了一种增加重整催化剂转化率和降低中毒速率的预处理方法。该预处理是将催化剂在氢存在下与烃进料接触前于552-691℃的温度下在还原气氛中进行的。
中国专利CN1541139公开了一种含有钴化合物和载体的重整催化剂的活化方法，包括用含至少5摩尔％的烃(甲烷和乙烷)和氢气的混合气体在300-1000℃对催化剂活化至少30分钟，处理后的催化剂具有更好的活性和长时间不易失活。
中国专利CN1O1796166A公开了一种费-托催化剂的活化方法，该方法通过在至少245℃且低于280℃的温度下，在高于0.5MPa且不大于2.2MPa的还原气体压力下，并且在进料到反应器中的总气体的GHSV为至少6000ml(N)/g催化剂/h下，在反应器中使所述铁基催化剂与选自CO以及H2与CO的组合的还原气体接触，从而还原催化剂中的处于正氧化态的铁，并利于提高催化剂的活性，延长催化剂的寿命。
美国专利USP4062802公开了一种氧催化剂的预处理方法，该法使用一氧化碳、氢气和硫化氢的混合气体在300-600℃下对该催化剂进行还原预处理，提高了催化剂的反应性能。
美国专利USP4539304公开了一种提高含铂重整催化剂转化率的预处理方法，该法使用氢气在200℃对催化剂还原至少20分钟，再在475℃下还原至少10分钟，然后通入碳氢化合物原料进行反应。
美国专利USP4518708公开了一种新鲜的含铱催化剂的预处理方法，先将新鲜的含铱催化剂用含氧5体积％的氮气在454-538℃氧化2h，再注入氯化氢在371-538℃处理0.5-24h，然后再用氢气在204-538℃还原0.1-24h进油反应。该法仅适用于新鲜催化剂的预处理，较之不进行氧化，只用氯化氢处理的方法，所得的催化剂的分散性较好。
美国专利USP4369129公开了一种含Re催化剂的预处理和活化方法，包括用含氧气体在高温温下氧化催化剂形成Re的氧化物，再用干燥的氢气还原至催化剂中的Re为零价，并控制氢气离开催化剂时的水含量小于1000ppm。
美国专利USP6593264B2公开了一种重整催化剂的活化方法。该法选用氮气除去反应装置中的氧气，再用普通氢气置换氮气，然后分三个阶段还原系统中的催化剂，并脱除系统中的水。
镍催化剂应用于甲烷二氧化碳干重整具有较好的初始活性，为了进一步提高它的活性，改善积炭，延长寿命，多年来，在镍的基础上，研究人员尝试添加了各种其它元素，来改善镍基催化剂的性能，其中掺杂镧系元素的镍基催化剂，显示出较优良的活性、选择性和抗积炭性能。如中国专利CN101352687A公开了一种以La改性的Al2O3为载体，以Ni和Co为活性组分的催化剂，该催化剂采用浸渍法，制备方法简单，具有较好的催化活性、稳定性和抗积炭性。但是这类催化剂也存在活化诱导期较长的缺点。而现有催化剂预处理技术，如上所述，对应用对象均有较强的针对性，不能有效应用于甲烷与二氧化碳干重整的镍基催化剂的性能提高。
发明内容
为了克服现有甲烷与二氧化碳干重整催化剂存在的活化诱导期较长的缺点，进一步改善催化剂活性、抗积炭性和稳定性，本发明的目的是提供一种提高甲烷与二氧化碳干重整催化剂性能的预处理方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种提高甲烷与二氧化碳干重整催化剂性能的预处理方法，该方法包括以下步骤：
(1)将甲烷与二氧化碳干重整催化剂装填入反应器中，将纯氮气通入反应器中，直至置换出反应器中全部空气；
(2)在温度为600～1000℃下，通入氢气，处理甲烷与二氧化碳干重整催化剂，处理时间为0.5～10小时；
(3)在温度为600～1000℃下，通入二氧化碳气体，处理甲烷与二氧化碳干重整催化剂，处理时间为0.5～10小时，预处理完毕。
所述的步骤(2)的优选处理温度为700～850℃。
所述的步骤(2)的氢气浓度为10～100％。
所述的步骤(2)的优选处理时间为1～5小时。
所述的步骤(3)的优选处理温度为700～850℃。
所述的步骤(3)的优选处理时间为1～5小时。
所述的步骤(3)中二氧化碳的浓度为50～100％。
所述的甲烷与二氧化碳干重整催化剂的化学式及组成的通式表达为：aNibM/cNdZ；
其中：a、b、c、d分别为金属组分Ni、M、N及载体Z在催化剂中所占的质量百分比；Ni为金属镍，M为一种或一种以上金属，N为另一种或一种以上金属，M作为活性组分或助剂，N作为载体的改性剂；
a：1～20％；b：0～20％；c：0～20％；d：40～99％；
M选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜或锌中的一种或一种以上组合；
N为镧系元素，优选为镧、铈或镨中的一种或一种以上组合；
Z为氧化铝、氧化硅、分子筛或活性炭等，但不局限于这些材料。
本发明同现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1、本发明方法用反应原料之一的二氧化碳作为甲烷与二氧化碳干重整催化剂预处理的工艺介质，可大大简化预处理的工艺流程。
2、本发明方法可使甲烷和二氧化碳干重整反应快速达到稳定状态，大幅缩短开车时间，提高经济效益。
3、本发明方法处理后的重整催化剂比只用氢还原的催化剂具有更佳的性能。甲烷和二氧化碳的反应转化率、一氧化碳和氢气的选择性、抗积碳性和稳定性得到显著提高。
4、本发明方法可在反应器中对催化剂进行原位预处理，具有处理方法简单易操作，处理原料来源广泛、处理条件温和、处理时间短、处理成本低廉、使用安全性好等优点。
5、现有催化剂预处理技术应用于甲烷与二氧化碳干重整反应均不能达到本发明的效果。
附图说明
图1表示实施例1催化剂的TEM图。
图2表示对比例1催化剂的TEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
本发明方法：处理后的重整催化剂具有更好的性能。具体表现在甲烷和二氧化碳的反应转化率、一氧化碳和氢气的选择性、抗积碳性和稳定性得到显著提高。详见下述各实施例与对比例的催化剂活性评价、透射电镜测试、积炭速率结果对比。
实施例1(催化剂组成为7Ni3Co/6La84Al)
催化剂的制备：分别称量141.564克Ni(NO3)2·6H2O、59.860克Co(NO3)2·6H2O、54.544克La(NO3)3·6H2O倒入500ml的烧杯中，加入120ml去离子水，用玻璃棒搅拌溶解配制成溶液，然后将168克直径为2.5～3.5mm的球形γ-Al2O3颗粒倒入该烧杯中进行过量浸渍，室温静置30分钟后，过滤出催化剂，并用氮气将催化剂表面吹干，120℃下干燥6h后得到催化剂前驱体，850℃下焙烧2h，即制得组成为7Ni3Co/6La84Al(质量含量)的催化剂200克。
催化剂预处理(H2还原加CO2处理)：
(1)将4.0g催化剂装填于内径为25mm，长为60mm的管式反应器中。
(2)将纯氮气通入反应器中，直至置换出反应器中全部空气。
(3)在流量为30ml/min的氮气气氛下，反应器内催化剂床层升温至700℃，然后切换通入流量为30ml/min，浓度为100％的氢气，常压下还原甲烷与二氧化碳干重整催化剂2小时。
(4)停止通入氮气和氢气，切换通入流量为200ml/min，浓度大于99％的二氧化碳，置换出反应器中的氢气，将催化剂床层温度从700℃升至850℃，处理甲烷与二氧化碳干重整催化剂1小时。
(5)预处理完毕后，直接切换通入流量为400ml/min的甲烷与二氧化碳原料气(体积比为1∶1)，在常压，850℃下进行甲烷二氧化碳干重整反应。反应评价结果见表1和表2。
实施例2(催化剂组成为10Ni/90γ-Al2O3)
催化剂的制备：称量5.0558克Ni(NO3)2·6H2O溶于3.7ml去离子水中，配制成溶液，然后等体积浸渍9克直径为2.5～3.5mm的球形γ-Al2O3颗粒，室温静置30分钟，用氮气将催化剂表面吹干，120℃下干燥6h后得到催化剂前驱体，850℃下焙烧2h，即制得质量含量组成为10Ni/90γ-Al2O3的催化剂10克。
催化剂预处理(H2还原加CO2处理)：
(1)将4.0g催化剂装填于内径为25mm，长为60mm的管式反应器中。
(2)将纯氮气通入反应器中，直至置换出反应器中全部空气。
(3)在流量为30ml/min的氮气气氛下，反应器内催化剂床层升温至700℃，然后切换通入流量为30ml/min，浓度为100％的氢气，常压下还原甲烷与二氧化碳干重整催化剂2小时。
(4)停止通入氮气和氢气，切换通入流量为200ml/min，浓度大于99％的二氧化碳，置换出反应器中的氢气，将催化剂床层温度从700℃升至850℃，处理甲烷与二氧化碳干重整催化剂1小时。
(5)预处理完毕后，直接切换通入流量为400ml/min的甲烷与二氧化碳原料气(体积比为1∶1)，在常压，850℃下进行甲烷二氧化碳干重整反应。反应评价结果见表3。
实施例3(催化剂组成为10Ni/90SiO2)
催化剂的制备：称量5.0558克Ni(NO3)2·6H2O溶于2.2ml去离子水中，配制成溶液，然后等体积浸渍9克SiO2粉未，室温静置30分钟，烘干，120℃下干燥6h后得到催化剂前驱体，850℃下焙烧2h，即制得质量含量组成为10Ni/90SiO2的催化剂10克。
催化剂预处理(H2还原加CO2处理)：
(1)将1.0g催化剂装填于内径为15mm，长为60mm的管式反应器中。
(2)将纯氮气通入反应器中，直至置换出反应器中全部空气。
(3)在流量为30ml/min的氮气气氛下，反应器内催化剂床层升温至700℃，然后切换通入流量为30ml/min，浓度为100％的氢气，常压下还原甲烷与二氧化碳干重整催化剂5小时。
(4)停止通入氮气和氢气，切换通入流量为200ml/min，浓度大于99％的二氧化碳，置换出反应器中的氢气，将催化剂床层温度从700℃升至850℃，处理甲烷与二氧化碳干重整催化剂5小时。
(5)预处理完毕后，直接切换通入流量为100ml/min的甲烷与二氧化碳原料气(体积比为1∶1)，在常压，850℃下进行甲烷二氧化碳干重整反应。反应评价结果见表4。
实施例4(催化剂组成为7Ni3Co/6La84Al)
催化剂的组成及制备同实施例1
催化剂预处理(H2还原加CO2处理)：
(1)将4.0g催化剂装填于内径为25mm，长为60mm的管式反应器中。
(2)将纯氮气通入反应器中，直至置换出反应器中全部空气。
(3)在流量为30ml/min的氮气气氛下，反应器内催化剂床层升温至600℃，然后切换通入流量为30ml/min，浓度为10％(平衡气为氮气)的氢气，常压下还原甲烷与二氧化碳干重整催化剂10小时。
(4)停止通入氮气和氢气，切换通入流量为200ml/min，浓度大于50％的二氧化碳(平衡气为氮气)，置换出反应器中的氢气，处理甲烷与二氧化碳干重整催化剂10小时。
(5)预处理完毕后，升温至850℃，直接切换通入流量为400ml/min的甲烷与二氧化碳原料气(体积比为1∶1)，在常压，850℃下进行甲烷二氧化碳干重整反应。反应评价结果见表5。
实施例5(催化剂组成为7Ni3Co/6La84Al)
催化剂的组成及制备同实施例1
催化剂预处理(H2还原加CO2处理)：
(1)将4.0g催化剂装填于内径为25mm，长为60mm的管式反应器中。
(2)将纯氮气通入反应器中，直至置换出反应器中全部空气。
(3)在流量为30ml/min的氮气气氛下，反应器内催化剂床层升温至950℃，然后切换通入流量为30ml/min，浓度为50％(平衡气为氮气)的氢气，常压下还原甲烷与二氧化碳干重整催化剂0.5小时。
(4)停止通入氮气和氢气，切换通入流量为200ml/min，浓度大于80％(平衡气为氮气)的二氧化碳，置换出反应器中的氢气，处理甲烷与二氧化碳干重整催化剂0.5小时。
(5)预处理完毕后，降温至850℃，直接切换通入流量为400ml/min的甲烷与二氧化碳原料气(体积比为1∶1)，在常压，850℃下进行甲烷二氧化碳干重整反应。反应评价结果见表5。
对比例1(催化剂组成为7Ni3Co/6La84Al)
催化剂组成及制备与实施例1相同。
催化剂预处理(仅H2还原，不做CO2处理)：
(1)将4.0g催化剂装填于内径为25mm，长为60mm的管式反应器中。
(2)将纯氮气通入反应器中，直至置换出反应器中全部空气。
(3)在流量为30ml/min的氮气气氛下，反应器内催化剂床层升温至700℃，然后通入流量为30ml/min，浓度为100％的的氢气，常压下还原甲烷二氧化碳干重整催化剂2小时。
(4)还原完成后，停止通入氮气和氢气，直接切换通入流量为400ml/min的甲烷与二氧化碳原料气(体积比为1∶1)，将催化剂床层温度从700℃升至850℃，在常压，850℃下进行甲烷与二氧化碳干重整反应。反应评价结果见表1和表2。
对比例2(催化剂组成为7Ni3Co/6La84Al)
催化剂组成及制备与实施例1相同。
催化剂预处理(不做H2还原仅进行CO2处理)：
(1)将4.0g催化剂装填于内径为25mm，长为60mm的管式反应器中。
(2)将纯氮气通入反应器中，直至置换出反应器中全部空气。
(3)在流量为30ml/min的氮气气氛下，反应器内催化剂床层升温至700℃，然后切换通入流量为200ml/min，浓度大于99％的二氧化碳，置换出反应器中的氮气，将催化剂床层温度从700℃升至850℃，处理甲烷二氧化碳干重整催化剂1小时。
(4)预处理完成后，直接切换通入流量为400ml/min的甲烷与二氧化碳原料气(体积比为1∶1)，在常压，850℃下进行甲烷二氧化碳干重整反应。反应评价结果见表1和表2。
对比例3(催化剂组成为10Ni/90γ-Al2O3)
催化剂组成及制备与实施例2相同。
催化剂预处理(与对比例1相同，仅H2还原，不做CO2处理)：
(1)将4.0g催化剂装填于内径为25mm，长为60mm的管式反应器中。
(2)将纯氮气通入反应器中，直至置换出反应器中全部空气。
(3)在流量为30ml/min的氮气气氛下，反应器内催化剂床层升温至700℃，然后通入流量为30ml/min，浓度为100％的的氢气，常压下还原甲烷与二氧化碳干重整催化剂2小时。
(4)还原完成后，停止通入氮气和氢气，直接切换通入流量为400ml/min的甲烷与二氧化碳原料气(体积比为1∶1)，将催化剂床层温度从700℃升至850℃，在常压，850℃下进行甲烷与二氧化碳干重整反应。反应评价结果见表3。
对比例4(催化剂组成为10Ni/90SiO2)
催化剂制备与实施例3相同。
催化剂预处理(与对比例1相同，仅H2还原，不做CO2处理)：
(1)将4.0g催化剂装填于内径为25mm，长为60mm的管式反应器中。
(2)将纯氮气通入反应器中，直至置换出反应器中全部空气。
(3)在流量为30ml/min的氮气气氛下，反应器内催化剂床层升温至700℃，然后通入流量为30ml/min，浓度为100％的的氢气，常压下还原甲烷二氧化碳干重整催化剂5小时。
(4)还原完成后，停止通入氮气和氢气，直接切换通入流量为400ml/min的甲烷与二氧化碳原料气(体积比为1∶1)，将催化剂床层温度从700℃升至850℃，在常压，850℃下进行甲烷与二氧化碳干重整反应。反应评价结果见表4。
各实施例及对比例的试验结果对比如下：
各实施例和对比例反应的产物：H2、CO、CH4和CO2用气相色谱仪进行分析，热导检测器，Ar为载气，色谱柱为Φ3mm×3m不锈钢柱，TDX-01作担体，柱室温度为150℃。
催化剂评价试验比较
实施例1及对比例1和对比例2的甲烷与二氧化碳干重整反应结果列于表1和表2。实施例2与对比例3的甲烷二氧化碳干重整反应结果列于表3。实施例3与对比例4的甲烷二氧化碳干重整反应结果列于表4。实施例4与实施例5的甲烷二氧化碳干重整反应结果列于表5。反应结果表明：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5，经氢气和二氧化碳预处理的催化剂在反应开始后半小时内即可达到最高转化率和选择性且始终保持稳定；而仅做氢还原未经二氧化碳预处理的对比例1、对比例3和对比例4的催化剂需经过较长时间的诱导期才达到较高的转化率和选择性且与实施例1和2的转化率、选择性存在一定差距；不做氢气还原仅做二氧化碳处理的对比例2的催化剂虽然反应后能较快达到稳定，但其CH4、CO2转化率和H2选择性相比较相同催化剂组成的实施例2均处于较低水平。
表1
XCH4：CH4转化率 XCO2：CO2转化率
表2
SH2：H2选择性 SCo：CO选择性
表3
XCH4：CH4转化率 XCO2：CO2转化率 SH2：H2选择性 SCO：CO选择性
表4
XCH4：CH4转化率 XCO2：CO2转化率 SH2：H2选择性 SCo：CO选择性
表5
XCH4：CH4转化率 XCO2：CO2转化率 SH2：H2选择性 SCO：CO选择性
催化剂透射电镜(TEM)测试比较：
实施例1与对比例1经28小时反应后的催化剂，采用日本电子株式会社的JEM-2010型透射电镜(TEM)测试结果表明：经预处理后的催化剂中金属颗粒尺寸明显比未经预处理的催化剂的小，说明本发明的预处理方法可以明显改善催化剂中金属颗粒的抗烧结、抗团聚的能力，从而保持金属颗粒良好的分散性能，维持高活性。实施例1和对比例1催化剂反应28小时后的TEM测试结果如图1和图2所示。
催化剂积炭速率比较：
催化剂的表面积碳采用Netzesch公司的STA449C热分析仪对样品进行热重-差示扫描量热分析(TG-DSC)。实施例1与对比例1反应28小时后催化剂的TG-DSC测试的平均积炭速率如表6所示。结果表明：经预处理后催化剂的积炭速率远比未处理的来的慢，可从很大程度上改善催化剂的抗积炭性能。
表6
| 催化剂 | 积炭速率Rc/(mg·gcat -1·h-1)a |
| 对比例1 | 3.15 |
| 实施例1 | 1.01 |
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种提高甲烷与二氧化碳干重整催化剂性能的预处理方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)将甲烷与二氧化碳干重整催化剂装填入反应器中，将纯氮气通入反应器中，直至置换出反应器中全部空气；
(2)在温度为600～1000℃下，通入氢气，处理甲烷与二氧化碳干重整催化剂，处理时间为0.5～10小时；
(3)在温度为600～1000℃下，通入二氧化碳气体，处理甲烷与二氧化碳干重整催化剂，处理时间为0.5～10小时，预处理完毕。
2.根据权利要求1所述的提高甲烷与二氧化碳干重整催化剂性能的预处理方法，其特征在于：所述的步骤(2)的处理温度为700～850℃。
3.根据权利要求1所述的提高甲烷与二氧化碳干重整催化剂性能的预处理方法，其特征在于：所述的步骤(2)的氢气浓度为10～100％。
4.根据权利要求1所述的提高甲烷与二氧化碳干重整催化剂性能的预处理方法，其特征在于：所述的步骤(2)的处理时间为1～5小时。
5.根据权利要求1所述的提高甲烷与二氧化碳干重整催化剂性能的预处理方法，其特征在于：所述的步骤(3)的处理温度为700～850℃。
6.根据权利要求1所述的提高甲烷与二氧化碳干重整催化剂性能的预处理方法，其特征在于：所述的步骤(3)的处理时间为1～5小时。
7.根据权利要求1所述的提高甲烷与二氧化碳干重整催化剂性能的预处理方法，其特征在于：所述的步骤(3)中二氧化碳的浓度为50～100％。
8.根据权利要求1所述的提高甲烷与二氧化碳干重整催化剂性能的预处理方法，其特征在于：所述的甲烷与二氧化碳干重整催化剂的化学式及组成的通式表达为：aNibM/cNdZ；
其中：a、b、c、d分别为金属组分Ni、M、N及载体Z在催化剂中所占的质量百分比；Ni为金属镍，M为一种或一种以上金属，N为另一种或一种以上金属，M作为活性组分或助剂，N作为载体的改性剂；
a：1～20％；b：0～20％；c：0～20％；d：40～99％；
M选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜或锌中的一种或一种以上组合；
N为镧系元素，优选为镧、铈或镨中的一种或一种以上组合；
Z为氧化铝、氧化硅、分子筛或活性炭。
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