CN114249299A - 一种富甲烷气等离子多重整反应催化剂预处理方法 - Google Patents

一种富甲烷气等离子多重整反应催化剂预处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种富甲烷气等离子多重整反应催化剂预处理方法，该方法包括等离子多重整反应系统和基于所述等离子多重整反应系统工作的催化剂预处理过程，等离子多重整反应系统包括反应器、换热器、各物流调节阀及工艺管线，等离子重整反应器内设有电极、换热夹套和内部换热管道，在电极的下方装填催化剂；催化剂预处理过程包括等离子体启动步骤和通过调整空燃比、蒸气碳比来控制升温速率完成催化剂预处理且无需降温操作的催化剂床层升温稳定步骤，通过调整空燃比、蒸气碳比来控制升温速率，催化剂预处理完成后无需降温操作，可直接切入正常反应工序，整个预处理方法无需使用常规还原所用到的H2，且不需要外部加热，简化了整体工艺流程。

Description

一种富甲烷气等离子多重整反应催化剂预处理方法
技术领域
本发明涉及一种富甲烷气等离子多重整反应催化剂预处理方法。属于催化重整技术领域。
背景技术
天然气重整技术主要用于制取合成气和氢气，其中涉及到的工艺技术路线种类较多，包括天然气水蒸汽重整、部分氧化、二氧化碳干重整、自热重整等技术路线。天然气水蒸汽重整已工业化应用多年，技术路线较为成熟，但该方法涉及到主要化学反应为强吸热反应，反应温度高，能耗较大；天然气部分氧化反应属于温和的放热反应，具有能耗低、反应迅速等优点，但过热点问题易使催化剂产生积碳导致催化剂失活；二氧化碳重整产物H2/CO比例较低，可用于费托合成、液体燃料等重要工业过程，但该过程涉及的主要反应也是强吸热反应，能耗较高；天然气自热重整(多重整方式)是将部分氧化与蒸汽重整或二氧化碳重整耦合进行，通过调节原料比例控制吸热和放热量，在工艺技术上具有一定优势。
由于甲烷分子结构很稳定，对反应条件的要求比较苛刻。采用等离子体技术，使甲烷反应物离解、激发和电离，可减少甲烷制合成气反应活化能，缓和反应条件，有利于延长催化剂的使用周期，且同时能够对工艺条件起到优化作用。
对于工业上用于重整反应的氧化态催化剂，在使用之前需要将氧化态金属还原后才能投入使用，还原的方法一般是通过H2与惰性气体混合后在一定温度下对催化剂进行还原处理，将钝化的氧化态金属转换成活性的还原态金属。还原所需温度一般都是通过外部供热进行加热升温，加热时间较长，且还原过程中使用到的氢气，在混合使用不当时还存在爆炸性风险。
发明内容
本发明提出一种不需要外部加热系统，催化剂预处理完之后无需降温，可直接切入正常反应工序的富甲烷气的等离子多重整反应催化剂预处理方法，解决现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种富甲烷气等离子多重整反应催化剂预处理方法，包括等离子多重整反应系统和基于所述等离子多重整反应系统工作的催化剂预处理过程；
等离子多重整反应系统包括重整反应器、换热器、各物流调节阀及工艺管线；催化剂预处理过程包括等离子体启动步骤和通过调整空燃比、蒸气碳比来控制升温速率完成催化剂预处理且无需降温操作的催化剂床层升温稳定步骤，通过调整空燃比、蒸气碳比来控制升温速率，催化剂预处理完成后无需降温操作，可直接切入正常反应工序。
具体地，富甲烷气等离子多重整反应系统，包括等离子重整反应器，与所述等离子重整反应器相连的进空气管道，与所述等离子重整反应器相连的进天然气管道，通过第一进水蒸气管道与进天然气管道相连且通过第二进水蒸气管道与进空气管道相连的换热器，所述换热器的另一端连接有进水管道且通过反应产品气的热量将进水管道的水加热成水蒸气输送给第一进水蒸气管道和第二进水蒸气管道；所述等离子重整反应器内安装有电极，位于所述电极下方的重整催化剂，催化剂挡板和位于所述催化剂挡板下方的盘旋换热管道，所述盘旋换热管道与进天然气管道相连且通过反应器内生成的产品气将天然气和水蒸气进行加热，将反应器底端热量有效回收利用。所述进天然气管道安装有第二阀门，所述进空气管道安装有第一阀门，所述进水管道安装有第三阀门，所述第一进水蒸气管道安装有第四阀门，所述第二进水蒸气管道安装有第五阀门。
所述等离子重整反应器内胆和外壳之间设置有一对空气和水蒸气预热的换热夹套。所述的换热夹套在外壁处设有进出口管线接口，为空气与水蒸气混合后的换热通道。在装有催化剂的内胆与外层壳体之间，可对空气与蒸汽进行加热，将部分反应热用于对原料气体进行预热，回收部分热量，提高整体能效。
一种富甲烷气等离子多重整反应催化剂预处理方法，包括等离子体启动步骤、催化剂床层升温稳定过程。所述的催化剂预处理完成后，无需降温操作，可直接通过增加空气流量来提高催化剂床层温度至目标反应温度，进入正常运转。
所述等离子体启动步骤包括将空气通入等离子重整反应器中，保持空气空速在100～500/h，后开启等离子体电源开关，观察电极的电流值波动情况。
所述催化剂床层升温稳定过程包括以下步骤：
S1：通过增加天然气流量和空气流量，调节空燃比，以20～35℃/min升温速率将催化剂床层提温至300℃，为防止温升过快，优先提空气流量，此升温阶段空燃比为8～40；
S2：当温度到达300℃以上时，按照水碳比0.05～1开始缓慢通入水蒸气；持续缓慢增加天然气流量并按照空燃比8～40同步提高空气流量，将床层温度提高至600～750℃；在此温度下，快速降低空气流量，提高天然气流量，空燃比控制在3～10，使催化剂床层温度维持在600～750℃，水碳比保持为0.05～1、甲烷空速为200～1000/h，在600～750℃条件下保持30min，完成催化剂预处理。
所述等离子启动、催化剂床层升温和稳定过程具体地包括以下步骤：
步骤一：打开第一阀门，以100～500/h空速设定空气量，通入等离子重整反应器；
步骤二：打开等离子体电源开关，观察三相电流值，三相电流值的上下波动幅度不超过0.5A。
步骤三：打开第二阀门，通入少量天然气，以天然气空速为5～50/h来设定天然气流量值，当出现温升情况后，增加进入等离子重整反应器中的空气量，并同步提升天然气进气量，通过调整空燃比将升温速率控制在20～30℃/min；
步骤四：当温度达到300℃时，打开第三阀门，等离子重整反应器出去的合成气通过换热器6与水进行换热，将水加热成蒸气；
步骤五：同时打开第四阀门和第五阀门，将水蒸气分别与天然气、空气混合通入等离子重整反应器中，第四阀门控制的水蒸气与天然气混合后进入重整反应器下端的盘旋换热管道，经换热后从等离子重整反应器顶部进入反应器内，第五阀门控制的水蒸气与空气混合从换热夹套下端接口进入，在经过换热夹套换热后从反应器顶部进入反应器；
步骤六：按照步骤三的方法控制升温速率20～30℃/min继续提高空气流量和天然气流量升温至600～750℃；
步骤七：同时增加第四阀门和第五阀门控制的水蒸气量，水蒸气的总量控制在正常反应时所需的水量；
步骤八：保持水蒸气总流量不变，快速降低空气流量，提高天然气流量至正常反应所需天然气量，空燃比控制在3～10范围，使得催化剂床层温度维持在600～750℃范围，保持30min，完成催化剂预处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明涉及的富甲烷气等离子多重整反应催化剂预处理方法中所述等离子多重整反应系统包括反应器、换热器、各物流调节阀及工艺管线，等离子重整反应器内设有电极、换热夹套和内部换热管道，在电极的下方装填催化剂；催化剂预处理过程包括如下步骤：将空气通入反应器中，打开等离子体电源开关，观察三相电流值变化情况，电流稳定后开始通入天然气，缓慢增加天然气量来提高温度，按照空燃比要求调整空气流量控制升温速率在要求的范围，当反应器内的催化剂床层温度达到300℃左右时，按照要求的蒸气碳比缓慢通入水蒸气，持续增加天然气流量并同步调整空燃比、蒸气碳比，将床层温度提高至600～750℃，在此温度下，按照天然气空速为200～1000/h目标，快速提高天然气流量，并同时快速降低空气流量，使得反应温度维持在600～750℃，稳定30min，完成预处理，催化剂预处理过程中依靠反应放热来对催化剂床层提供热量，无不需要外部加热系统，且预处理完成后无需降温操作，可直接切入正常反应工序。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施案例或现有技术中的技术方案，下面将对实施案例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施案例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明富甲烷气等离子多重整反应催化剂预处理方法的流程图。
图中：1-第一阀门；2-第二阀门；3-第三阀门；4-第四阀门；5-第五阀门；6-换热器；7-反应器。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
一种富甲烷气等离子多重整反应催化剂预处理方法，包括等离子多重整反应系统和基于所述等离子多重整反应系统工作的催化剂预处理过程；
等离子多重整反应系统包括重整反应器7、换热器6、各物流调节阀及工艺管线；催化剂预处理过程包括等离子体启动步骤和通过调整空燃比、蒸气碳比来控制升温速率完成催化剂预处理且无需降温操作的催化剂床层升温稳定步骤，通过调整空燃比、蒸气碳比来控制升温速率，催化剂预处理完成后无需降温操作，可直接切入正常反应工序。
具体地，富甲烷气等离子多重整反应系统，包括等离子重整反应器7，与所述等离子重整反应器7相连的进空气管道，与所述等离子重整反应器7相连的进天然气管道，通过第一进水蒸气管道与进天然气管道相连且通过第二进水蒸气管道与进空气管道相连的换热器6，所述换热器6的另一端连接有进水管道且通过反应产品气的热量将进水管道的水加热成水蒸气输送给第一进水蒸气管道和第二进水蒸气管道；所述等离子重整反应器7内安装有电极，位于所述电极下方的重整催化剂，催化剂挡板和位于所述催化剂挡板下方的盘旋换热管道，所述盘旋换热管道与进天然气管道相连且通过反应器内生成的产品气将天然气和水蒸气进行加热，将反应器7底端热量有效回收利用。
所述进天然气管道安装有第二阀门2，所述进空气管道安装有第一阀门1，所述进水管道安装有第三阀门3，所述第一进水蒸气管道安装有第四阀门4，所述第二进水蒸气管道安装有第五阀门5。
所述等离子重整反应器7内胆和外壳之间设置有一对空气和水蒸气预热的换热夹套。所述的换热夹套在外壁处设有进出口管线接口，为空气与水蒸气混合后的换热通道。在装有催化剂的内胆与外层壳体之间，可对空气与蒸汽进行加热，将部分反应热用于对原料气体进行预热，回收部分热量，提高整体能效。
参照图1所示的流程图，一种富甲烷气等离子多重整反应催化剂预处理方法，包括等离子体启动步骤和通过调整空燃比、蒸气碳比来控制升温速率完成催化剂预处理且无需降温操作的催化剂床层升温稳定步骤。所述的催化剂预处理完成后，无需降温操作，可直接通过增加空气流量来提高催化剂床层温度至目标反应温度，进入正常运转。
下面将通过对比例和实施例来进一步说明本发明，所述对比例和实施例在一套20Nm3/h天然气重整中试装置上进行，但是本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1：
反应装置按照参照图1的工艺流程图安装完成后，开始检验气密性，气密性合格后进行下一步，以下所有操作步骤均在气密合格之后进行的，具体实施过程如下：
(1)打开第一阀门1，以6Nm3/h气量通入空气进入等离子重整反应器7；
(2)打开等离子体电源开关，观察三相电流值，分别为5.15A、5.2A、5.19A，无明显波动情况；
(3)打开第二阀门2，通入天然气，流量设定为0.33Nm3/h，出现温升情况后，以5～10Nm3/min速度增加进入等离子重整反应器7中的空气量，同步提升天然气进气量，将升温速率控制在20～30℃/min，此升温过程进料天然气和空气流量增加的速度不为固定值，主要为控温而随之调节；
(4)当温度达到300℃时，打开第三阀门3，缓慢通入水，经与换热器6进行换热将水加热成蒸气；
(5)同时打开第四阀门4和第五阀门5，将水蒸气分别与天然气、空气混合通入等离子重整反应器7中，第四阀门4控制的水蒸气与天然气混合后进入重整反应器7下端的换热管道，经换热后从等离子重整反应器7顶部进入反应器7内，第五阀门5控制的水蒸汽与空气混合从换热夹套下端接口进入，在经过换热夹套换热后从反应器7顶部进入反应器7；
(6)继续提高空气流量和天然气流量，控制升温速率在20～30℃/min，将温度提升至600～750℃；
(7)同时增加第四阀门4和第五阀门5控制的水蒸气量，水蒸气的总量控制在8kg/h；
(8)保持水蒸气总流量不变，快速降低空气流量至100Nm3/h，提高天然气流量至20Nm3/h，气流量稳定后测得催化剂床层平均温度为650℃，在该温度下保持30min，完成催化剂预处理。
催化剂预处理完成后，在上述步骤(8)的条件基础上，天然气流量保持20Nm3/h，以5～10Nm3/min速度继续增加进入反应器7中的空气量来对反应进行提温，当反应温度达到800℃时，维持反应条件，进入正常反应阶段，反应结束后，通入空气对催化剂进行除碳再生处理，无明显温升情况。反应生成的合成气通过气相色谱取样分析，得到如下结果：
表1 650℃还原催化剂性能评价结果
反应时间h CH<sub>4</sub>转化率％ H<sub>2</sub>/CO CO<sub>2</sub>选择性％
4 95.21％ 2.52 26.34％
8 94.82％ 2.53 26.83％
12 95.07％ 2.48 25.45％
16 95.05％ 2.55 26.45％
20 94.86％ 2.60 27.15％
实施例2：
催化剂预处理涉及到的等离子启动、升温和稳定等操作过程同实施例1，但在预处理过程中温度控制为700℃，催化剂预处理完成后，维持反应条件与实施例1相同，反应结束后，通入空气对催化剂进行除碳再生处理，无明显温升情况。反应生成的合成气通过气相色谱取样分析，得到如下结果：
表2 700℃还原催化剂性能评价结果
反应时间h CH<sub>4</sub>转化率％ H<sub>2</sub>/CO CO<sub>2</sub>选择性％
4 95.19％ 2.49 27.22％
8 95.25％ 2.54 27.10％
12 95.28％ 2.55 26.46％
16 95.12％ 2.51 26.72％
20 95.65％ 2.59 26.37％
对比例1：
同实施例1在同一套20Nm3/h天然气重整中试装置上进行试验，催化剂预处理操作过程同实施例1，但在预处理过程中不通水蒸气，催化剂预处理完成后，维持反应条件与实施例1相同进入正常反应阶段，反应结束后，通入空气对催化剂进行除碳再生处理，该过程出现了明显的温升情况。反应生成的合成气通过气相色谱取样分析，得到如下结果：
表3不通水还原催化剂性能评价结果
反应时间h CH<sub>4</sub>转化率％ H<sub>2</sub>/CO CO<sub>2</sub>选择性％
4 89.32％ 2.42 24.08％
8 89.30％ 2.43 24.21％
12 88.97％ 2.40 23.87％
16 88.65％ 2.40 23.89％
20 88.06％ 2.38 24.01％
对比例2：
同实施例1在同一套20Nm3/h天然气重整中试装置上进行试验，催化剂预处理操作过程同实施例1，但在预处理过程中温度控制为580℃，维持反应条件与实施例1相同进入正常反应阶段，反应结束后，通入空气对催化剂进行除碳再生处理，未出现明显温升情况。反应生成的合成气通过气相色谱取样分析，得到如下结果：
表4 580℃还原催化剂性能评价结果
反应时间h CH<sub>4</sub>转化率％ H<sub>2</sub>/CO CO<sub>2</sub>选择性％
4 80.21％ 2.25 20.52％
8 80.93％ 2.31 21.35％
12 80.77％ 2.25 20.97％
16 81.24％ 2.30 21.33％
20 81.07％ 2.29 20.56％
对比例3：
同实施例1在同一套20Nm3/h天然气重整中试装置上进行试验，催化剂预处理操作过程同实施例1，但在预处理过程中温度控制为800℃，进入稳定时段，在稳定期间催化剂床层上段出现温升情况，最高温度达到995℃，30min后切换至正常反应条件，反应条件与实施例1相同，反应生成的合成气通过气相色谱取样分析，得到表5结果数据。反应结束后，通入空气对催化剂进行除碳再生处理，未出现明显温升情况，打开反应器盖，观察到反应器内有部分催化剂变成蓝色，生成了镍铝尖晶石，取少量蓝色样品在微反装置上进行性能评价，结果发现催化剂无活性。
表5 800℃还原催化剂性能评价结果
反应时间h CH<sub>4</sub>转化率％ H<sub>2</sub>/CO CO<sub>2</sub>选择性％
4 75.59％ 2.03 17.40％
8 75.51％ 2.13 17.14％
12 75.49％ 2.12 17.35％
16 75.61％ 2.09 17.28％
20 75.30％ 2.12 16.64％
通过上述实施例与对比例的开工情况可知，在预处理过程中不通水蒸气易使得催化剂产生积碳，从而影响催化剂活性；预处理温度过低，催化剂还原不彻底，导致活性较低；预处理温度过高，催化剂床层温度不易控制，高温导致催化剂变成镍铝尖晶石，从而出现失活情况。本发明方法的操作条件均在较优条件范围。
以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种富甲烷气等离子多重整反应催化剂预处理方法，包括等离子多重整反应系统和基于所述等离子多重整反应系统工作的催化剂预处理过程；
其特征在于：所述等离子多重整反应系统包括重整反应器、换热器、各物流调节阀及工艺管线，所述催化剂预处理过程包括等离子体启动步骤和通过调整空燃比、蒸气碳比来控制升温速率完成催化剂预处理且无需降温操作的催化剂床层升温稳定步骤，通过调整空燃比、蒸气碳比来控制升温速率，催化剂预处理完成后无需降温操作，可直接切入正常反应工序。
2.根据权利要求1所述的一种富甲烷气等离子多重整反应催化剂预处理方法，其特征在于：所述等离子多重整反应系统包括等离子重整反应器，与所述等离子重整反应器相连的进空气管道，与所述等离子重整反应器相连的进天然气管道，通过第一进水蒸气管道与进天然气管道相连且通过第二进水蒸气管道与进空气管道相连的换热器，所述换热器的另一端连接有进水管道且通过反应产品气的热量将进水管道的水加热成水蒸气输送给第一进水蒸气管道和第二进水蒸气管道；所述等离子重整反应器内安装有电极，位于所述电极下方的重整催化剂，催化剂挡板和位于所述催化剂挡板下方的盘旋换热管道，所述盘旋换热管道与进天然气管道相连且通过反应器内生成的产品气将天然气和水蒸气进行加热。
3.根据权利要求2所述的一种富甲烷气等离子多重整反应催化剂预处理方法，其特征在于：所述等离子重整反应器内胆和外壳之间设置有一对空气和水蒸气预热的换热夹套，所述换热夹套在外壁处设有进出口管线接口，为空气与水蒸汽混合后的换热通道。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种富甲烷气等离子多重整反应催化剂预处理方法，其特征在于：所述催化剂预处理方法中涉及的等离子体启动步骤，首先需要将空气通入反应器中，必须在保持空气不断情况下然后才能开启等离子电极电源开关，通入的空气空速维持在100～500/h。
5.根据权利要求1或2或3所述的富甲烷气等离子多重整反应催化剂预处理方法，其特征在于：所述的催化剂预处理方法中涉及到的升温和稳定过程包括以下步骤：
S1：通过增加天然气流量和空气流量，调节空燃比，以20～35℃/min升温速率将催化剂床层提温至300℃，为防止温升过快，优先提空气流量，此升温阶段空燃比为8～40；
S2：当温度到达300℃以上时，按照水碳比0.05～1开始缓慢通入水蒸气，持续缓慢增加天然气流量并按照空燃比8～40同步提高空气流量，将床层温度提高至600～750℃；在此温度下，快速降低空气流量，提高天然气流量，空燃比控制在3～10，使催化剂床层温度维持在600～750℃，水碳比保持为0.05～1、甲烷空速为200～1000/h，在600～750℃条件下保持30min，完成催化剂预处理。
6.根据权利要求5所述的富甲烷气等离子多重整反应催化剂预处理方法，其特征在于：催化剂预处理过程不用外部加热，且预处理完成后，无需降温操作，可直接通过增加空气流量来提高催化剂床层温度至目标反应温度，进入正常运转。
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