CN108816294A - 一种固定床费托铁催化剂活化预处理方法 - Google Patents

一种固定床费托铁催化剂活化预处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108816294A
CN108816294A CN201810643929.4A CN201810643929A CN108816294A CN 108816294 A CN108816294 A CN 108816294A CN 201810643929 A CN201810643929 A CN 201810643929A CN 108816294 A CN108816294 A CN 108816294A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
fixed bed
gas
tropsch
iron catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810643929.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108816294B (zh
Inventor
石玉林
王涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Sixintong Hydrogen Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Pujiang Si Xin Tong Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pujiang Si Xin Tong Technology Co Ltd filed Critical Pujiang Si Xin Tong Technology Co Ltd
Priority to CN201810643929.4A priority Critical patent/CN108816294B/zh
Publication of CN108816294A publication Critical patent/CN108816294A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108816294B publication Critical patent/CN108816294B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供固定床费托铁催化剂活化预处理方法，包括如下步骤：1)将铁基催化剂装填至催化剂床层；2)升温至160‑195℃，氢气为还原气体，空速1000‑3000h‑1；之后将还原气体调整为H2/CO为30‑50，升温至210‑240℃，恒温4‑10h；再升温至245‑250℃，恒温4‑10h；3)升温至250‑265℃，将还原气体调整为H2/CO 20‑30，还原6‑12h；检测CO体积浓度，若低于0.5‑0.7％，则进入步骤4)；若高于0.5‑0.7％，则继续还原至低于0.5‑0.7％；4)将还原气体调整为H2/CO 10‑20，还原4‑10h；检测CO体积浓度，若低于0.7‑1.3％，则进入步骤5)；若高于0.7‑1.3％，则继续还原至低于0.7‑1.3％；5)将还原气体调整为H2/N2为10‑20，还原4‑8h。

Description

一种固定床费托铁催化剂活化预处理方法
技术领域
本发明涉及一种应用于固定床反应器的费托铁基催化剂在线活化预处理方法。
背景技术
费托合成反应是将合成气(H2和CO)在一定的温度和压力下，通过催化剂作用生成烃类产物(包括液态和固态)的工艺过程。合成气可以通过煤、天然气、煤层气、页岩气或生物质等含碳原料制得。由于石油资源日趋紧张，费托合成反应受到世界各国研究者的广泛关注。一般而言，费托合成反应涉及的主要化学反应式为：
nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O (1)
nCO+(2n)H2→CnH2n+nH2O (2)
CO+H2O→CO2+H2 (3)
费托合成催化剂分为铁基和钴基两种，其中铁基催化剂因成本更低，且具有更好的水煤气变换反应活性，可应用于H2/CO范围更广的合成气，所以更具工业应用价值。费托催化剂在使用前都必须经过活化(或还原)才具有活性，费托催化剂的活化可用以下反应式来表示：
Fe2O3+CO+H2→FexCy+CO2+H2O (4)
Fe2O3+H2→α-Fe+H2O (5)
Co3O4+H2→Co+H2O (6)
铁基催化剂和钴基催化剂被活化后，催化活性相分别变为Fe3O4、ɑ-Fe、FexCy和单质Co。活化条件不同，催化剂的晶相组成和表现出来的反应性能也会发生变化。
费托合成反应器一般有流化床、浆态床和固定床三种主要形式。其中流化床反应器一般都在高温下操作，由于操作复杂、催化剂磨耗大、容易积碳和堵塞，现在仅南非Sasol有工业应用。而浆态床反应器由于混合均匀、传热效果好、控温方便及易于放大，现已广泛应用于大型工业装置，但存在内构件多、磨蚀严重导致液固分离困难、对催化剂粒度要求高等问题。而固定床反应器具有形式灵活多样和操作简单等特点，非常适合中小型费托合成装置。著名的Arge工艺和SMDS工艺即以固定床反应器为基础。但固定床反应器的传热和传质较差，容易造成催化剂出现“热点”甚至出现烧结，并在催化剂内部聚集水分，导致催化剂活性降低。
中国专利申请CN201510641043.2提供了一种费托铁基催化剂的还原方法：(1)在还原开始时(220-230℃)恒温3-10h，目的是使还原平稳进行；(2)在还原气体中加入50％以上的惰性气体，缺点是大量惰性气体会使还原反应器尺寸变得非常大，成本高；(3)循环气脱CO2和H2O，以减少其氧化作用。但还原过程产生中的CO2和H2O量并不大，此方法应用在工业上的经济性较差。
中国专利申请CN103084219A和CN201310043997.4提供了类似的费托合成铁基催化剂的还原方法：用氢气和气态烃的混合气体代替传统的合成气，即用气态烃(C1-C4)取代CO提供C原子，优点是减少了积碳，但气态烃还原性能不如CO，还原效果一般。
综上，如何开发一种不易出现“热点”、还原效果好的固定床费托铁催化剂活化预处理方法，是本领域亟待解决的技术问题之一。
发明内容
本发明为弥补现有技术中存在的不足，提供一种固定床费托铁催化剂活化预处理方法，采用本发明的活化方法活化催化剂，催化剂性能平稳，催化活性高，催化剂床层温度梯度小。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明提供一种固定床费托铁催化剂活化预处理方法，包括如下步骤：
1)将铁基催化剂装填至固定床反应器的催化剂床层，且铁基催化剂在催化剂床层中的装填质量为顺着合成气的流动方向而逐渐增加；
2)将还原温度逐渐升温至160-195℃，升温过程中以氢气为还原气体，空速为1000-3000h-1；升温至160-195℃后，将还原气体调整为H2和CO的体积比为30-50的混合气，空速为1000-3000h-1，并逐渐升温至210-240℃；升温至210-240℃后，恒温4-10h；之后逐渐升温至245-250℃，恒温4-10h；
3)将还原温度逐渐升温至250-265℃，将还原气体调整为H2和CO的体积比为20-30的混合气，空速为2000-3000h-1，还原6-12h；检测固定床反应器气体物料出口处的CO体积浓度，若该浓度低于0.5-0.7％，则进入步骤4)；若该浓度高于0.5-0.7％，则继续还原(例如继续还原4-10h)至所述CO体积浓度低于0.5-0.7％，之后进入步骤4)；
4)将还原气体调整为H2和CO的体积比为10-20的混合气，空速为4000-6000h-1，还原4-10h；之后检测固定床反应器气体物料出口处的CO体积浓度，若该浓度低于0.7-1.3％，则进入步骤5)；若该浓度高于0.7-1.3％，则继续还原(例如继续还原2-8h)至所述CO体积浓度低于0.7-1.3％，之后进入步骤5)；
5)将还原气体调整为H2和N2的体积比为10-20的混合气，还原4-8h。
本发明的活化方法，装填铁基催化剂时，将铁基催化剂在催化剂床层中的装填质量设置为顺着合成气的流动方向而逐渐增加，使得靠近合成气入口处的催化剂量少，放热平稳；随着反应进行，合成气分压降低，虽然催化剂装填量逐渐增大，但是反应热平稳可控，使得整个催化剂床层的温度梯度较小。本发明优选的一些实施方式中，所述催化剂床层顺着合成气的流动方向等分为n段，将靠近合成气入口的一段作为第1段，顺着合成气的流动方向依次为第2段至第n段，第2段的催化剂装填质量M2为第1段的催化剂装填质量M1的1.2-2.5倍；依次类推，第n段的催化剂装填质量Mn为第n-1段的催化剂装填质量Mn-1的1.2-2.5倍；所述n为4-12的整数。通过将催化剂床层等分为多段，并采用1.2-2.5倍的催化剂装填递增比例，能有效避免催化剂出现“热点”，减小催化剂床层温度梯度，使得催化剂活化效果更佳，保证催化剂较高的活性。更优选的，所述M2为M1的1.4-2.0倍，所述Mn为Mn-1的1.4-2.0倍，使得反应热更平稳可控，催化剂床层的温度梯度更小，催化性能更佳。
可选的，在一些具体实施方式中，催化剂床层中还可以装填有惰性固体颗粒，例如石英砂等，惰性固体颗粒和催化剂混合装填，起到稀释催化剂作用，例如在催化剂床层中每段或某些装填段可装填一些惰性固体颗粒。一般在小试试验装置，优选加入石英砂等惰性固体颗粒起到稀释催化剂作用，例如可以装入石英砂使每段的石英砂和催化剂装填质量之和相等，但并非局限于这种装填方式。
本发明的活化方法，在步骤2)中，将还原温度逐渐升温至160-195℃，升温过程中以氢气为还原气体，空速为1000-3000h-1；升温至160-195℃后，将还原气体调整为H2和CO的体积比为30-50的混合气，空速为1000-3000h-1，并逐渐升温至210-240℃；升温至210-240℃后，恒温4-10h；之后逐渐升温至245-250℃，恒温4-10h；此时，催化剂开始被活化，以较高氢碳比的还原气体进行还原，有利于Fe2O3向Fe3O4的转变，同时减缓催化剂的碳化程度，降低催化剂表面积碳的生成。本发明优选的一些实施方式中，步骤2)中，将还原温度逐渐升温至160-195℃的过程中，升温速率控制为10-25℃/h；步骤2)中，将还原温度由160-195℃逐渐升温至210-240℃的过程中，升温速率控制为8-15℃/h；步骤2)中，将还原温度由210-240℃逐渐升温至245-250℃的过程中，升温速率控制为5-10℃/h。从160-195℃到245-250℃的升温过程中，催化剂逐渐被活化，升温速率慢慢降低(从10-25℃/h降至8-15℃/h，再降至5-10℃/h)，有利于降低催化剂的碳化程度，降低催化剂表面积碳的生成。
本发明的活化方法，在步骤3)中，将还原温度逐渐升温至250-265℃，将还原气体调整为H2和CO的体积比为20-30的混合气，空速为2000-3000h-1，还原6-12h；在该步骤采用低氢碳比的还原气体进行还原，有利于FeCx的生成；还原6-12h后继续保持该还原条件，并检测固定床反应器气体物料出口处的CO体积浓度，若该浓度低于0.5-0.7％，则结束该还原条件，并进入步骤4)；若该浓度高于0.5-0.7％，则继续在还原条件下还原直至所述CO体积浓度低于0.5-0.7％(例如继续还原4-10h)后结束该还原条件，之后进入步骤4)。本发明优选的一些实施方式中，步骤3)中，将还原温度逐渐升温至250-265℃的过程中，升温速率控制为3-8℃/h，有利于降低催化剂的碳化程度，降低催化剂表面积碳的生成。
本发明的活化方法，步骤4)中，将还原气体调整为H2和CO的体积比为10-20的混合气，空速为4000-6000h-1，还原4-10h；在该步骤中进一步降低还原气体的氢碳比，并提高空速，可以缓慢释放催化剂的活性。还原4-10h后，继续保持该还原条件，并检测固定床反应器气体物料出口处的CO体积浓度，若该浓度低于0.7-1.3％，则结束该还原条件，并进入步骤5)；若该浓度高于0.7-1.3％，则继续保持该还原条件并还原直至所述CO体积浓度低于0.7-1.3％(例如继续还原2-8h)，之后结束该还原条件并进入步骤5)。
本发明的活化方法，在步骤5)中，将还原气体调整为H2和N2的体积比为10-20的混合气，还原4-8h。在该步骤中，用N2替换CO，有利于降低反应初期CO2和H2O的氧化作用，保护刚完成活化的催化剂。本发明优选的一些实施方式中，步骤5)中，所述还原气体的空速为4000-6000h-1。
本发明优选的一些实施方式中，所述铁基催化剂为费托合成沉淀铁催化剂，优选为微球状，粒径优选为20-200μm。本发明对费托合成沉淀铁催化剂的组成无特殊要求，本领域常用的费托合成沉淀铁催化剂均可以采用本发明的方法进行活化。本发明一些具体实施方式中，所述费托合成沉淀铁催化剂例如以氧化铝或二氧化硅为载体，以Na、K、Cu、Ru和Mn中的一种或多种为助剂；在一些具体实施方式中，例如以质量比计，费托合成沉淀铁催化剂含有如下质量比的组成，铁：助剂：载体＝(17-20)：(0.5-6)：(75-80)；进一步优选的一些具体实施方式中，以质量比计含有，铁：助剂：载体＝(17-20)：(1.0-5)：(77-80)；具体的，例如催化剂组成为，铁：助剂：载体＝18.1:1.9:79(质量比)，铁：助剂：载体＝17.2:2.8:80(质量比)等等。
本发明优选的一些实施方式中，各步骤进行还原时的还原压力为0.5-3.0MPa。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
采用本发明的催化剂活化方法活化固定床费托铁催化剂，在应用于固定床费托合成反应时，可改善现有固定床反应器中催化剂易出现“热点”的问题，本发明活化方法活化后的催化剂在固定床费托合成生产时，催化剂床层的温度梯度小，反应放热平稳，催化剂活性高，催化剂性能平稳。
附图说明
图1是一种实施例中催化剂装填示意图。
图中标号说明：1为催化剂床层第1段，2为催化剂床层第2段，3为催化剂床层第3段，4为催化剂床层第4段，5为催化剂床层第5段，6为催化剂；7为石英砂。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。以下实施例或对比例中所涉及的检测方法均为本领域常规检测方法，对此不作赘述
实施例1
一种固定床费托铁催化剂活化预处理方法，包括如下步骤：
1)向直径为10mm的固定床反应器中加入费托铁催化剂0.5g(以质量比计含有，Fe:Cu:K:Al2O3＝18.1:1:1.9:79)。整个催化剂床层等分为5段(参见图1)，将靠近固定床反应器的合成气入口的一段作为第1段，顺着合成气的流动方向依次为第2段至第5段，第1至第5段分别装填催化剂0.03克、0.05克、0.09克、0.13克、0.20克以及石英砂1.37克、1.35克、1.31克、1.27克、1.20克；
2)设定还原压力为1.0MPa；由常温升至180℃过程中，升温速率为20℃/h，还原气体为H2，空速2000h-1；升至180℃后，升温速率改为10℃/h，调整还原气体为H2和CO的混合气，H2/CO体积比例为50，空速2000h-1；升至230℃后，恒温6h，恒温结束后调整升温速率为8℃/h，升至245℃，恒温6h。
3)恒温结束后继续升温至250℃后，升温速率为4℃/h，调整还原气体H2/CO的体积比例为30，空速2000h-1，然后保持此条件还原12h。还原12h结束后继续保持此条件，开始用气相色谱分析还原反应器出口尾气中CO的体积浓度，4h后发现尾气中CO浓度为0.38％，结束此还原条件。
4)调整还原气体H2/CO的体积比例为15，空速5000h-1，然后保持此条件还原6h。还原6h后继续保持此条件，并开始用气相色谱分析还原反应器出口尾气中CO的体积浓度，2h后发现尾气中CO浓度为0.65％，结束此还原条件。
5)调整还原气体为纯H2和N2，H2/N2的体积比例为15，空速5000h-1，保持6h。活化结束。
实施例2
一种固定床费托铁催化剂活化预处理方法，包括如下步骤：
1)向直径为10mm的固定床反应器中加入费托铁催化剂1.0g(以质量比计含有：Fe:Cu:K:Al2O3＝17.2:1.2:1.6:80)。整个催化剂床层等分为5段，将靠近固定床反应器的合成气入口的一段作为第1段，顺着合成气的流动方向依次为第2段至第5段，第1至第5段分别装填催化剂0.06克、0.10克、0.18克、0.26克、0.40克以及石英砂2.74克、2.70克、2.62克、2.54克、2.40克；
2)设定还原压力为2.0MPa；由常温升至180℃过程中，升温速率为15℃/h，还原气体为H2，空速1500h-1；升至180℃后，升温速率改为12℃/h，调整还原气体为H2和CO的混合气，H2/CO的体积比例为40，空速1500h-1；升至230℃后，恒温5h，恒温结束后调整升温速率为5℃/h，升至245℃，恒温6h。
3)恒温结束后继续升温至260℃后，升温速率为3℃/h，调整还原气体H2/CO的体积比例为20，空速2500h-1，然后保持此条件还原10h。还原10h结束后继续保持此条件，开始用气相色谱分析还原反应器出口尾气中CO的体积浓度，8h后发现尾气中CO浓度为0.41％，结束此还原条件。
4)调整还原气体H2/CO的体积比例为12，空速5500h-1，然后保持此条件还原5h。还原5h后继续保持此条件，并开始用气相色谱分析还原反应器出口尾气中CO的体积浓度，4h后发现尾气中CO浓度为0.70％，结束此还原条件。
5)调整还原气体为纯H2和N2，H2/N2的体积比例为15，空速5500h-1，保持6h。活化结束。
实施例3
一种固定床费托铁催化剂活化预处理方法，包括如下步骤：
1)向直径为10mm的固定床反应器中加入费托铁催化剂1.0g(以质量比计含有：Fe:Cu:K:Na:SiO2＝18:1.2:1.2:0.6:79)。整个催化剂床层等分为7段，将靠近固定床反应器的合成气入口的一段作为第1段，顺着合成气的流动方向依次为第2段至第7段，第1至第7段分别装填催化剂0.03克、0.047克、0.07克、0.10克、0.16克、0.24克、0.35克以及石英砂1.68克、1.67克、1.64克、1.60克、1.56克、1.48克、1.36克；
2)设定还原压力为2.0MPa；由常温升至190℃过程中，升温速率为20℃/h，还原气体为H2，空速2000h-1；升至190℃后，升温速率改为10℃/h，调整还原气体为H2和CO的混合气，H2/CO体积比例为50，空速2000h-1；升至230℃后，恒温6h，恒温结束后调整升温速率为8℃/h，升至245℃，恒温6h。
3)恒温结束后继续升温至250℃后，升温速率为4℃/h，调整还原气体H2/CO的体积比例为30，空速2000h-1，然后保持此条件还原12h。还原12h结束后继续保持此条件，开始用气相色谱分析还原反应器出口尾气中CO的体积浓度，3h后发现尾气中CO浓度为0.37％，结束此还原条件。
4)调整还原气体H2/CO的体积比例为15，空速5000h-1，然后保持此条件还原6h。还原6h后继续保持此条件，并开始用气相色谱分析还原反应器出口尾气中CO的体积浓度，2h后发现尾气中CO浓度为0.65％，结束此还原条件。
5)调整还原气体为纯H2和N2，H2/N2的体积比例为15，空速5000h-1，保持6h。活化结束。
实施例1、实施例2和实施例3中活化后的催化剂样品性能测试在固定床反应器中进行。反应温度250℃，合成气H2/CO体积比2:1，压力2.3MPa。开始反应20-40小时后，催化剂活性趋于稳定(即，连续4小时活性数据(CO转化率、CO2选择性和CH4选择性)的相对标准偏差(RSD)小于2％)，此时开始取样分析。测试时间为300小时。表1-3分别列出了100h、200h、300h时，活化后的催化性能测试结果。
表1.费托铁催化剂性能数据(100h)
实施例1 实施例2 实施例3
CO转化率(％) 58.6 61.4 60.8
CO2选择性(％) 22.4 22.8 23.0
CH4选择性(％) 1.8 1.9 1.9
床层温差(℃) 1.8 2.0 2.2
表2.费托铁催化剂性能数据(200h)
表3.费托铁催化剂性能数据(300h)
从表1-3的数据可见：实施例1-3活化后的催化剂具有活性高(CO转化率)、副产物(CO2和CH4)选择性低的特点。反应时间接近300h时，催化剂性能依然平稳，证明活化后的催化剂稳定性好。而且催化剂床层温差小，且随着反应持续进行300h，依然维持较小的床层温差。
对比例1
向直径为10mm的固定床反应器中加入费托铁催化剂0.5g(以质量比计含有：Fe:Cu:K:Al2O3＝18.1:1:1.9:79)。整个催化剂床层等分为5段，第一至第五段均装填催化剂0.1克以及石英砂1.3克；
设定还原压力为1.0MPa；
由常温升至180℃过程中，升温速率为20℃/h，还原气体为H2，空速2000h-1；升至180℃后，升温速率改为10℃/h，调整还原气体为H2和CO的混合气，H2/CO体积比例为50，空速2000h-1；升至230℃后，恒温6h，恒温结束后调整升温速率为8℃/h，升至245℃，恒温6h。
恒温结束后继续升温至250℃后，升温速率为4℃/h，调整还原气体H2/CO体积比例为30，空速2000h-1，然后保持此条件还原12h。还原12h结束后继续保持此条件，开始用气相色谱分析还原反应器出口尾气中CO的体积浓度，4h后发现尾气中CO浓度为0.31％，结束此还原条件。
调整还原气体H2/CO比例为15，空速5000h-1，然后保持此条件还原6h。还原6h后继续保持此条件，并开始用气相色谱分析还原反应器出口尾气中CO的体积浓度，2h后发现尾气中CO浓度为0.60％，结束此还原条件。
调整还原气体为纯H2和N2，H2/N2体积比例为15，空速5000h-1，保持6h。活化结束。
对比例1活化后的催化剂样品性能测试在固定床反应器中进行。反应温度250℃,合成气H2/CO体积比2:1，压力2.3MPa。开始反应20-40小时后，催化剂活性趋于稳定(即连续4小时活性数据的相对标准偏差(RSD)小于2％)，此时开始取样分析。表4列出了活化后的催化性能测试结果(100h)。
表4.对比例1的费托铁催化剂性能数据
CO转化率(％) 59.0
CO2选择性(％) 24.5
CH4选择性(％) 2.4
床层温差(℃) 2.7
表4数据表明：和实施例1相比，在该对比例持续进行的过程中，对比例1的催化剂活性(CO转化率)相当、但副产物(CO2和CH4)选择性明显偏高，且床层温差更大。
对比例2
一种固定床费托铁催化剂活化预处理方法，包括如下步骤：
1)向直径为10mm的固定床反应器中加入费托铁催化剂1.0g(以质量比计含有：Fe:Cu:K:Al2O3＝17.2:1.2:1.6:80)。整个催化剂床层等分为5段，将靠近固定床反应器的合成气入口的一段作为第1段，顺着合成气的流动方向依次为第2段至第5段，第1至第5段分别装填催化剂0.06克、0.10克、0.18克、0.26克、0.40克以及石英砂2.74克、2.70克、2.62克、2.54克、2.40克；
2)设定还原压力为2.0MPa；由常温升至180℃过程中，升温速率为15℃/h，还原气体为H2，空速1500h-1；升至180℃后，升温速率改为12℃/h，调整还原气体为H2和CO的混合气，H2/CO的体积比例为40，空速1500h-1；升至230℃后，恒温5h，恒温结束后调整升温速率为5℃/h，升至245℃，恒温6h。
3)恒温结束后继续升温至260℃后，升温速率为3℃/h，调整还原气体H2/CO的体积比例为20，空速1500h-1，然后保持此条件还原10h。还原10h结束后继续保持此条件，开始用气相色谱分析还原反应器出口尾气中CO的体积浓度，9h后发现尾气中CO浓度为0.45％，结束此还原条件。
4)调整还原气体H2/CO的体积比例为12，空速1500h-1，然后保持此条件还原5h。还原5h后继续保持此条件，并开始用气相色谱分析还原反应器出口尾气中CO的浓度，5h后发现尾气中CO浓度为0.68％，结束此还原条件。
5)调整还原气体为纯H2和N2，H2/N2的体积比例为15，空速1500h-1，保持6h。活化结束。
对比例2活化后的催化剂样品性能测试在固定床反应器中进行。反应温度250℃，合成气H2/CO体积比2:1，压力2.3MPa。开始反应20-40小时后，催化剂活性趋于稳定(即连续4小时活性数据的相对标准偏差(RSD)小于2％)，此时开始取样分析。表5列出了活化后的催化性能测试结果(100h)。
表5.对比例2的费托铁催化剂性能数据
CO转化率(％) 52.3
CO2选择性(％) 27.2
CH4选择性(％) 2.9
床层温差(℃) 3.5
表5数据表明：和实施例2相比，在该对比例持续进行的过程中，对比例2的催化剂活性(CO转化率)更低、副产物(CO2和CH4)选择性明显偏高，且床层温差更大。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种固定床费托铁催化剂活化预处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将铁基催化剂装填至固定床反应器的催化剂床层，且铁基催化剂在催化剂床层中的装填质量为顺着合成气的流动方向而逐渐增加；
2)将还原温度逐渐升温至160-195℃，升温过程中以H2为还原气体，空速为1000-3000h-1；升温至160-195℃后，将还原气体调整为H2和CO的体积比为30-50的混合气，空速为1000-3000h-1，并逐渐升温至210-240℃；升温至210-240℃后，恒温4-10h；之后逐渐升温至245-250℃，恒温4-10h；
3)将还原温度逐渐升温至250-265℃，将还原气体调整为H2和CO的体积比为20-30的混合气，空速为2000-3000h-1，还原6-12h；检测固定床反应器气体物料出口处的CO体积浓度，若该浓度低于0.5-0.7％，则进入步骤4)；若该浓度高于0.5-0.7％，则继续还原至所述CO体积浓度低于0.5-0.7％，之后进入步骤4)；
4)将还原气体调整为H2和CO的体积比为10-20的混合气，空速为4000-6000h-1，还原4-10h；之后检测固定床反应器气体物料出口处的CO体积浓度，若该浓度低于0.7-1.3％，则进入步骤5)；若该浓度高于0.7-1.3％，则继续还原至所述CO体积浓度低于0.7-1.3％，之后进入步骤5)；
5)将还原气体调整为H2和N2的体积比为10-20的混合气，还原4-8h。
2.根据权利要求1所述的固定床费托铁催化剂活化预处理方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂床层顺着合成气的流动方向等分为n段，将靠近合成气入口的一段作为第1段，顺着合成气的流动方向依次为第2段至第n段，第2段的催化剂装填质量M2为第1段的催化剂装填质量M1的1.2-2.5倍；依次类推，第n段的催化剂装填质量Mn为第n-1段的催化剂装填质量Mn-1的1.2-2.5倍；所述n为4-12的整数。
3.根据权利要求2所述的固定床费托铁催化剂活化预处理方法，其特征在于，所述M2为M1的1.4-2.0倍，所述Mn为Mn-1的1.4-2.0倍。
4.根据权利要求1-3任一项所述的固定床费托铁催化剂活化预处理方法，其特征在于，
步骤2)中，将还原温度逐渐升温至160-195℃的过程中，升温速率控制为10-25℃/h；
步骤2)中，将还原温度由160-195℃逐渐升温至210-240℃的过程中，升温速率控制为8-15℃/h；
步骤2)中，将还原温度由210-240℃逐渐升温至245-250℃的过程中，升温速率控制为5-10℃/h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的固定床费托铁催化剂活化预处理方法，其特征在于，步骤3)中，将还原温度逐渐升温至250-265℃的过程中，升温速率控制为3-8℃/h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的固定床费托铁催化剂活化预处理方法，其特征在于，步骤5)中，所述还原气体的空速为4000-6000h-1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的固定床费托铁催化剂活化预处理方法，其特征在于，所述铁基催化剂为费托合成沉淀铁催化剂。
8.根据权利要求7所述的固定床费托铁催化剂活化预处理方法，其特征在于，所述费托合成沉淀铁催化剂为微球状，粒径优选为20-200μm。
9.根据权利要求7或8所述的固定床费托铁催化剂活化预处理方法，其特征在于，所述费托合成沉淀铁催化剂以氧化铝或二氧化硅为载体，以Na、K、Cu、Ru和Mn中的一种或多种为助剂；优选的，所述费托合成沉淀铁催化剂含有质量比为(17-20)：(0.5-6)：(75-80)的铁、助剂和载体。
10.根据权利要求1-9任一项所述的固定床费托铁催化剂活化预处理方法，其特征在于，所述催化剂床层中还装填有用于稀释所述催化剂的惰性固体颗粒，优选所述惰性固体颗粒为石英砂；
和/或，各步骤进行还原时的还原压力为0.5-3.0MPa。
CN201810643929.4A 2018-06-21 2018-06-21 一种固定床费托铁催化剂活化预处理方法 Active CN108816294B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810643929.4A CN108816294B (zh) 2018-06-21 2018-06-21 一种固定床费托铁催化剂活化预处理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810643929.4A CN108816294B (zh) 2018-06-21 2018-06-21 一种固定床费托铁催化剂活化预处理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108816294A true CN108816294A (zh) 2018-11-16
CN108816294B CN108816294B (zh) 2021-04-02

Family

ID=64142956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810643929.4A Active CN108816294B (zh) 2018-06-21 2018-06-21 一种固定床费托铁催化剂活化预处理方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108816294B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109745925A (zh) * 2019-02-26 2019-05-14 国家能源投资集团有限责任公司 正丁烯直接水合反应器的填装方法
CN114249299A (zh) * 2021-11-09 2022-03-29 浦江思欣通科技有限公司 一种富甲烷气等离子多重整反应催化剂预处理方法
CN114471744A (zh) * 2020-11-13 2022-05-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种铁基催化剂的预处理方法及其应用
CN115228385A (zh) * 2021-04-23 2022-10-25 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 一种固定床催化剂装填方法和相应的反应测试方法
CN115430434A (zh) * 2021-06-03 2022-12-06 国家能源投资集团有限责任公司 费托合成催化剂的还原方法和还原态费托合成催化剂以及费托合成方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101391198A (zh) * 2008-10-31 2009-03-25 神华集团有限责任公司 一种浆态床费托合成反应器和工艺
CN101863728A (zh) * 2009-04-17 2010-10-20 中国石油化工股份有限公司 一种费托合成方法
US20110070149A1 (en) * 2007-10-10 2011-03-24 Eni S.P.A. Thin layer fixed bed reactor for the chemical treatment of a finely divided catalytic solid
WO2013000960A1 (en) * 2011-06-28 2013-01-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Stacked catalyst bed for fischer-tropsch
CN203389624U (zh) * 2013-07-23 2014-01-15 庞玉学 一种用于费托合成的固定床反应器
CN103691369A (zh) * 2013-12-09 2014-04-02 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种基于固定床反应器的费托合成工艺

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110070149A1 (en) * 2007-10-10 2011-03-24 Eni S.P.A. Thin layer fixed bed reactor for the chemical treatment of a finely divided catalytic solid
CN101391198A (zh) * 2008-10-31 2009-03-25 神华集团有限责任公司 一种浆态床费托合成反应器和工艺
CN101863728A (zh) * 2009-04-17 2010-10-20 中国石油化工股份有限公司 一种费托合成方法
WO2013000960A1 (en) * 2011-06-28 2013-01-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Stacked catalyst bed for fischer-tropsch
CN203389624U (zh) * 2013-07-23 2014-01-15 庞玉学 一种用于费托合成的固定床反应器
CN103691369A (zh) * 2013-12-09 2014-04-02 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种基于固定床反应器的费托合成工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘潇等: "费托催化剂预处理工艺研究进展", 《化学工业与工程》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109745925A (zh) * 2019-02-26 2019-05-14 国家能源投资集团有限责任公司 正丁烯直接水合反应器的填装方法
CN114471744A (zh) * 2020-11-13 2022-05-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种铁基催化剂的预处理方法及其应用
CN114471744B (zh) * 2020-11-13 2023-09-19 珠海市福沺能源科技有限公司 一种铁基催化剂的预处理方法及其应用
CN115228385A (zh) * 2021-04-23 2022-10-25 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 一种固定床催化剂装填方法和相应的反应测试方法
CN115228385B (zh) * 2021-04-23 2023-11-10 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 一种固定床催化剂装填方法和相应的反应测试方法
CN115430434A (zh) * 2021-06-03 2022-12-06 国家能源投资集团有限责任公司 费托合成催化剂的还原方法和还原态费托合成催化剂以及费托合成方法
CN115430434B (zh) * 2021-06-03 2024-07-05 国家能源投资集团有限责任公司 费托合成催化剂的还原方法和还原态费托合成催化剂以及费托合成方法
CN114249299A (zh) * 2021-11-09 2022-03-29 浦江思欣通科技有限公司 一种富甲烷气等离子多重整反应催化剂预处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108816294B (zh) 2021-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108816294A (zh) 一种固定床费托铁催化剂活化预处理方法
Numpilai et al. Recent advances in light olefins production from catalytic hydrogenation of carbon dioxide
CN102781574B (zh) 费托合成催化剂及其制造方法、以及烃的制造方法
CN105772049A (zh) 一种用于合成气直接制备烯烃的碳化钴基催化剂及其制备方法和应用
CN105195169B (zh) 一种费托合成制取低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用
US2461570A (en) Synthesis of liquids from carbon monoxide and hydrogen
CN108064214A (zh) 用于从碳氢化合物生产氢气和石墨碳的方法
CN104941668B (zh) 用于乙烷氧化脱氢反应的纳米复合物催化剂及其制备方法
EP4046710A1 (en) Core-shell iron-based catalyst used for direct production of aromatic hydrocarbons from syngas, and preparation method and application therefor
CN110115995A (zh) 一种铁钼复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
WO2014005347A1 (zh) 一种用于合成气转化的磷化物催化剂和制备方法及其应用
CN104226327B (zh) 用于合成气制烯烃催化剂及其制备方法
CN105921147A (zh) 一种烃类费-托合成用催化剂组合物及其应用
CN107952495B (zh) 一种费托合成催化剂的再生方法及应用
CN112973761A (zh) 一种石墨相氮化碳复合材料及制备方法和应用
CN105772107A (zh) 一种载体及其制备方法和钴基催化剂及其制备方法和应用
CN105771993A (zh) 用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂及其制备方法
CN101792362A (zh) 二甲醚连续芳构化与催化剂再生的方法及装置
CN109759104A (zh) 一种用于低温甲醇合成催化剂的制备方法
CN110614099B (zh) 费托合成铁基催化剂及其制备方法和费托合成的方法
CN104549559A (zh) 流化床合成气直接制备低碳烯烃铁基催化剂的活化方法
CN101757952B (zh) 一种催化剂及其制备方法和费托合成方法
CN1562484A (zh) 一种浆态床费托合成铁基催化剂的还原方法
CN108144621B (zh) 适用于页岩气与二氧化碳催化重整制备合成气的催化剂及其制备方法
CN111111723B (zh) 一种铁基费托催化剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: Room 012, 2nd Floor, Building A, No. 966 Yidianhong Avenue, Pujiang County, Jinhua City, Zhejiang Province, 322299

Patentee after: Zhejiang Sixintong Hydrogen Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: 322200 012, floor 2, block a, 966 yidianhong Avenue, Pujiang County, Jinhua City, Zhejiang Province

Patentee before: PUJIANG SIXINTONG TECHNOLOGY Co.,Ltd.