CN104549559A - 流化床合成气直接制备低碳烯烃铁基催化剂的活化方法 - Google Patents
流化床合成气直接制备低碳烯烃铁基催化剂的活化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104549559A CN104549559A CN201310512249.6A CN201310512249A CN104549559A CN 104549559 A CN104549559 A CN 104549559A CN 201310512249 A CN201310512249 A CN 201310512249A CN 104549559 A CN104549559 A CN 104549559A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gas
- catalyst
- reactor
- activation method
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
Abstract
本发明涉及一种流化床合成气直接制备低碳烯烃铁基催化剂的活化方法。该方法包括第一活化步骤和第二活化步骤:第一活化步骤为将至少一部分氧化铁转化为具有费托活性的铁相;第二活化步骤为将经过第一活化的催化剂做表面处理,使其更适宜低碳烯烃的生成与及时脱附。本发明催化剂原位活化,活化完即可很简单地切换到反应状态,操作简单。还原后的催化剂不易破损,活性高,对低碳烯烃的选择性高,长时间稳定运转后催化剂仍保持了很好的球形度。可用于大规模流化床合成气直接制备低碳烯烃生产时的催化剂活化。
Description
技术领域
本发明涉及一种流化床合成气直接制备低碳烯烃铁基催化剂的活化方法。
背景技术
随着我国经济的快速发展,对石油资源及其产品的需求是与日俱增。我国能源的特点是富煤少气缺油,石油资源匮乏和国内石油供应不足已成为我国能源发展的一个严峻现实,随着国民经济的发展,石油供需矛盾将呈持续性扩大趋势,摆脱能源结构对于石油资源的依赖已成为迫在眉睫的亟待解决的问题。这就促使人们积极而努力地去开发其他替代能源,再加上煤炭直接燃烧造成的环境污染也日趋受到重视。开发由煤/天然气经合成气转化为低碳烯烃和液体燃料的过程,不但可以减小能源上对国外的依赖,而且对于解决燃煤引起的环境污染问题具有重要的意义。
合成气制备低碳烯烃有直接法和间接法,所谓直接法也就是特定条件下的费托合成,费托合成是指将合成气(H2+CO)在催化剂的作用下在一定的压力和温度下转化为烃类的反应。该方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的,即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应,生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发,并在1936年实现了工业化,二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭;南非拥有丰富的煤炭资源,但石油资源匾乏,且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制,迫使其发展煤制油工业技术,并于1955建成了第一座生产能力为25~40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。
1973年和1979年的两次世界性石油危机,造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落,基于战略技术储备的考虑,F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年,南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌,推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。
二十世纪90年代以来,石油资源日趋短缺和劣质化,同时煤炭和天然气探明储量却不断增加,费托技术再次引起广泛关注。经过几十年的发展,费-托合成技术也得到了长足的发展,目前常用的催化剂,从活性组分上来说分为两大类:铁基催化剂和钴基催化剂;而常见的合成工艺从合成条件角度来分类的话分为两大类:高温费托合成工艺和低温费托合成工艺;合成工艺从所使用的反应器不同来分类的话分为三大类:固定床费托合成工艺,流化床费托合成工艺(有早期的循环流化床以及后来在循环流化床基础上发展出来的固定流化床)以及浆态床费托合成工艺。其中的固定床与浆态床一般应用于低温费托工艺,多用于重质油以及蜡的生产,而流化床则更适用于生产较为轻质的烃类的高温费托工艺,也有一些将固定床应用于高温费托用于低碳烯烃生产的尝试,如德国的鲁尔,中国大连化物所,但是由于费托合成反应为强放热反应,使用固定床时,反应器内撤热困难,易飞温,使催化剂容易失活,这些尝试均止于实验室阶段。
铁基催化剂因为其活性高,成本低而被广泛采用。一些第一主族、第二主族及过渡金属元素通常作为铁基费托合成催化剂的助剂来改善其反应性能。目前常见的铁基费托催化剂多为共沉淀法制备--先将活性组分沉淀、过滤及洗涤,然后再与载体混合、打浆,最后干燥成型,应用于浆态床反应器或者固定床反应器。如专利CN 1395993A中就提及了一种适用于固定床反应器的共沉淀法制备的铁催化剂。专利CN 1600420A则介绍了一种适用于浆态床反应器的共沉淀法制备的铁催化剂。而主要产物为低碳烯烃和轻油的流化床中的高温费托反应适用的催化剂多为熔铁法制备偶有溶液—溶胶法制备的类沉淀铁催化剂,如专利CN101757925A中就提及了一种熔铁法制备的铁基催化剂,专利CN101992097A中则提及了一种溶液—溶胶法制备的类沉淀铁催化剂。
众所周知,未经活化处理的催化剂的活性是很低的,GTO流化床铁基催化剂也不例外,新鲜铁基催化剂的物相主要是Fe2O3,Fe2O3对费托反应几乎没有活性,但采用氢气,一氧化碳或是合成气在一定的温度和压力下还原活化处理后,可以使得Fe2O3发生物相转变,生成具有费托活性的活性相(D. B. Burkur et al, Applied catalysis A : General, 1999,186,255-275)。合理的选择活化预处理条件,可以使得铁基催化剂在合成反应中具有良好的活性,合理的选择性,优良的稳定性以及较强的抗磨损性。
美国Texas A&M大学等人曾公开了在浆态床以及固定床中原位活化铁基催化剂的活化方法,但是并没有关于这种处理后的催化剂寿命性的报道。目前为止还没有看到有关流化床内原位活化铁基催化剂,活化后的催化剂上产物多集中于低碳烯烃附近的报道。
发明内容
本发明提供一种流化床内原位活化流化床用合成气直接制备低碳烯烃铁基催化剂的方法,该方法先将至少一部分氧化铁转化为具有费托活性的铁相;然后再对催化剂做表面处理,使其更适宜低碳烯烃的生成与及时脱附。本发明催化剂原位活化,活化完即可很简单地切换到反应状态,操作简单。还原后的催化剂不易破损,活性高,对低碳烯烃的选择性高,长时间稳定运转后催化剂仍保持了很好的球形度。该发明适用于但不限于大规模流化床合成气直接制备低碳烯烃生产时的催化剂活化过程。
为解决上述技术问题,本发明的技术方案如下:一种流化床合成气直接制备低碳烯烃催化剂的活化方法,依次包括如下步骤:
(1)在流化床反应器中加入催化剂,通入置换气体,用置换气体在常温常压下将反应器系统内的空气置换完全,然后将反应器的压力升到0.01~5.0MPa;所述置换气体为惰性气体和合成气中的至少一种;
(2)保持步骤(1)的压力不变,将置换气体切换为活化气体Ⅰ,调节活化气体Ⅰ的体积空速为300~10000h-1,然后将反应器加热到230~480℃,在此气氛和此温度下停留3~60小时;活化气体Ⅰ为惰性气体与氢气的混合气;
(3)保持步骤(2)的体积空速、温度以及压力不变,将活化气体Ⅰ切换为活化气体Ⅱ,停留6~100小时后将反应器压力升至0.2~10.0MPa;活化气体Ⅱ为惰性气体和合成气的混合气;
(4)保持步骤(3)的体积空速、温度以及压力不变,将活化气体Ⅱ切换为活化气体Ⅲ,停留1~10h后得到活化后的催化剂;活化气体Ⅲ为惰性气体和低碳烯烃的混合气。
上述技术方案中,步骤(4)完成后,保持系统压力不变,将反应器温度调节为250~430℃,将活化气体Ⅲ切换为空速为300~16000 h-1的合成气开始进行费托合成反应;
步骤(1)中置换气体的优选方案为惰性气体和合成气中的一种,体积空速的优选范围为300~3500h-1;步骤(2)中反应器的升温速率的优选范围为0.5~5℃/分钟;步骤(1)~(3)中所述的惰性气体的优选方案为氮气,氦气和氩气中的至少一种;于步骤(1)或(3)中的合成气的优选方案为氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合气,其体积比的优选范围为H2:CO:CO2=(0~5):1:(0~1);步骤(2)中惰性气体与氢气的体积比的优选范围为(0~10):1,体积空速的优选范围为1000~8000 h-1,温度的优选范围为245~460℃,停留时间的优选范围为10~50小时;步骤(3)中惰性气体与合成气的体积比的优选范围为(0~10):1,停留时间的优选范围为10~85小时;压力的优选范围为0.6~7.5MPa;步骤(4)中所述低碳烯烃优选为乙烯,丙烯,丁烯和异丁烯中的至少一种;步骤(4)中惰性气体与低碳烯烃的体积比的优选范围为(0~10):1,停留时间的优选范围为1.5~7.5小时。
该发明中使用的催化剂是铁基催化剂,催化剂主金属活性组分是铁,助剂选自锰,铜,锌,钴,镍,镧系稀土,碱土金属,碱金属等,结构助剂选自二氧化硅,二氧化钛,氧化锆,氧化铝,催化剂为喷雾干燥成型的微球形适用于流化床用的颗粒度分布的外形。
本发明的优点如下:催化剂在气固两相的流化床中原位活化,活化完即可很简单地切换到反应状态,操作简单;还原后的催化剂不易破损,活性高,对低碳烯烃的选择性尤其高,通过预先用低碳烯烃占据催化剂上低碳烯烃的吸附位,使得生成的低碳烯烃及时脱附,阻止了其烷烃化或是链的在增长。长时间稳定运转后催化剂仍保持了很好的球形度;催化剂活化后可立马投入GTO(天然气制烯烃)的反应中,适用于大型流化床GTO装置,再生后的催化剂具有良好的反应活性,其低碳烯烃的选择性可维持在70%以上,取得了良好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
(1)向1.5英寸的流化床反应器中加入100g新鲜合成的铁基催化剂(该催化剂为共沉淀喷雾干燥制备,组成按原子比计为100Fe/80Mn/5K/80SiO2),调节N2的体积空速为300h-1,用N2在常温常压下将反应器系统内的空气置换完全,然后将反应器的压力调节到0.01MPa;
(2)保持气体的体积空速为300h-1,将进气切换为N2与H2体积比为10:1的混合气,然后以0.5℃/分钟的速度将系统加热到230℃,在此气氛和此温度下停留3小时;
(3)保持步骤(2)的空速,温度以及压力不变,将活化气氛切换为N2和CO的混合气,其中N2与CO的体积比为10:1,停留6小时后将反应器压力升至0.2MPa;
(4) 保持步骤(3)的空速,温度以及压力不变,将活化气氛切换为N2与乙烯体积比为10:1的混合气,停留1h;
(5)活化完毕,保持系统压力不变,将反应器温度调节为250℃,将原料气切换为空速为300 h-1的H2和CO按体积比1.8:1配制的合成气开始进行GTO合成反应。反应结果见后面的附表。
【实施例2】
(1)向1.5英寸的流化床反应器中加入100g新鲜合成的铁基催化剂(该催化剂为共沉淀喷雾干燥制备,组成按原子比计为100Fe/80Mn/5K/80SiO2),调节氦气的气体空速3500h-1,用氦气在常温常压下将反应器系统内的空气置换完全,然后将反应器的压力升到5.0MPa;
(2)调节气体的空速为10000h-1,将进气切换为氢气后以5℃/分钟的速度将系统加热到480℃,在此气氛和此温度下停留60小时;
(3)保持10000h-1空速,温度以及压力不变,将活化气氛切换为合成气,合成气为氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合气,其体积比为H2:CO:CO2=5:1:1,停留100小时后将反应器压力升至10.0MPa;
(4)保持步骤(3)的空速,温度以及压力不变,将活化气氛切换为丙烯,停留10h;
(5)活化完毕,保持系统压力不变,将反应器温度调节为430℃,将原料气切换为空速为16000 h-1的H2和CO按体积比5:1配制的合成气,开始进行GTO合成反应。反应结果见后面的附表。
【实施例3】
(1)向1.5英寸的流化床反应器中加入100g新鲜合成的铁基催化剂(该催化剂为共沉淀喷雾干燥制备,组成按原子比计为100Fe/80Mn/5K/80SiO2),调节氩气的气体空速为350h-1,用氩气在常温常压下将反应器系统内的空气置换完全,然后将反应器的压力升到0.1MPa;
(2)调节气体的空速为1000h-1,将进气切换为氩气与氢气体积比为5:1的混合气,然后以2.5℃/分钟的速度将系统加热到245℃,在此气氛和此温度下停留10小时;
(3)保持1000h-1的空速,温度以及压力不变,将活化气氛切换为氩气和合成气体积比为5:1的混合气,其中的合成气为H2与CO体积比为2.5:1的混合气,停留10小时后将反应器压力升至0.6MPa;;
(4)保持步骤(3)的空速,温度以及压力不变,,将活化气氛切换为氩气与正丁烯体积比为1:1的混合气,停留1.5h;
(5)活化完毕,保持系统压力不变,将反应器温度调节为260℃,将原料气切换空速为500 h-1的H2和CO按体积比2.0:1配制的合成气开始进行GTO合成反应。反应结果见后面的附表。
【实施例4】
(1)向1.5英寸的流化床反应器中加入100g新鲜合成的铁基催化剂(该催化剂为共沉淀喷雾干燥制备,组成按原子比计为100Fe/80Mn/5K/80SiO2),调节CO的气体空速为3000h-1,用CO在常温常压下将反应器系统内的空气置换完全,然后将反应器的压力升到4.5MPa;
(2)调节气体的空速为8000h-1,将进气切换为氮气与氢气体积比为1:1的混合气,然后以2.5℃/分钟的速度将系统加热到460℃,在此气氛和此温度下停留50小时;
(3)保持8000h-1的空速,温度以及压力不变,将活化气氛切换为氮气和合成气的体积比为5:1的混合气,其中的合成气为CO与CO2体积比为1:1的混合气,停留85小时后将反应器压力升至7.5MPa;
(4)保持步骤(3)的空速,温度以及压力不变,将活化气氛切换为乙烯与异丁烯体积比为1:1的混合气,停留7.5h;
(5)活化完毕,保持系统压力不变,将反应器温度调节为420℃,将原料气切换空速为15000 h-1的H2和CO按体积比4.8:1配制的合成气开始进行GTO合成反应。反应结果见后面的附表。
【实施例5】
(1)向1.5英寸的流化床反应器中加入100g新鲜合成的铁基催化剂(该催化剂为共沉淀喷雾干燥制备,组成按原子比计为100Fe/80Mn/5K/80SiO2),调节合成气(按体积比为H2:CO:CO2=5:1:1的比例来配置)的气体空速为1500h-1,用该合成气在常温常压下将反应器系统内的空气置换完全,然后将反应器的压力升到0.5MPa;
(2)调节气体的空速为6000h-1,在氮气与氢气体积比为1:1的混合气的气氛下以2.5℃/分钟的速度将系统加热到350℃,在此气氛和此温度下停留24小时;
(3)保持6000h-1的空速,温度以及压力不变,将活化气氛切换为氮气和合成气的体积比为2.5:1的混合气,其中的合成气为H2与CO以及CO2体积比为1:1:1的混合气,停留48小时后将反应器压力升至2.5MPa;
(4)保持步骤(3)的空速,温度以及压力不变,,将活化气氛切换为氮气与乙烯以及丙烯体积比为3:1:1的混合气,停留5h;
(5)活化完毕,保持系统压力不变,将反应器温度调节为320℃,将原料气切换空速为10000 h-1的H2和CO按体积比3:1配制的合成气开始进行GTO合成反应。反应结果见后面的附表。
【实施例6】
(1)向1.5英寸的流化床反应器中加入100g新鲜合成的铁基催化剂(该催化剂为常规喷雾干燥制备,组成按原子比计为100Fe/50Mn/10Zn/5K/80TiO2),调节合成气(按体积比为H2:CO:CO2=5:1:1的比例来配置)的气体空速为1500h-1,用该合成气在常温常压下将反应器系统内的空气置换完全,然后将反应器的压力升到0.5MPa;
(2)调节气体的空速为6000h-1,在氮气与氢气体积比为1:1的混合气的气氛下以2.5℃/分钟的速度将系统加热到350℃,在此气氛和此温度下停留24小时;
(3)保持6000h-1的空速,温度以及压力不变,将活化气氛切换为氮气和合成气的体积比为2.5:1的混合气,其中的合成气为H2与CO以及CO2体积比为1:1:1的混合气,停留48小时后将反应器压力升至2.5MPa;
(4)保持步骤(3)的空速,温度以及压力不变,将活化气氛切换为氮气与乙烯以及丙烯体积比为3:1:1的混合气,停留5h;
(5)活化完毕,保持系统压力不变,将反应器温度调节为320℃,将原料气切换空速为10000 h-1的H2和CO按体积比3:1配制的合成气开始进行GTO合成反应。反应结果见后面的附表。
【比较例1】
(1)向1.5英寸的流化床反应器中加入100g新鲜合成的铁基催化剂(该催化剂为共沉淀喷雾干燥制备,组成按原子比计为100Fe/80Mn/5K/80SiO2),调节合成气(按体积比为H2:CO:CO2=5:1:1的比例来配置)的气体空速为1500h-1,用该合成气在常温常压下将反应器系统内的空气置换完全,然后将反应器的压力升到0.5MP;
(2)调节气体的空速为6000h-1,在氮气与氢气体积比为1:1的混合气的气氛下以2.5℃/分钟的速度将系统加热到350℃,在此气氛和此温度下停留24小时;
(3)保持6000h-1的空速,温度以及压力不变,将活化气氛切换为氮气和合成气的体积比为2.5:1的混合气,其中的合成气为H2与CO以及CO2体积比为1:1:1的混合气,停留48小时;
(4)活化完毕,保持系统压力不变,将反应器温度调节为320℃,将原料气切换空速为10000 h-1的H2和CO按体积比3:1配制的合成气开始进行GTO合成反应。反应结果见后面的附表。
【比较例2】
(1)向1.5英寸的流化床反应器中加入100g新鲜合成的铁基催化剂(该催化剂为共沉淀喷雾干燥制备,组成按原子比计为100Fe/80Mn/5K/80SiO2),调节合成气(按体积比为H2:CO:CO2=5:1:1的比例来配置)的气体空速为1500h-1,用该合成气在常温常压下将反应器系统内的空气置换完全,然后将反应器的压力升到0.5MP;
(2)调节气体的空速为6000h-1,在氮气与氢气体积比为1:1的混合气的气氛下以2.5℃/分钟的速度将系统加热到150℃,在此气氛和此温度下停留24小时;
(3)保持6000h-1的空速,温度以及压力不变,将活化气氛切换为氮气和合成气的体积比为2.5:1的混合气,其中的合成气为H2与CO以及CO2体积比为1:1:1的混合气,停留48小时后将反应器压力升至2.5MPa;
(4)保持步骤(3)的空速,温度以及压力不变,将活化气氛切换为氮气与乙烯以及丙烯体积比为3:1:1的混合气,停留5h;
(5)活化完毕,保持系统压力不变,将反应器温度调节为320℃,将原料气切换空速为10000 h-1的H2和CO按体积比3:1配制的合成气开始进行GTO合成反应。反应结果见后面的附表。
【比较例3】
(1)向1.5英寸的流化床反应器中加入100g新鲜合成的铁基催化剂(该催化剂为共沉淀喷雾干燥制备,组成按原子比计为100Fe/80Mn/5K/80SiO2),调节合成气(按体积比为H2:CO:CO2=5:1:1的比例来配置)的气体空速为1500h-1,用该合成气在常温常压下将反应器系统内的空气置换完全,然后将反应器的压力升到0.5MPa;
(2)调节气体的空速为6000h-1,在氮气与氢气体积比为1:1的混合气的气氛下以2.5℃/分钟的速度将系统加热到350℃,在此气氛和此温度下停留24小时;
(3)保持前面温度与空速不变,将反应器压力升至2.5MPa,将活化气氛切换为氮气与乙烯以及丙烯体积比为3:1:1的混合气,停留5h;
(4)活化完毕,保持系统压力不变,将反应器温度调节为320℃,将原料气切换空速为10000 h-1的H2和CO按体积比3:1配制的合成气开始进行GTO合成反应。反应结果见后面的附表。
【比较例4】
(1)向1.5英寸的流化床反应器中加入100g新鲜合成的铁基催化剂(该催化剂为共沉淀喷雾干燥制备,组成按原子比计为100Fe/80Mn/5K/80SiO2),调节合成气(按体积比为H2:CO:CO2=5:1:1的比例来配置)的气体空速为1500h-1,用该合成气在常温常压下将反应器系统内的空气置换完全,然后将反应器的压力升到0.5MP;
(2)调节气体的空速为6000h-1,在氮气与氢气体积比为1:1的混合气的气氛下以2.5℃/分钟的速度将系统加热到350℃,在此气氛和此温度下停留0.5小时;
(3)保持6000h-1的空速,温度以及压力不变,将活化气氛切换为氮气和合成气的体积比为2.5:1的混合气,其中的合成气为H2与CO以及CO2体积比为1:1:1的混合气,停留1小时后将反应器压力升至2.5MPa;
(4)保持步骤(3)的空速,温度以及压力不变,将活化气氛切换为氮气与乙烯以及丙烯体积比为3:1:1的混合气,停留0.5h;
(5)活化完毕,保持系统压力不变,将反应器温度调节为320℃,将原料气切换空速为10000 h-1的H2和CO按体积比3:1配制的合成气开始进行GTO合成反应。反应结果见后面的附表。
【比较例5】
(1)向1.5英寸的流化床反应器中加入100g新鲜合成的铁基催化剂(该催化剂为常规喷雾干燥制备,组成按原子比计为100Fe/50Mn/10Zn/5K/80TiO2),调节合成气(按体积比为H2:CO:CO2=5:1:1的比例来配置)的气体空速为1500h-1,用该合成气在常温常压下将反应器系统内的空气置换完全,然后将反应器的压力升到0.5MP;
(2)调节气体的空速为6000h-1,将活进气切换为氮气和合成气的体积比为2.5:1的混合气,其中的合成气为H2与CO以及CO2体积比为1:1:1的混合气,停留48小时;
(3)保持前面温度与空速不变,将反应器压力升至2.5MP,将活化气氛切换为氮气与乙烯以及丙烯体积比为3:1:1的混合气,停留5h;
(4)活化完毕,保持系统压力不变,将反应器温度调节为320℃,将原料气切换空速为10000 h-1的H2和CO按体积比3:1配制的合成气开始进行GTO合成反应。反应结果见后面的附表。
表1
**正式反应1000个小时后的催化剂
Claims (10)
1.一种流化床合成气直接制备低碳烯烃催化剂的活化方法,依次包括如下步骤:
(1)在流化床反应器中加入催化剂,通入置换气体,用置换气体在常温常压下将反应器系统内的空气置换完全,然后将反应器的压力升到0.01~5.0MPa;所述置换气体为惰性气体和合成气中的至少一种;
(2)保持步骤(1)的压力不变,将置换气体切换为活化气体Ⅰ,调节活化气体Ⅰ的体积空速为300~10000h-1,然后将反应器加热到230~480℃,在此气氛和此温度下停留3~60小时;活化气体Ⅰ为惰性气体与氢气的混合气;
(3)保持步骤(2)的体积空速、温度以及压力不变,将活化气体Ⅰ切换为活化气体Ⅱ,停留6~100小时后将反应器压力升至0.2~10.0MPa;活化气体Ⅱ为惰性气体和合成气的混合气;
(4)保持步骤(3)的体积空速、温度以及压力不变,将活化气体Ⅱ切换为活化气体Ⅲ,停留1~10h后得到活化后的催化剂;活化气体Ⅲ为惰性气体和低碳烯烃的混合气。
2.根据权利要求1所述的流化床合成气直接制备低碳烯烃催化剂的活化方法,其特征在于步骤(4)完成后,保持系统压力不变,将反应器温度调节为250~430℃,将活化气体Ⅲ切换为空速为300~16000 h-1的合成气开始进行费托合成反应。
3.根据权利要求1所述的流化床合成气直接制备低碳烯烃催化剂的活化方法,其特征在于步骤(1)中置换气体为惰性气体和合成气中的一种,体积空速为300~3500h-1。
4.根据权利要求1所述的流化床合成气直接制备低碳烯烃催化剂的活化方法,其特征在于步骤(2)中反应器的升温速率为0.5~5℃/分钟。
5.根据权利要求1所述的流化床合成气直接制备低碳烯烃催化剂的活化方法,其特征在于步骤(1)~(3)中所述的惰性气体为氮气,氦气和氩气中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的流化床合成气直接制备低碳烯烃催化剂的活化方法,其特征在于步骤(1)或(3)中的合成气为氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合气,其体积比为H2:CO:CO2=(0~5):1:(0~1)。
7.根据权利要求1所述的流化床合成气直接制备低碳烯烃催化剂的活化方法,其特征在于步骤(2)中惰性气体与氢气的体积比为(0~10):1,体积空速为1000~8000 h-1,温度为245~460℃,停留时间为10~50小时。
8.根据权利要求1所述的流化床合成气直接制备低碳烯烃催化剂的活化方法,其特征在于步骤(3)中惰性气体与合成气的体积比为(0~10):1,停留时间为10~85小时;压力为0.6~7.5MPa。
9.根据权利要求1所述的流化床合成气直接制备低碳烯烃催化剂的活化方法,其特征在于步骤(4)中所述低碳烯烃为选自乙烯,丙烯,丁烯和异丁烯中的至少一种。
10.根据权利要求1~9任一项所述的流化床合成气直接制备低碳烯烃催化剂的活化方法,其特征在于步骤(4)中惰性气体与低碳烯烃的体积比为(0~10):1,停留时间为1.5~7.5小时。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310512249.6A CN104549559B (zh) | 2013-10-28 | 2013-10-28 | 流化床合成气直接制备低碳烯烃铁基催化剂的活化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310512249.6A CN104549559B (zh) | 2013-10-28 | 2013-10-28 | 流化床合成气直接制备低碳烯烃铁基催化剂的活化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104549559A true CN104549559A (zh) | 2015-04-29 |
CN104549559B CN104549559B (zh) | 2017-03-15 |
Family
ID=53067260
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310512249.6A Active CN104549559B (zh) | 2013-10-28 | 2013-10-28 | 流化床合成气直接制备低碳烯烃铁基催化剂的活化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104549559B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107583651A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-01-16 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种光催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用铁基光催化剂及其制备方法和应用 |
CN110963875A (zh) * | 2018-09-29 | 2020-04-07 | 宁夏宝塔石化煤化工研究院有限公司 | 一种利用兰炭尾气和电石炉尾气制备乙烯、丙烯的方法 |
CN111036278A (zh) * | 2018-10-15 | 2020-04-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 由合成气制备低碳烯烃的方法 |
CN114736714A (zh) * | 2021-01-07 | 2022-07-12 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 费托合成系统及其开工方法和费托合成催化剂的在线置换方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6753351B2 (en) * | 2002-01-29 | 2004-06-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Supported catalyst activation |
CN1247305C (zh) * | 2004-03-19 | 2006-03-29 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种浆态床费托合成铁基催化剂的还原方法 |
CN1297342C (zh) * | 2004-11-30 | 2007-01-31 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种浆态床费托合成铁基催化剂的还原方法 |
WO2009022261A2 (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-19 | Sasol Technology (Pty) Limited | A hydrocarbon synthesis process |
-
2013
- 2013-10-28 CN CN201310512249.6A patent/CN104549559B/zh active Active
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107583651A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-01-16 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种光催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用铁基光催化剂及其制备方法和应用 |
CN110963875A (zh) * | 2018-09-29 | 2020-04-07 | 宁夏宝塔石化煤化工研究院有限公司 | 一种利用兰炭尾气和电石炉尾气制备乙烯、丙烯的方法 |
CN111036278A (zh) * | 2018-10-15 | 2020-04-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 由合成气制备低碳烯烃的方法 |
CN111036278B (zh) * | 2018-10-15 | 2023-03-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 由合成气制备低碳烯烃的方法 |
CN114736714A (zh) * | 2021-01-07 | 2022-07-12 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 费托合成系统及其开工方法和费托合成催化剂的在线置换方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104549559B (zh) | 2017-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101745403B (zh) | 一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法 | |
CN104549343B (zh) | 合成气制低碳烯烃催化剂、制备方法及其用途 | |
CN104549559A (zh) | 流化床合成气直接制备低碳烯烃铁基催化剂的活化方法 | |
CN112916020A (zh) | 用于二氧化碳加氢制高碳烃的铁基催化剂及其制备和应用 | |
CN106607053B (zh) | 合成气直接制备低碳烯烃的Fe-Mn系催化剂及其制备方法 | |
CN102698764B (zh) | 合成气制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其用途 | |
CN106607050B (zh) | 合成气一步法制低碳烯烃的流化床催化剂及其制备方法 | |
CN101745395A (zh) | 非晶态合金、催化剂及制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法 | |
CN109092321A (zh) | 合成气一步法制低碳烯烃的催化剂体系 | |
CN111068687B (zh) | 用于合成气一步法制备低碳烯烃的催化剂及其应用 | |
CN105080570B (zh) | 流化床合成气直接制备低碳烯烃铁基催化剂的再生方法 | |
CN103418393A (zh) | 费托合成重质烃的催化剂及其制备方法 | |
CN112619651A (zh) | 合成气制低碳烯烃的催化剂的制备方法 | |
CN109092291B (zh) | 合成气制低碳烯烃催化剂 | |
CN107537499B (zh) | 多孔陶瓷负载镍基费托催化剂及其使用方法 | |
CN104549358A (zh) | 合成低碳烯烃的催化剂、制备方法及其使用方法 | |
CN106607049B (zh) | 合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 | |
CN110639495B (zh) | 用于合成气合成低碳烯烃的催化剂及合成低碳烯烃中的应用 | |
CN103666517A (zh) | 费托合成重质烃的方法 | |
CN109092289B (zh) | Co和h2直接制低碳烯烃催化剂 | |
CN107537494B (zh) | 多孔陶瓷负载钴基费托催化剂及其使用方法 | |
CN109096025B (zh) | 合成气制低碳烯烃的反应方法 | |
CN111068689B (zh) | 合成气直接法制备低碳烯烃的催化剂及其应用 | |
CN109092293B (zh) | 合成气直接制低碳烯烃催化剂 | |
CN109096024B (zh) | Co加氢制低碳烯烃的反应方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |