CN111036278A - 由合成气制备低碳烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种由合成气制备低碳烯烃的方法，该方法包括以下步骤：(1)使初始催化剂在含有氢气的还原气氛下进行还原处理，得到还原处理后的催化剂；(2)使步骤(1)得到的所述还原处理后的催化剂在含有气态烃类和可选的惰性气体的活化气氛下进行活化处理，得到活化处理后的催化剂；(3)将合成气与步骤(2)中得到的所述活化处理后的催化剂接触进行反应；所述初始催化剂包括载体和活性组分，所述载体为锰氧化物分子筛OMS‑2，所述活性组分为选自第VIII族金属的一种或多种。本公开的方法可在高空速下仍具有较高的原料转化率和目标产物选择性。
Description
技术领域
本公开涉及一种由合成气制备低碳烯烃的方法。
背景技术
烯烃是化学工业生产中的重要基础化工原料，也是衡量一个国家石油化学工业发展水平的标志。1995～2010年世界乙烯需求量年均以4.1％的速度增长，预计到2015年我国乙烯产能2750万吨，国内保障能力为64％；与此同时，世界丙烯的需求也快速增长，从2000年至2010年年均增长率达6.3％，预计到2015年我国丙烯产能2400万吨，国内保障能力为77％，我国烯烃供求关系紧张。
目前制取低碳烯烃的方法按原料可以划分为3大类：石油路线、天然气路线和煤炭路线。采用轻油裂解的方法，即石油路线来制取低碳烯烃的方法为世界上大多数国家所采用，约占烯烃产量的65％左右。以天然气为原料，通过氧化偶联或本森法制取低碳烯烃技术，产品中主要是以乙烯为主，丙烯的产量较低。以煤基合成气经甲醇制烯烃的研究也取得了迅速发展，已在国内建了多套工艺装置。近年来三大烯烃需求量不断的增加，同时石油价格起伏波动，导致以石油等为原料的烯烃工艺成本增加、产品价格上涨、下游产品利润空间缩小。以传统的石脑油裂解、烷烃裂解等石油路线面临极大挑战。随着石油资源的短缺加剧价格高企及可持续战略发展的要求，欧美日等发达国家的大型石油化工公司积极致力于开发非石油路线制取烯烃路线，其中以煤、天然气和生物质为原料生产低碳烯烃化工工艺技术日益受到关注。
我国能源呈富煤、多天然气、缺油的资源分布局面，通过费托合成将煤或天然气间接转化为洁净、高效液体燃料是合理利用资源的重要方面，也是缓解我国石油供需矛盾的主要技术途径。该工艺首先将煤或天然气转化为合成气，再经过费托合成制成液体燃料或化工产品。合成气直接制低碳烯烃是指合成气(CO和H2)在催化剂作用下，通过费托合成制得碳原子数小于或等于4的烯烃的过程，该过程副产水和CO2。由于费托合成产品分布受Anderson-Schulz-Flory规律(链增长以指数递减的摩尔分布)的限制，且反应的强放热性易导致甲烷和低碳烷烃的生成，并促使生成的烯烃发生二次反应，想要高选择性地得到低碳烯烃较为困难，关键在于高性能催化剂的开发。
目前，工业上一般用铁基催化剂，以浆态床、固定床或流化床工艺生产烯烃。低温费托合成工艺条件下，产物重质烃含量高，烯烃含量较低，不利于生产低碳烯烃。南非Sasol公司采用高温流化床工艺来生产汽油副产低碳烯烃。这种工艺虽然可以获得低碳数低碳烯烃，但产率低。
常见的铁基费托合成催化剂多为共沉淀法制备：先将活性组分沉淀、过滤洗涤，然后再与载体混合、打浆，最后干燥成型，应用于浆态床反应器、固定床或流化床反应器。沉淀铁费托合成催化剂机械稳定性差、反应过程中易破碎、积炭严重，体相内活性组分难以还原。由于费托合成是强放热反应，反应时沉淀铁催化剂在反应器内取热困难，易飞温，使催化剂快速失活。因此，负载型铁基催化剂由于具有稳定性好、活性组分分布均匀、活性高寿命长等优点越来越受到关注。CN1083415A公开了一种低碳烯烃催化剂，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作为助剂。将该催化剂用于固定床反应器时，虽然在合成气制低碳烯烃反应中可获得较高的CO转化率，但低碳烯烃的选择性较低，且反应空速较低，不利于提高生产效率。
发明内容
本公开的目的是提供一种由合成气制备低碳烯烃的方法，以克服现有方法中催化剂不能在较高空速下使用的缺陷。
为了实现上述目的，本公开提供一种由合成气制备低碳烯烃的方法，该方法包括以下步骤：
(1)使初始催化剂在含有氢气的还原气氛下进行还原处理，得到还原处理后的催化剂；
(2)使步骤(1)得到的所述还原处理后的催化剂在含有气态烃类和可选的惰性气体的活化气氛下进行活化处理，得到活化处理后的催化剂；
(3)将合成气与步骤(2)中得到的所述活化处理后的催化剂接触进行反应；
所述初始催化剂包括载体和活性组分，所述载体为锰氧化物分子筛OMS-2，所述活性组分为选自第VIII族金属的一种或多种。
可选地，步骤(1)中，所述还原处理的条件包括：1000～20000h-1，优选为2000～10000h-1；温度为200～600℃，优选为250～500℃；升温速率为1～30℃/min，优选为5～15℃/min；时间为1～20h，优选为2～10h。
可选地，步骤(2)中，所述气态烃类为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烷或丁烯，或者它们中的两种或三种的组合；所述惰性气体为氩气、氮气或氦气；
所述惰性气体与气态烃类的体积比为(0～200)：1，优选为(1～20)：1；
所述活化处理的条件包括：1000～20000h-1，优选为2000～10000h-1；；温度为150～500℃，优选为180～450℃；时间为1～20h，优选为2～8h。
可选地，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为60～99.8重量％，以金属元素计，所述活性组分的含量为0.2～40重量％；
优选地，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为70～99.7重量％，以金属元素计，所述活性组分的含量为0.3～30重量％。
可选地，所述活性组分为Fe组分、Ru组分、Pt组分、Co组分、Rh组分、Pd组分或Ir组分，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，所述催化剂的制备步骤包括：
将含有活性组分前驱物的浸渍液与载体接触进行浸渍，收集固体产物并干燥和焙烧；或者，
使含有氧化态锰化合物、还原态锰化合物、活性组分前驱物的水溶液在30～180℃反应1～24h，收集固体产物并洗涤、干燥和焙烧。
可选地，所述浸渍的条件包括：温度为10～80℃，优选为20～60℃；时间为0.1～3h，优选为0.5～1h。
可选地，所述氧化态锰化合物为高锰酸钾或锰酸钾，所述还原态锰化合物为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰；
所述氧化态锰化合物、还原态锰化合物的重量比为(1～3)：1。
可选地，所述活性组分前驱物为所述活性组分的硝酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐或氯化物，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，所述干燥的条件包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃；时间为1～24小时，优选为2～12小时；
所述焙烧的条件包括：温度为250～900℃，优选为350～800℃；时间为0.5～12h，优选为2～6h。
可选地，步骤(3)中，所述反应的条件包括：所述反应在流化床反应器中进行，反应温度为300～550℃，反应压力为0.5～8MPa，所述合成气中H2与CO的摩尔比为(0.4～2.5)：1，所述合成气的空速为5000～50000h-1。
通过上述技术方案，本公开采用特殊的催化剂，并首先对该催化剂进行还原处理和活化处理，使处理后的催化剂的催化活性明显提高，在由合成气制备低碳烯烃时，可在高空速下仍获得较高的原料转化率和目标产物选择性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是制备实施例9中制备的载体OMS-2的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种由合成气制备低碳烯烃的方法，该方法包括以下步骤：
(1)使初始催化剂在含有氢气的还原气氛下进行还原处理，得到还原处理后的催化剂；
(2)使步骤(1)得到的所述还原处理后的催化剂在含有气态烃类和可选的惰性气体的活化气氛下进行活化处理，得到活化处理后的催化剂；
(3)将合成气与步骤(2)中得到的所述活化处理后的催化剂接触进行反应；
所述初始催化剂包括载体和活性组分，所述载体为锰氧化物分子筛OMS-2，所述活性组分为选自第VIII族金属的一种或多种。
本公开的发明人在研究中发现，锰氧化物分子筛OMS-2具有网状隧道结构，内部具有可负载金属的空位，某些骨架元素也可以被其他金属元素取代，其适宜的孔道大小、很强的疏水性、适中的酸碱性和较强的水热稳定性使其作为载体得到的催化剂特别适用于由合成气制备低碳烯烃反应。
根据本公开，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量可以为60～99.8重量％，以金属元素计，所述活性组分的含量可以为0.2～40重量％。为了进一步提高所述催化剂的催化活性，优选地，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为70～99.7重量％，以金属元素计，所述活性组分的含量为0.3～30重量％；进一步优选地，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为80～98重量％，以金属元素计，所述活性组分的含量为2～20重量％。
进一步地，所述活性组分可以为Fe组分、Ru组分、Pt组分、Co组分、Rh组分、Pd组分或Ir组分，或者它们中的两种或三种的组合，更进一步为Fe组分、Ru组分或Co组分，或者它们中的两种或三种的组合，最优选为Fe组分。
本公开所述的初始催化剂可以采用现有技术中的方法制备得到。例如，在本公开的一种实施方式中，所述活性组分可以负载于所述载体上，得到所述初始催化剂。因此，该方法可以包括：将含有活性组分前驱物的浸渍液与所述载体接触进行浸渍，收集固体产物并干燥和焙烧。
其中，锰氧化物分子筛OMS-2可直接作为所述载体使用，也可以与适宜的助剂(如金属Zr、Cu、Zn、Al等)混合后将所得混合物作为所述载体使用。锰氧化物分子筛OMS-2可以商购得到，也可以采用现有技术中的方法制备得到，其制备步骤例如可以包括：使含有氧化态锰化合物、还原态锰化合物的水溶液在30～180℃反应1～24h，收集固体产物并洗涤、干燥和焙烧。进一步地，所述氧化态锰化合物和还原态锰化合物是相对而言的；所述氧化态锰化合物一般是指含有相对高价态的锰(如Mn7+、Mn6+等)的化合物，例如可以为高锰酸钾或锰酸钾；所述还原态锰化合物一般是指含有相对低价态的锰(例如Mn2+等)的化合物，例如可以为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰。为了达到理想的效果，所述氧化态锰化合物、还原态锰化合物的重量比可以为(0.1～10)：1。更进一步地，该制备步骤中，所述洗涤是指，采用去离子水对所收集的固体产物进行洗涤至洗涤液为中性(例如pH值为6.5～7.5)即可。洗涤后进行干燥，干燥的条件可以包括：温度为室温～200℃，优选为80～150℃，时间为1～24h，优选为2～12h。之后再进行焙烧，焙烧的条件可以包括：温度为200～1000℃，优选为300～800℃，更优选为350～700℃；时间为1～10h，优选为2～8h，更优选为3～6h。通过上述步骤，可制得XRD谱图符合JCPDS No.29-1020的纯相八面体锰氧化物分子筛OMS-2。
在上述实施方式中，所述浸渍的方法没有特别的限定，可以为等体积浸渍法，也可以为饱和浸渍法。所述浸渍的条件可以为本领域常规的，例如，浸渍的条件通常包括浸渍：温度为10～80℃，优选为20～60℃；时间为0.1～3h，优选为0.5～1h。所述浸渍液是指将活性组分前驱物溶于溶剂中所得到的溶液。其中，所述溶剂例如可以为水、乙醇、乙醚等，所述溶剂的用量可以为常规的，本公开没有特殊的限制。
在本公开的另一种实施方式中，该初始催化剂还可以通过将活性组分与载体进行掺杂的方法制备得到，即在制备载体的过程中将活性组分进行掺杂。因此，该方法可以包括：使含有氧化态锰化合物、还原态锰化合物、活性组分前驱物的水溶液在30～180℃反应1～24h，收集固体产物并洗涤、干燥和焙烧。
其中，与第一种实施方式类似的，所述氧化态锰化合物和还原态锰化合物是相对而言的；所述氧化态锰化合物一般是指含有相对高价态的锰(如Mn7+、Mn6+等)的化合物，例如可以为高锰酸钾或锰酸钾；所述还原态锰化合物一般是指含有相对低价态的锰(例如Mn2+等)的化合物，例如可以为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰。为了达到理想的效果，所述氧化态锰化合物、还原态锰化合物的重量比可以为(1～3)：1。以金属元素计，所述水溶液中，所述活性组分前驱物与Mn的摩尔比可以为1：(0.1～250)，优选为1：(0.5～30)：1。进一步地，所述洗涤是指，采用去离子水对所收集的固体产物进行洗涤至洗涤液为中性(例如pH值为6.5～7.5)即可。洗涤后进行干燥，干燥的条件可以包括：温度为室温～200℃，优选为80～150℃，时间为1～24h，优选为2～12h。之后再进行焙烧，焙烧的条件可以包括：温度为200～1000℃，优选为300～800℃，更优选为350～700℃；时间为1～10h，优选为2～8h，更优选为3～6h。
在以上两种实施方式中，所述活性组分前驱物是指含有所述活性组份的化合物，例如可以为所述活性组分的硝酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐或氯化物，或者它们中的两种或三种的组合；例如，当所述活性组分为Fe组分时，所述活性组分前驱物可以为硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁等。
在以上两种实施方式中，所述载体、活性组分前驱物的用量为使得所制备的催化剂中，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为60～99.8重量％，优选为70～99.7重量％，以金属元素计，所述活性组分的含量为0.2～40重量％，优选为0.3～30重量％即可。
在以上两种实施方式中，所述干燥和焙烧的步骤为制备催化剂中的常规步骤，本公开没有特殊的限制。例如，所述干燥的条件可以包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃；时间为1～24小时，优选为2～12小时。所述焙烧的条件可以包括：温度为250～900℃，优选为300～850℃，更优选为350～800℃；时间为0.5～12h，优选为1～8h，更优选为2～6h。
根据本公开，将特殊的初始催化剂依次进行还原处理和活化处理后，催化剂的催化活性明显提高，在由合成气制备低碳烯烃时，可在高空速下仍获得较高的原料转化率和目标产物选择性。
根据本公开，所述还原处理和活化处理优选在流化床反应器中进行，即，先将所述初始催化剂装入流化床反应器中，然后向其中通入所述含有氢气的还原气氛，开始步骤(1)的操作。
根据本公开，步骤(1)中，所述还原气氛可以为纯氢气气氛，也可以为氢气和惰性气体(如氮气、氩气、氦气)的混合气氛，氢气分压可以为0.1～4MPa，优选为0.1～2MPa。
进一步地，步骤(1)中，所述还原处理的条件可以包括：空速为1000～20000h-1，优选为2000～10000h-1；温度为200～600℃，优选为250～500℃；升温速率为1～30℃/min，优选为5～15℃/min；时间为1～20h，优选为2～10h；压力为0.1～5.0MPa，优选为0.2～3.0MPa。
根据本公开，步骤(2)中，所述气态烃类可以为常见的低碳烃，如甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烷或丁烯，或者它们中的两种或三种的组合。所述惰性气体可以为氩气或氦气。所述惰性气体与气态烃类的体积比可以在很大范围内变化，例如可以为(0～200)：1，优选为(1～20)：1，进一步优选为(1～10)：1。
进一步地，所述活化处理的条件可以包括：空速为1000～20000h-1，优选为2000～10000h-1；温度为150～500℃，优选为180～450℃；时间为1～20h，优选为2～8h；压力为0.1～5.0MPa，优选为0.2～3.0MPa；升温速率或降温速率为1～40℃/h，优选为5～15℃/min。
根据本公开，步骤(3)中，所述合成气含有CO和H2，以及可选的N2。将合成气与步骤(2)中得到的所述活化处理后的催化剂接触进行反应可以是将现成的合成气与所述活化处理后的催化剂接触进行反应，也可以是按照比例将CO和H2各自通入反应器中与催化剂一起接触进行反应。
进一步地，所述反应的条件可以包括：反应温度为300～550℃，反应压力为0.5～8MPa，优选为1～5MPa；所述合成气中H2与CO的摩尔比为(0.4～2.5)：1，优选为(0.6～2.5)：1，更优选为(0.8～2.2)：1；所述合成气的空速为5000～50000h-1。在优选的情况下，所述反应可以在流化床反应器中进行。其中，所述压力均指表压，所述空速均指体积空速。在采用按照合成气的比例将CO和H2各自通入反应器中与催化剂一起接触进行反应的方式时，合成气的空速为CO和H2的合计空速。
以下将通过实施例对本公开进行进一步地详细说明，但并不用于限定本公开。
制备实施例1-10用于说明本公开的方法中所使用的初始催化剂的制备步骤。
在以下制备实施例和制备对比例中：
活性组分的含量采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。
制备实施例1
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向3.64g的50重量％硝酸锰溶液中添加1.16g硝酸铁并搅拌均匀得到含有硝酸铁的硝酸锰溶液，高锰酸钾与硝酸锰的重量比为1.7:1，Fe：Mn摩尔比为1:10，将上述两种溶液混合，并转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h，得到本实施例制备的催化剂A1，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂A1的组成为8重量％Fe-OMS-2。
制备实施例2
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向3.64g的50重量％硫酸锰溶液中添加0.58g硝酸铁并搅拌均匀得到含有硝酸铁的硫酸锰溶液，高锰酸钾与硫酸锰的重量比为1.7:1，Fe：Mn摩尔比为1:20，将上述两种溶液混合，并转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h，得到本实施例制备的催化剂A2，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂A2的组成为4重量％Fe-OMS-2。
制备实施例3
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向3.64g的50重量％硝酸锰溶液中添加0.25g硝酸铁并搅拌均匀得到含有硝酸铁的硝酸锰溶液，高锰酸钾与硝酸锰的重量比为1.7:1，Fe：Mn摩尔比为1:25，将上述两种溶液混合，并转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h，得到本实施例制备的催化剂A3，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂A3的组成为3.2重量％Fe-OMS-2。
制备实施例4
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向3.64g的50重量％硝酸锰溶液中添加1.54g硝酸钴并搅拌均匀得到含有Co的硝酸锰溶液，高锰酸钾与硝酸锰的重量比为1.7:1，Co：Mn摩尔比为1:12，将上述两种溶液混合，并转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h，得到本实施例制备的催化剂A4，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂A4的组成为8重量％Co-OMS-2。
制备实施例5
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向3.64g的50重量％硝酸锰溶液中添加1.76g二氯四氨合铂并搅拌均匀得到含有Pt的硝酸锰溶液，高锰酸钾与硝酸锰的重量比为1.7:1，Pt：Mn摩尔比为1：9，将上述两种溶液混合，并转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h，得到本实施例制备的催化剂A5，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂A5的组成为8重量％Pt-OMS-2。
制备实施例6
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向3.64g的50重量％硝酸锰溶液中添加1.18g亚硝酰基硝酸钌并搅拌均匀得到含有Ru的硝酸锰溶液，高锰酸钾与硝酸锰的重量比为1.7:1，Ru：Mn摩尔比为1:13，将上述两种溶液混合，并转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h，得到本实施例制备的催化剂A6，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂A6的组成为8重量％Ru-OMS-2。
制备实施例7
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向3.64g的50重量％硝酸锰溶液中添加0.32g硝酸铁并搅拌均匀得到含有硝酸铁的硝酸锰溶液，高锰酸钾与硝酸锰的重量比为1.7，Fe：Mn摩尔比为1:110，将上述两种溶液混合，并转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h，得到本实施例制备的催化剂A7，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂A7的组成为0.5重量％Fe-OMS-2。
制备实施例8
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向3.64g的50重量％硝酸锰溶液中添加0.16g硝酸铁并搅拌均匀得到含有硝酸铁的硝酸锰溶液，高锰酸钾与硝酸锰的重量比为1.7，Fe：Mn摩尔比为1:220，将上述两种溶液混合，并转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h，得到本实施例制备的催化剂A8，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂A8的组成为0.25重量％Fe-OMS-2。
制备实施例9
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向上述高锰酸钾溶液中添加3.64g的50重量％硝酸锰溶液并搅拌均匀，高锰酸盐与硝酸锰的重量比为1.7:1，转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h制得OMS-2载体，该载体的XRD谱图如图1，可见其为符合JCPDS No.29-1020的纯相八面体锰氧化物分子筛OMS-2。
称取1.16g硝酸铁，溶于10ml去离子水，搅拌均匀后滴加至4.15g上述载体中，20℃浸渍1h，然后120℃干燥5h，400℃下焙烧4h，得到本实施例制备的催化剂A9，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂A9的组成为8重量％Fe/OMS-2。
制备实施例10
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向上述高锰酸钾溶液中添加3.64g的50重量％硝酸锰溶液并搅拌均匀，高锰酸盐与硝酸锰的重量比为1.7:1，转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h制得OMS-2载体。
称取0.58g硝酸铁，溶于10ml去离子水，搅拌均匀后滴加至4.15g上述载体中，20℃浸渍1h，然后120℃干燥5h，400℃下焙烧4h，得到本实施例制备的催化剂A10，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂A10的组成为4重量％Fe/OMS-2。
实施例1-17用于说明本公开的方法。
实施例中：
CO的转化率(XCO)、CH4的选择性
低碳烯烃的选择性(SC2 ＝ -C4 ＝)、低碳烷烃的选择性(SC2 o -C4 o)以及烯烃烷烃摩尔比(O/P)分别通过以下公式计算得到：
其中，V1、V2分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应系统的原料气的体积和流出反应系统的尾气体积；c1,CO、c2,CO分别表示原料气和尾气中CO的摩尔含量。ncon为参与反应的CO的摩尔数，
表示低碳烯烃的摩尔数，
表示低碳烷烃的摩尔数。
实施例1
将初始催化剂A1装入流化床反应器中，向流化床反应器中通入H2，调整反应器压力为0.1MPa，空速20000h-1，以10℃/min的升温速率升至300℃，恒温4h进行还原处理，之后以20℃/min的速率降温至200℃，切换为含有乙烷与氩气(体积比为1:9)的活化气氛，空速2000h-1，维持4h进行活化处理。
将反应器温度升至340℃，通入合成气开始反应，空速10000h-1，压力为1.5MPa，合成气组成为H2:CO:N2＝56:28:16(体积比)，利用在线气相色谱进行尾气组成分析。反应50小时后测得的结果见表1。
实施例2-10
按照实施例1的方法由合成气制备低碳烯烃，区别在于，分别采用初始催化剂A2-A10替换A1。反应50小时后测得的结果见表1。
实施例11
按照实施例1的方法由合成气制备低碳烯烃，区别在于，还原处理的条件为：空速2000h-1，以20℃/min的升温速率升至600℃，恒温1h。反应50小时后测得的结果见表1。
实施例12
按照实施例1的方法由合成气制备低碳烯烃，区别在于，还原处理的条件为：空速15000h-1，以4℃/min的升温速率升至200℃，恒温12h。反应50小时后测得的结果见表1。
实施例13
按照实施例1的方法由合成气制备低碳烯烃，区别在于，活化处理中，活化气氛为乙烯与氩气(体积比为1:5)的混合气。反应50小时后测得的结果见表1。
实施例14
按照实施例1的方法由合成气制备低碳烯烃，区别在于，活化处理中，活化气氛为乙烷、乙烯与氩气(体积比为1:1:20)的混合气。反应50小时后测得的结果见表1。
实施例15
按照实施例1的方法由合成气制备低碳烯烃，区别在于，活化处理中，活化气氛为纯乙烷气体，即不含氩气。反应50小时后测得的结果见表1。
实施例16
按照实施例1的方法由合成气制备低碳烯烃，区别在于，活化处理的条件为：以10℃/min的速率降温至150℃，切换为含有乙烷与氩气(体积比为1:20)的活化气氛，空速1000h-1，维持10h。反应50小时后测得的结果见表1。
实施例17
按照实施例1的方法由合成气制备低碳烯烃，区别在于，活化处理的条件为：以20℃/min的速率升温至450℃，切换为含有乙烷与氩气(体积比为1:30)的活化气氛，空速15000h-1，维持1h。反应50小时后测得的结果见表1。
对比例1-3用于说明与本公开不同的方法。
对比例1
按照实施例1的方法由合成气制备低碳烯烃，区别在于，初始催化剂A1不进行还原处理和活化处理，而是直接用于制备α-烯烃。反应50小时后测得的结果见表1。
对比例2
按照实施例1的方法由合成气制备低碳烯烃，区别在于，初始催化剂A1仅进行还原处理，而不进行活化处理。反应50小时后测得的结果见表1。
对比例3
按照实施例1的方法由合成气制备低碳烯烃，区别在于，初始催化剂A1不进行还原处理，仅进行活化处理。反应50小时后测得的结果见表1。
表1
由表1可见，采用本公开的方法，在高空速的流化床反应器中，一氧化碳转化率和低碳烯烃选择性较高。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (11)
1.一种由合成气制备低碳烯烃的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)使初始催化剂在含有氢气的还原气氛下进行还原处理，得到还原处理后的催化剂；
(2)使步骤(1)得到的所述还原处理后的催化剂在含有气态烃类和可选的惰性气体的活化气氛下进行活化处理，得到活化处理后的催化剂；
(3)将合成气与步骤(2)中得到的所述活化处理后的催化剂接触进行反应；
所述初始催化剂包括载体和活性组分，所述载体为锰氧化物分子筛OMS-2，所述活性组分为选自第VIII族金属的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述还原处理的条件包括：空速为1000～20000h-1，优选为2000～10000h-1；；温度为200～600℃，优选为250～500℃；升温速率为1～30℃/min，优选为5～15℃/min；时间为1～20h，优选为2～10h。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述气态烃类为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烷或丁烯，或者它们中的两种或三种的组合；所述惰性气体为氩气、氮气或氦气；和/或，
所述惰性气体与气态烃类的体积比为(0～200)：1，优选为(1～20)：1；和/或，
所述活化处理的条件包括：1000～20000h-1，优选为2000～10000h-1；温度为150～500℃，优选为180～450℃；时间为1～20h，优选为2～8h；。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为60～99.8重量％，以金属元素计，所述活性组分的含量为0.2～40重量％；
优选地，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为70～99.7重量％，以金属元素计，所述活性组分的含量为0.3～30重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活性组分为Fe组分、Ru组分、Pt组分、Co组分、Rh组分、Pd组分或Ir组分，或者它们中的两种或三种的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂的制备步骤包括：
将含有活性组分前驱物的浸渍液与载体接触进行浸渍，收集固体产物并干燥和焙烧；或者，
使含有氧化态锰化合物、还原态锰化合物、活性组分前驱物的水溶液在30～180℃反应1～24h，收集固体产物并洗涤、干燥和焙烧。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述浸渍的条件包括：温度为10～80℃，优选为20～60℃；时间为0.1～3h，优选为0.5～1h。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述氧化态锰化合物为高锰酸钾或锰酸钾，所述还原态锰化合物为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰；和/或，
所述氧化态锰化合物、还原态锰化合物的重量比为(1～3)：1。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述活性组分前驱物为所述活性组分的硝酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐或氯化物，或者它们中的两种或三种的组合。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃；时间为1～24小时，优选为2～12小时；和/或，
所述焙烧的条件包括：温度为250～900℃，优选为350～800℃；时间为0.5～12h，优选为2～6h。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述反应的条件包括：所述反应在流化床反应器中进行，反应温度为300～550℃，反应压力为0.5～8MPa，所述合成气中H2与CO的摩尔比为(0.4～2.5)：1，所述合成气的空速为5000～50000h-1。
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