CN103664436A - 由合成气直接转化为低碳烯烃的方法 - Google Patents

由合成气直接转化为低碳烯烃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103664436A
CN103664436A CN201210325088.5A CN201210325088A CN103664436A CN 103664436 A CN103664436 A CN 103664436A CN 201210325088 A CN201210325088 A CN 201210325088A CN 103664436 A CN103664436 A CN 103664436A
Authority
CN
China
Prior art keywords
low
catalyst
fischer
converted
carbon alkene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201210325088.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103664436B (zh
Inventor
李剑锋
陶跃武
陈庆龄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201210325088.5A priority Critical patent/CN103664436B/zh
Publication of CN103664436A publication Critical patent/CN103664436A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103664436B publication Critical patent/CN103664436B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明涉及一种合成气直接转化为低碳烯烃的方法。主要解决现有技术中固定床费托合成制低碳烯烃反应中CO转化率低和低碳烯烃选择性较低的问题。本发明通过采用以费托合成催化剂与ZSM-5分子筛催化剂的混合物为催化剂制取低碳烯烃，其中费托合成催化剂以选用椰壳活性炭为载体，负载的活性组分含有以原子比计化学式如下组合物：Fe100AaBbOx；其中A为选自过渡金属Mn，B为选自碱金属K的技术方案，较好地解决了该问题，可用于合成气制取低碳烯烃的工业生产中。

Description

由合成气直接转化为低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种由合成气直接转化为低碳烯烃的方法。
背景技术
低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材料来源，将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。
合成气通过费托合成直接制取低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度300～400℃下，可获得较高的活性(CO转化率90%)和选择性(低碳烯烃选择性66%)。北京化工大学所申报的专利ZL03109585.2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96%，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68%。但上述催化剂在固定床反应中的CO转化率和低碳烯烃选择性均较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中固定床费托合成制低碳烯烃过程中，CO转化率较低，产物中低碳烯烃选择性较低的问题，提供一种新的一种由合成气直接转化为低碳烯烃的方法，该方法具有CO转化率高，低碳烯烃选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由合成气直接转化为低碳烯烃的方法，以H2和CO组成的合成气为原料，H2 和CO的摩尔比为1～3，在反应温度为250～400℃，反应压力为1.0～3.0Mpa，原料气体积空速为500～2500h-1的条件下，原料气与固定床催化剂接触，生成主要含C2-C4的烯烃，其中所用的催化剂为费托合成催化剂与ZSM-5分子筛催化剂的混合物，混合物中费托合成催化剂是以选用活性炭为载体，负载的活性组分含有以原子比计化学式如下组合物： 
Fe100AaBbOx
式中A为选自过渡金属Mn；
B为选自碱金属K；
a的取值范围为5.0～60.0； 
b的取值范围为1.0～40.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
活性炭载体用量以重量百分比计为费托合成催化剂重量的20～80%；
混合物中费托合成催化剂用量以重量百分比计为催化剂重量的10～90%。
上述技术方案中，所述的混合物中费托合成催化剂用量以重量百分比计优选范围为催化剂重量的30～60%，优选范围为35~55%。ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比Si/Al优选范围为20-60，优选范围为25-55。活性炭优选方案为椰壳活性炭。
本发明方法中使用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将酸洗水洗过的所需量的成型活性炭载体进行超声和干燥处理；
(2)将所需量的铁盐、锰盐、以及碱金属钾盐，溶于水中制成混合溶液I；
(3)在真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的(1)步骤中处理好的成型活性炭载体上得费托合成催化剂前体J；
(4)将费托合成催化剂前体J干燥后，得到费托合成催化剂K。
(5)将所需量制备的费托合成催化剂K与ZSM-5分子筛催化剂混合得到所需的具有双功能的催化剂。
所述的双功能催化剂含有的费托合成催化剂优选以重量百分比计为双功能催化剂重量的10%～90%。
本发明方法采用真空浸渍法制备费托合成催化剂，可以使活性组分和助剂高度均匀分散于活性炭载体表面，提高CO的转化率和低碳烯烃选择性。
本发明方法采用费托合成催化剂和ZSM-5分子筛催化剂混合的双功能催化剂复合载体，一方面可以利用费托合成催化剂高活性高选择性生产低碳烯烃，另一方面利用ZSM-5分子筛的裂解作用，将费托反应生成的长链烃催化裂解，进一步提高低碳烯烃选择性。
使用本发明的方法，在H2 和CO的摩尔比为2.0，在反应温度为330℃，反应压力为2.0Mpa，原料气体积空速为1000h-1的条件下，CO转化率可达99.1%，比现有技术提高3.1%；低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性可达72.0%，比现有技术提高4.0%。取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
 
具体实施方式
【实施例1】
将酸洗水洗过的所需量的成型椰壳活性炭载体进行超声和干燥处理；将所需量的硝酸铁、硝酸锰以及硝酸钾溶于水中制成混合溶液I；在真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的处理好的成型活性炭载体上得费托合成催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，得到费托合成催化剂K；将所需量的费托和成催化剂K和ZSM-5分子筛催化剂混合均匀，得到用于由合成气直接转化为低碳烯烃的催化剂，其制成重量组成为：
60%(30%Fe100Mn60K5Ox＋70%C)+40%ZSM-5
所制得的催化剂在一定反应条件下进行合成气直接转化为低碳烯烃的实验结果列于表1。其中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比Si/Al为20。
 
【实施例2】
将酸洗水洗过的所需量的成型椰壳活性炭载体进行超声和干燥处理；将所需量的硝酸铁、硝酸锰以及硝酸钾溶于水中制成混合溶液I；在真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的处理好的成型活性炭载体上得费托合成催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，得到费托合成催化剂K；将所需量的费托和成催化剂K和ZSM-5分子筛催化剂混合均匀，得到用于由合成气直接转化为低碳烯烃的催化剂，其制成重量组成为：
60%(70%Fe100Mn40K20Ox＋30%C)+40%ZSM-5
所制得的催化剂在一定反应条件下进行合成气直接转化为低碳烯烃的实验结果列于表1。其中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比Si/Al为30。
 
【实施例3】
将酸洗水洗过的所需量的成型椰壳活性炭载体进行超声和干燥处理；将所需量的硝酸铁、硝酸锰以及硝酸钾溶于水中制成混合溶液I；在真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的处理好的成型活性炭载体上得费托合成催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，得到费托合成催化剂K；将所需量的费托和成催化剂K和ZSM-5分子筛催化剂混合均匀，得到用于由合成气直接转化为低碳烯烃的催化剂，其制成重量组成为：
30%(20%Fe100Mn20K30Ox＋80%C)+70%ZSM-5
所制得的催化剂在一定反应条件下进行合成气直接转化为低碳烯烃的实验结果列于表1。其中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比Si/Al为50。
 
【实施例4】
将酸洗水洗过的所需量的成型椰壳活性炭载体进行超声和干燥处理；将所需量的硝酸铁、硝酸锰以及硝酸钾溶于水中制成混合溶液I；在真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的处理好的成型椰壳活性炭载体上得费托合成催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，得到费托合成催化剂K；将所需量的费托和成催化剂K和ZSM-5分子筛催化剂混合均匀，得到用于由合成气直接转化为低碳烯烃的催化剂，其制成重量组成为：
30%(80%Fe100Mn5K40Ox＋20%C)+70%ZSM-5
所制得的催化剂在一定反应条件下进行合成气直接转化为低碳烯烃的实验结果列于表1。其中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比Si/Al为60。
 
【实施例5～6】
采用与实施例1基本相同的方法制备具有不同重量组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：
    实施例5  40%(30%Fe100Mn60K5Ox＋70%C)+60%ZSM-5
实施例6  70%(20%Fe100Mn20K30Ox＋80%C)+30%ZSM-5
所制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床合成气直接制取低碳烯烃的实验结果列于表1。其中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比Si/Al为20。
 
【比较例1～2】
采用与实施例1基本相同的方法制备具有不同重量组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：
比较例1  60%(30%Fe100Mn60K5Ox＋70%C)+40%SiO2
    比较例2  60%(30%Fe100Ox＋70%C)+40%ZSM-5。
 
    所制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床合成气直接制取低碳烯烃的实验结果列于表1。其中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比Si/Al为300。
上述实施例与比较例的还原条件为：
            温度  450℃
            压力  常压
            催化剂装填量  3 ml
            催化剂负荷  1000小时-1
            还原气  H2
还原时间  8小时
反应条件为：
            φ8毫米固定床反应器
            反应温度  330℃
            反应压力  2.0MPa
            催化剂装填量  3 ml
            催化剂负荷  1000 h-1
            原料配比(摩尔)  H2/CO＝2.0/1
表1  实施实例催化剂的评价结果
                                                 
Figure 531866DEST_PATH_IMAGE002
【实施例7】
按实施例2的各个步骤与条件制备与评价催化剂，只是改变评价条件，其考评结果列于表2。
表2  不同评价条件下催化剂的评价结果
Figure 798899DEST_PATH_IMAGE003

Claims (6)

1.一种由合成气直接转化为低碳烯烃的方法，以H2和CO组成的合成气为原料，H2 和CO的摩尔比为1～3，在反应温度为250～400℃，反应压力为1.0～3.0Mpa，原料气体积空速为500～2500h-1的条件下，原料气与固定床催化剂接触，生成主要含C2-C4的烯烃，其中所用的催化剂为费托合成催化剂与ZSM-5分子筛催化剂的混合物，混合物中费托合成催化剂是以选用活性炭为载体，负载的活性组分含有以原子比计化学式如下组合物： 
Fe100AaBbOx
式中A为选自过渡金属Mn；
B为选自碱金属K；
a的取值范围为5.0～60.0； 
b的取值范围为1.0～40.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
活性炭载体用量以重量百分比计为费托合成催化剂重量的20～80%；
混合物中费托合成催化剂用量以重量百分比计为催化剂重量的10～90%。
2.根据权利要求1所述的由合成气直接转化为低碳烯烃的方法，其特征在于活性炭为椰壳活性炭。
3.根据权利要求1所述的由合成气直接转化为低碳烯烃的方法，其特征在于ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比Si/Al为20-60。
4.根据权利要求4所述的由合成气直接转化为低碳烯烃的方法，其特征在于ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比Si/Al为25-55。
5.根据权利要求1所述由合成气直接转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述的混合物中费托合成催化剂用量以重量百分比计为催化剂重量的30～60%。
6.根据权利要求5所述由合成气直接转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述的混合物中费托合成催化剂用量以重量百分比计为催化剂重量的35～55%。
CN201210325088.5A 2012-09-05 2012-09-05 由合成气直接转化为低碳烯烃的方法 Active CN103664436B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210325088.5A CN103664436B (zh) 2012-09-05 2012-09-05 由合成气直接转化为低碳烯烃的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210325088.5A CN103664436B (zh) 2012-09-05 2012-09-05 由合成气直接转化为低碳烯烃的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103664436A true CN103664436A (zh) 2014-03-26
CN103664436B CN103664436B (zh) 2016-04-13

Family

ID=50303335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210325088.5A Active CN103664436B (zh) 2012-09-05 2012-09-05 由合成气直接转化为低碳烯烃的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103664436B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104888838A (zh) * 2015-06-03 2015-09-09 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种核壳型合成气直接制低碳烯烃的催化剂及制法和应用
CN107827691A (zh) * 2017-11-06 2018-03-23 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 一种合成气制取低碳烯烃的方法
CN107952469A (zh) * 2017-11-07 2018-04-24 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 一种双功能催化剂及其制备方法和应用
CN108017480A (zh) * 2016-11-03 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 以煤为原料经合成气直接制低碳烯烃的装置和方法
CN109304218A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 合成气生产低碳烯烃的催化剂
CN109304217A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 用于合成气生产低碳烯烃的催化剂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102234212A (zh) * 2010-04-20 2011-11-09 中国石油化工股份有限公司 合成气直接转化为低碳烯烃的方法
CN102452878A (zh) * 2010-10-21 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 合成气一步法制取低碳烯烃的方法
CN102649079A (zh) * 2011-02-25 2012-08-29 中国石油化工股份有限公司 用铁锰基催化剂将合成气转化为低碳烯烃的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102234212A (zh) * 2010-04-20 2011-11-09 中国石油化工股份有限公司 合成气直接转化为低碳烯烃的方法
CN102452878A (zh) * 2010-10-21 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 合成气一步法制取低碳烯烃的方法
CN102649079A (zh) * 2011-02-25 2012-08-29 中国石油化工股份有限公司 用铁锰基催化剂将合成气转化为低碳烯烃的方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104888838A (zh) * 2015-06-03 2015-09-09 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种核壳型合成气直接制低碳烯烃的催化剂及制法和应用
CN104888838B (zh) * 2015-06-03 2017-07-28 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种核壳型合成气直接制低碳烯烃的催化剂及制法和应用
CN108017480A (zh) * 2016-11-03 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 以煤为原料经合成气直接制低碳烯烃的装置和方法
CN109304218A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 合成气生产低碳烯烃的催化剂
CN109304217A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 用于合成气生产低碳烯烃的催化剂
CN109304218B (zh) * 2017-07-28 2021-06-18 中国石油化工股份有限公司 合成气生产低碳烯烃的催化剂
CN109304217B (zh) * 2017-07-28 2021-06-22 中国石油化工股份有限公司 用于合成气生产低碳烯烃的催化剂
CN107827691A (zh) * 2017-11-06 2018-03-23 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 一种合成气制取低碳烯烃的方法
CN107952469A (zh) * 2017-11-07 2018-04-24 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 一种双功能催化剂及其制备方法和应用
CN107952469B (zh) * 2017-11-07 2020-12-29 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 一种双功能催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103664436B (zh) 2016-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102452878B (zh) 合成气一步法制取低碳烯烃的方法
CN104148106B (zh) 合成气生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法
CN103521253B (zh) 合成气一步法制低碳烯烃的催化剂及制备方法
CN102649079B (zh) 用铁锰基催化剂将合成气转化为低碳烯烃的方法
CN103664436B (zh) 由合成气直接转化为低碳烯烃的方法
CN104549447B (zh) 合成气制烯烃催化剂及其制备方法
CN114939433A (zh) 二氧化碳加氢直接制轻质芳烃的复合催化剂及制备和应用
CN104549325A (zh) 合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，制备方法及其用途
CN103772087A (zh) 合成气直接制取低碳烯烃的方法
CN107913729B (zh) 复合型催化剂及其制备方法
CN104437532A (zh) 固定床制低碳烯烃催化剂、制备方法及其用途
CN102698764A (zh) 合成气制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其用途
CN105435801B (zh) 负载型铁催化剂及其制备方法和应用
CN101722001A (zh) 二甲醚合成所用的复合催化剂、制备方法及其用途
CN106607048B (zh) 固定床生产低碳烯烃的方法
CN103521241A (zh) 合成气直接转化为低碳烯烃的催化剂及制备方法
CN109304216B (zh) 合成气一步法生产低碳烯烃的催化剂
CN106607047A (zh) 合成气制取低碳烯烃的铁基催化剂及其用途
CN105582936A (zh) 烧结型合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法
CN103521239B (zh) 费托合成制低碳烯烃的催化剂及其制备方法
CN104275189A (zh) 高温烧结型合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法
CN109647492B (zh) 合成气直接生产低碳烯烃的催化剂
CN104549358B (zh) 合成低碳烯烃的催化剂、制备方法及其使用方法
CN109305870B (zh) 合成气一步法制低碳烯烃的方法
CN109304215B (zh) 合成气一步法制低碳烯烃的催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant