CN108017480A - 以煤为原料经合成气直接制低碳烯烃的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以煤为原料经合成气直接制低碳烯烃的装置和方法，该装置包括煤气化单元、合成气净化单元、反应制烯烃单元、气体回收及烯烃分离单元，在合成气净化单元与反应制烯烃单元之间设置有合成气混合器。通过充分回收较高氢碳比的未转化合成气，并将其与较低氢碳比的净化合成气混合，可省去高耗能和高耗水的水煤气变换过程。同时，反应制烯烃单元采用氧化物与分子筛复合的双功能催化剂，产物分布中低碳烯烃选择性可大幅提高。相比于合成气转化甲醇制烯烃工艺，本发明工艺能够降低水耗和能耗，同时达到减少投资、降低单位烯烃成本、提高内部收益率的效果。

Description

以煤为原料经合成气直接制低碳烯烃的装置和方法
技术领域
本发明属于能源化工技术领域，具体涉及一种以煤为原料经合成气直接制低碳烯烃的工艺。
背景技术
烯烃是化学工业生产中的基础化工原料，也是衡量一个国家石油化学工业发展水平的重要标志。目前，低碳烯烃生产主要有石脑油、天然气和煤等多种原料路线，其中，以石脑油为原料通过热裂解制取低碳烯烃是最为普遍的方法，约占烯烃产量的65％左右。然而随着石油资源的短缺加剧，开发非石油路线制取低碳烯烃受到广泛关注。结合我国“富煤、贫油、少气”的能源结构特征，以煤为原料制取低碳烯烃具有重要的战略意义。
以煤为原料制低碳烯烃的方法，首先将煤转化成合成气，然后由合成气制取烯烃。一般地，由合成气制烯烃有两种路径，一是合成气转化甲醇制烯烃(Methanol to Olefin，MTO)，二是合成气直接制烯烃(Syngas to Olefin，STO)。前者已经成功工业化实施，装置主要由煤制甲醇、甲醇制烯烃等部分组成，但其投资较大、能耗较高。近年来，合成气直接制烯烃由于其具有反应路径较短、能耗较低的优点而受到持续关注。目前研究主要集中于催化剂的开发，而对于工艺流程的设计开发、经济性评价等方面研究则相对匮乏。
从工艺流程上看，合成气转化甲醇制烯烃(MTO)路线主要包括煤气化单元、水煤气变换单元、合成气净化单元、甲醇合成单元、甲醇制烯烃单元及烯烃分离单元。该工艺路线已形成一定的市场竞争力，但仍然存在两个主要问题：第一，该工艺路线流程较长，投资较高；第二，该工艺路线需要水煤气变换单元调整粗合成气的氢碳比，以满足合成甲醇的要求，由于水煤气变换反应需要大量的水和能量，导致该工艺路线水耗和能耗较高。
从目前合成气直接制烯烃(STO)技术路线来看，其与合成气转化甲醇制烯烃路线相比，减少了甲醇合成装置，投资有所降低。专利文献CN104494452A提供了一种合成气直接制低碳烯烃联产α-烯烃的催化剂及工艺，将反应产物中甲烷选择性控制在一个较低的范围，而低碳烯烃和α-烯烃的总选择性较高，在一定程度上提高了经济效益。专利文献CN104628508A提出在合成气直接制烯烃流程中增加甲烷干重整单元，通过回收水煤气变换单元和费托制烯烃单元产生的CO2，将其与CH4反应制得合成气，能够降低CO2排放量，提高能效。但综合来看，以上专利方法仍然需要水煤气变换过程，其水耗和能耗并无明显优势；另外，受费托合成反应的约束，反应产物分布遵循ASF方程，低碳烯烃选择性较低，不仅增加了分离难度，而且经济效益不甚理想。
因此，从节能降耗的角度出发，开发一条无需水煤气变换过程的合成气直接制烯烃路线具有十分重要的意义。同时选择合适高效的催化剂，使合成气转化过程能够摆脱费托合成反应的约束，从而提高反应产物中的低碳烯烃选择性，以达到减少投资、增加收益的目的。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种以煤为原料经合成气直接制低碳烯烃的装置和方法。该装置和方法流程简单，能够减少投资、降低成本。
本发明提供一种以煤为原料经合成气直接制低碳烯烃的装置，该装置包括煤气化单元、合成气净化单元、反应制烯烃单元、气体回收及烯烃分离单元，在合成气净化单元与反应制烯烃单元之间设置有合成气混合器。
所述装置中，由煤气化单元制得的粗合成气，无需调整氢碳比，可直接进入合成气净化单元，省去了高耗能和高耗水的水煤气变换单元。
本发明中，所述氢碳比为氢气与CO的摩尔比。
本发明提供一种利用上述装置直接制低碳烯烃的方法，该工艺包括以下步骤：
(1)将原料煤制成水煤浆，水煤浆进入煤气化单元与氧气反应制得粗合成气；
(2)所述粗合成气经回收热量后，直接进入合成气净化单元脱除含硫杂质和二氧化碳，得到净化合成气；
(3)所述净化合成气与气体回收及烯烃分离单元回收的未转化合成气经所述合成气混合器充分混合，得到混合合成气进入反应制烯烃单元，转化成反应出口混合气；
(4)所述反应出口混合气经气体回收及烯烃分离单元得到低碳烯烃产品，并且，至少部分其中的未转化合成气返回合成气混合器。
优选地，针对煤气化单元：原料煤经洗选研磨后与水混合制成水煤浆，水煤浆与净化氧气进入煤气化单元反应制得粗合成气，煤气化单元的反应条件为：温度1100～1600℃，压力3～5MPa；优选温度为1500℃，压力为3.5MPa。粗合成气的氢碳比优选为(0.4～0.8):1；进一步优选为(0.4～0.7):1；最优选为0.6:1。
优选地，针对合成气净化单元：自煤气化单元来的高温高压粗合成气经回收热量后，仍含有CO2、H2S、COS等酸性气体，需要通过合成气净化单元脱除，以满足反应制烯烃单元的要求。
优选地，针对反应制烯烃单元：自合成气净化单元来的净化合成气氢碳比较低，与气体回收及烯烃分离单元回收的较高氢碳比的未转化合成气经混合器充分混合，进入反应制烯烃单元。反应制烯烃单元的反应条件为：温度300～500℃；压力2.5～4MPa；优选温度为400℃，压力为3MPa。入口混合合成气的氢碳比优选为(0.5～3):1，进一步优选为(1～3):1；最优选为2.5:1。
优选地，针对气体回收及烯烃分离单元：由于CO转化率偏低，反应制烯烃单元的出口混合气中含有大量合成气，所述反应出口混合气经气体回收及烯烃分离单元对未转化合成气进行充分回收，同时得到乙烯、丙烯等低碳烯烃及其它烃类产品。回收的未转化合成气的氢碳比优选为(3～7):1，最优选4.5:1。
优选地，反应制烯烃单元采用氧化物与分子筛复合的双功能催化剂，与费托合成(F-T)路线不同，其产物分布突破了ASF方程的约束，大幅提高了低碳烯烃选择性。在氧化物与分子筛复合的双功能催化剂作用下，CO转化率为10％～70％，低碳烯烃(C2 ＝-C4 ＝)选择性为60％～90％。
本发明所述的装置和方法具有如下优点：
(1)本发明提出了一种以煤为原料经合成气直接制低碳烯烃的工艺装置和方法，与合成气转化甲醇制烯烃工艺相比，其减少了甲醇合成装置，降低了设备投资。
(2)本发明通过气体回收及烯烃分离单元充分回收了反应制烯烃单元出口混合气中的未转化合成气，将回收的较高氢碳比的未转化合成气与较低氢碳比的净化合成气混合，以满足反应制烯烃单元的氢碳比要求。因此由煤气化单元制得的粗合成气，无需调整氢碳比，可直接进入合成气净化单元，省去了高耗能和高耗水的水煤气变换单元。
(3)本发明在反应制烯烃单元优选采用氧化物与分子筛复合的双功能催化剂，与费托合成(F-T)路线不同，其产物分布突破了ASF方程的约束，大幅提高了低碳烯烃选择性。
(4)与合成气转化甲醇制烯烃工艺相比，本发明工艺的项目总投资可减少约5％，单位烯烃成本可降低约13％，财务内部收益率可提高约3个百分点。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
图1为根据本发明的一种以煤为原料经合成气直接制低碳烯烃装置的组成单元及连接关系示意图。
图2为现有技术中一种以煤为原料经合成气转化甲醇制烯烃装置的组成单元及连接关系示意图。
1-煤气化单元、2-合成气净化单元、3-反应制烯烃单元、4-气体回收及烯烃分离单元、5-合成气混合器；11-水煤浆、12-粗合成气、13-净化合成气、14-混合合成气、15-反应出口混合气、16-低碳烯烃产品及其它、17-回收合成气。
21-煤气化单元、22-水煤气变换单元、23-合成气净化单元、24-甲醇合成单元、25-甲醇制烯烃单元、26-烯烃分离单元、31-水煤浆、32-粗合成气、33-变换合成气、34-净化合成气、35-合成甲醇气、36-反应出口混合气、37-低碳烯烃产品及其它。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然附图中显示了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
实施例1
一种以煤为原料经合成气直接制低碳烯烃的工艺，如图1所示，主要包括煤气化单元1、合成气净化单元2、反应制烯烃单元3、气体回收及烯烃分离单元4，在合成气净化单元2与反应制烯烃单元3之间设置有合成气混合器5。
本发明所述的工艺具体实施如下：
由原料煤制成的水煤浆11进入煤气化单元1与氧气在温度为1500℃、压力为3.5MPa的条件下制得高温煤气化粗合成气12，粗合成气12的组成成分如表1所示；
所述粗合成气12经回收热量后，直接进入合成气净化单元2脱除含硫杂质及二氧化碳，得到氢碳比(H2/CO，mol)为0.46的净化合成气13；
所述净化合成气13进入合成气混合器5，与气体回收及烯烃分离单元4回收的未转化合成气即回收合成气17混合，合成气混合器5出口的混合合成气14的氢碳比(H2/CO，mol)为2.5；
所述混合合成气14进入反应制烯烃单元3在温度为400℃、压力为3MPa的条件下转化成反应出口混合气15，反应结果如表2所示，其中CO转化率为50％，低碳烯烃(C2＝-C4＝)选择性为80.9％；
所述反应出口混合气15经气体回收及烯烃分离单元4对未转化合成气进行充分回收，同时得到含有乙烯、丙烯等低碳烯烃及其它烃类产品的低碳烯烃产品及其他16。
表1粗合成气的组成成分
组分 CO H2 CO2 N2 H2O COS H2S CH4
摩尔分率，％ 61.81 28.43 1.63 4.18 2.81 0.10 1.03 0.01
表2反应制烯烃单元的反应结果
对比例1
本对比例描述的一种以煤为原料经合成气转化甲醇制烯烃的工艺，如图2所示，主要包括煤气化单元21，水煤气变换单元22，合成气净化单元23，甲醇合成单元24，甲醇制烯烃单元25及烯烃分离单元26。
以某工业化装置为参考，本对比例所述的工艺具体实施如下：
由原料煤制成的水煤浆31进入煤气化单元与氧气在温度为1500℃、压力为3.5MPa的条件下制得高温煤气化粗合成气32，粗合成气32的组成成分同表1；
所述粗合成气32经回收热量后，经水煤气变换单元22调整氢碳比，得到变换合成气33；所述变换合成气33进入合成气净化单元23脱除含硫杂质和二氧化碳后，得到氢碳比((H2-CO2)/(CO+CO2)，mol)为1.98的净化合成气34，其组成成分如表3所示；
所述净化合成气34经甲醇合成单元24合成甲醇，合成甲醇气35进入甲醇制烯烃单元25得到反应出口混合气36，经烯烃分离单元26得到含有乙烯、丙烯等低碳烯烃及其它烃类产品的低碳烯烃产品及其它37。
表3净化合成气的组成成分
组成 CO H2 CO2 N2 Ar CH4
摩尔分率，％ 66.84 29.95 2.5 0.49 0.14 0.08
经测算，在相同的价格体系下，实施例1和对比例1的项目总投资、单位烯烃成本、财务内部收益率对比如表4所示。
表4实施例1和对比例1的对比
由表4结果可以看出，本发明所述的一种以煤为原料经合成气直接制低碳烯烃的工艺，与已工业化实施的以煤为原料经合成气转化甲醇制烯烃的工艺相比，其项目总投资减少了约5％，单位烯烃成本下降了约13％，财务内部收益率提高了约3个百分点。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (9)

1.一种以煤为原料经合成气直接制低碳烯烃的装置，其特征在于，该装置包括煤气化单元、合成气净化单元、反应制烯烃单元、气体回收及烯烃分离单元，在合成气净化单元与反应制烯烃单元之间设置有合成气混合器。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，该装置省略水煤气变换单元。
3.一种利用权利要求1或2所述的装置直接制低碳烯烃的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将原料煤制成水煤浆，水煤浆进入煤气化单元与氧气反应制得粗合成气；
(2)所述粗合成气经回收热量后，直接进入合成气净化单元脱除含硫杂质和二氧化碳，得到净化合成气；
(3)所述净化合成气与气体回收及烯烃分离单元回收的未转化合成气经所述合成气混合器充分混合，得到混合合成气进入反应制烯烃单元，转化成反应出口混合气；
(4)所述反应出口混合气经气体回收及烯烃分离单元得到低碳烯烃产品，并且，至少部分其中的未转化合成气返回合成气混合器。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述煤气化单元的反应条件为：温度1100～1600℃，压力3～5MPa。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述反应制烯烃单元的反应条件为：温度300～500℃；压力2.5～4MPa。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，反应制烯烃单元入口的混合合成气的氢碳比为(0.5～3)：1。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述煤气化单元制得的粗合成气的氢碳比为(0.4～0.8)：1。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，气体回收及烯烃分离单元回收的未转化合成气的氢碳比为(3～7)：1。
9.根据权利要求3-8中任意一项所述的方法，其中，反应制烯烃单元采用氧化物与分子筛复合的双功能催化剂。
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