CN101223259A - 多阶段费-托方法 - Google Patents

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Abstract

由合成气生产烃产品的多阶段方法，该方法的每个阶段包括一个或多个合成气转化反应器，其中在转化条件下将合成气部分转化为烃产品，每个转化反应器具有合成气入口物流系统，该系统混合两个或更多个合成气入口物流和该系统将混合的合成气输送到合成气转化反应器，所述合成气入口系统混合至少一个合成气入口物流(其是部分氧化过程中获得的合成气物流(对于第一阶段))或先前阶段的合成气出口物流，以及重整合成气(对于除第一阶段以外的所有阶段)与另一个合成气物流(其是来自转化反应器的循环物流)，和合成气出口物流系统，其从所述反应器排出合成气出口物流，所述出口物流部分用作到上述合成气入口系统的循环物流，和在该方法中存在进一步阶段的情况下用作下一阶段的原料。

Description

多阶段费-托方法
技术领域
本发明涉及由合成气生产烃产品的多阶段费-托方法。
背景技术
将烃原料，特别是天然来源的甲烷(例如天然气、伴生气和/或煤层甲烷)转化为液体产品，特别是甲醇和液体烃(特别是链烷烃)的各种方法是已知的。在环境温度和压力下，这些烃可以是气体、液体和(通常)固体。通常要求这些方法在气体的直接使用是不可能的较远位置和/或离岸位置进行。如通过管线或以液化天然气的形式输送气体要求特别高的资金支出或简单地是不实际的。在相对小的气体生产速率和/或气田的情况下，这个情况甚至是更真实的。气体的再注入可增加石油生产的成本和在伴生气的情况下，对原油生产导致不希望的效果。考虑到烃源的损耗和空气污染，伴生气的燃烧成为不希望的选择。通常用于将碳质原料转化为液体和/或固体烃的方法是公知的费-托方法。
对于费-托方法的一般综述，参考Fischer-Tropsch Technology，Studies in Surface Science and Catalysis，Vol.152，Steynberg和Dry(ed.)Elsevier，2004，阿姆斯特丹，0-444-51354-X。进一步参考Kirk Othmer，Encyclopedia of Chem.Techn.and Ullmann′sEncyclopedia of Ind.Chem中的综述文章。
费-托方法可用于将烃原料转化为特别是液体和/或固体烃。将原料(例如天然气、伴生气、煤层甲烷、渣油(原油)馏分、泥煤、生物质或煤)在第一步骤中转化为氢和一氧化碳的混合物(这种混合物称为合成气体或合成气)。然后在一个或多个步骤中通过合适的催化剂在高温和高压下将合成气转化为主要为链烷烃化合物，范围为从甲烷到包含至多200个碳原子或在特定情况下甚至更多碳原子的高分子量分子。
取决于用于费-托反应的催化剂和工艺条件，获得通常为气体的烃、通常为液体的烃和任选地通常为固体的烃。通常优选获得大部分通常为固体的烃。在该情况下获得对C5+烃的高选择性。基于所有的烃计，可以获得至多85wt％、通常50-75wt％的这些固体烃。术语″通常″指STP-条件(即0℃、1巴)。
产生特别是一氧化碳和氢的混合物的气体原料的部分氧化可以根据各种已知的方法进行。这些方法包括Shell Gasification Process。对于这种方法的全面调查可以发现于Oil and Gas Journal，1971年9月6日，pp86-90。
通常，部分氧化方法希望将天然气(其主要是甲烷)转化为已知为合成气的一氧化碳和氢的混合物。纯甲烷会产生理论上氢对一氧化碳(以下称为″H2/CO″)摩尔比2，但由于天然气包含其它化合物如乙烷，和由于有时使用过量氧以试图和达到基本上靠近或接近100％的甲烷转化，合成气中实际的H2/CO比通常小于2，如为1.7-1.8。在渣油馏分、泥煤、(褐)煤和生物质的情况下，H2/CO比通常为1.7-0.6。
费-托(FT)方法可以采用单程模式(″一次通过″)或采用循环模式操作。在任一种配置中，通常仅一个合成气入口物流进入工艺反应器。同时，需要获得尽可能高的总体CO转化率水平或百分比。
发明内容
本发明的目的是提供改进的合成气到烃产品方法以及高C5t选择性。
因此，本发明涉及由合成气生产烃产品的多阶段方法，该方法的每个阶段包括：
1)提供一个或多个合成气转化反应器，其中在转化条件下将合成气部分转化为烃产品，
2)每个转化反应器具有合成气入口物流系统，该系统混合合成气的两个或更多个入口物流和该系统将混合的合成气输送到合成气转化反应器，所述合成气入口系统混合
A)至少一个合成气入口物流，其是部分氧化过程中获得的和氢/一氧化碳(H2/CO)比为1.6-2.0(对于第一阶段)的合成气物流或
B)先前阶段的合成气出口物流，所述合成气出口物流的H2/CO比为0.2-0.9、优选0.3-0.7，以及重整合成气(其H2/CO比为至少3.0、优选4.0-8.0、更优选5-6(对于除第一阶段以外的所有阶段))，
与另一个合成气物流，其是来自转化反应器的H2/CO比为0.2-0.9、优选0.3-0.7的循环物流，混合的合成气的H2/CO比为1.0-1.6，优选1.1-1.5，和
3)合成气出口物流系统，其从所述反应器排出合成气出口物流，所述合成气出口物流的H2/CO比为0.2-0.9，优选0.3-0.7，所述出口物流部分用作到上述合成气入口系统的循环物流，和在该方法中存在进一步阶段的情况下用作下一阶段的原料。
其中用于第二、第三、第四等阶段的入口物流富含氢的多阶段转化方法提供在每个阶段调节CO转化率水平、增加总体CO转化率以及增加过程的C5+选择性的能力。因此这向用户提供选择操作参数(包括通过该方法形成的烃产品的产率和质量)的更大灵活性。观察到每个阶段的混合的合成气物流为1.0-1.6。这导致最高的C5+选择性和最优的CO转化率。
在本发明的方法中，在每个阶段，将至少两个合成气物流(合成气的入口物流)在合成气入口系统中混合。这可以简单地通过向混合的物流中加入两个或更多个物流例如增加向公用集管进料的两个或更多个管线而进行。也可以使用混合容器。如果需要可以使用一个或多个(静态)混合器。从合成气入口系统向一个或多个反应器加入混合的合成气。可以使用标准阀、流量控制器等。在合成气出口物流系统中，收集从反应器排出的合成气。在相同阶段中存在一个以上反应器的情况下，可以将几个反应器出口物流混合。在合成气出口物流系统之前或之后，可以将气体物流冷却以分离液体反应产品(如水和液体烃)。优选在合成气离开系统之前使物流冷却。优选将冷却进行到25-75℃的温度以脱除大部分水和C5+烃，如脱除至少90wt％的两种物流。一个以上合成气出口物流的混合可以通过将物流进料至混合物流如向公用集管进料的两个(或多个)管道而进行。也可以使用混合容器。如果需要可以使用(静态)混合器。在每个阶段中循环合成气物流可以是经过一个转化反应器的循环物流。在两个或更多个转化反应器的情况下，可以使用两个或更多个循环。也可以混合经过两个或更多个反应器、优选经过所有反应器的循环。在混合循环的情况下，有利地在合成气出口物流系统中混合合成气的各个转化反应器的出口物流。
可以将重整合成气加入先前阶段的离开合成气物流中或加入同一阶段的循环物流中，或它可以在混合出口物流和循环物流的同时进行或在混合出口物流和循环物流之后进行。
在包括合成气转化的方法的每个阶段，存在具有确定H2/CO比的合成气入口物流系统和具有H2/CO比的出口物流系统。通常，进入每个阶段的入口物流系统的总体H2/CO比为大约1.6-2.0、优选1.7-1.9(对于第一阶段在部分氧化反应和任选的H2/CO调整之后或对于其它阶段在循环气体和重整合成气混合之后)，和来自每个阶段的出口物流系统的总体H2/CO比通常为0.2-0.9，优选0.3-0.7，更优选0.4-0.5。
通常，每个入口物流系统中的H2/CO比小于形成烃的方法如费-托反应中的消耗比，和低H2/CO比改进C5+选择性。特别是当例如使用钴催化剂时，这种反应通常按照如下反应式进行：
CO+2H2-＞(-CH2)n-+H2O
在以上内容中，理论H2对CO比刚刚大于2，故通常需要达到实际上在反应器中使用的氢对一氧化碳比尽可能接近2，以得到最好的选择性。根据形成的产品的分析，在反应器中使用的实际氢对一氧化碳比称为′消耗比′。实际的消耗比取决于费-托反应器中的所有因素、参数和条件。
如上所述，由天然气形成的合成气中的H2/CO比通常为大约1.6-2.0，经常为1.7-1.9。可以使用部分氧化，特别是天然气的部分氧化。也可以使用其它原料，特别是轻质原料如LPG、渣油馏分、泥煤、(褐)煤和生物质。可能必须增加除天然气以外的合成气的H2/CO比，例如通过变换一部分合成气物流或与富氢物流混合。这样的混合可以在进入合成气入口系统之前或在合成气入口系统中进行。在该情况下合成气物流的H2/CO比是在变换、混合等之后获得的比例。
除部分氧化以外，也可以使用部分氧化和重整(特别是自热重整)的组合。部分氧化可以是催化或非催化过程。
在部分氧化和/或自热重整的情况下，H2/CO比通常为1.6-2.0。在H2/CO比在此范围之外的情况下，例如可以通过加入水和/或CO2或通过加入更高级烃如丙烷、丁烷等影响该方法。例如，加入水导致更高的H2/CO比，向甲烷中加入LPG导致更低的H2/CO比。在催化过程的情况下也可以改变氧的量或温度。这些变化是本领域技术人员公知的。
在本发明的方法中优选使用非催化部分氧化。采用此方式获得包含相对低数量CO2的相对纯H2/CO混合物。CO2的量通常小于4 vol％，且可以容易地降低到小于2 vol％或甚至小于1.5 vol％的值。由于CO2在费-托反应中是惰性的，故这是重要的。由于在本发明中使用循环流时，这些可导致循环流中惰性物质的快速累积，使另外阶段的循环非常困难。
本发明包括增加来自多阶段方法的至少第一阶段的出口物流系统的H2/CO比，以提供具有增加的H2/CO比的进入多阶段方法下一阶段的合成气入口物流系统。通常，这样会增加方法的下一阶段中潜在的CO转化率水平。
″重整合成气″表示H2/CO比大于2(上述部分氧化方法的理论比)的合成气。H2/CO比可以大于3和甚至为5-6。
本领域存在许多已知的用于提供合成气的重整方法，其中的任何一种或其任何组合均适于本发明，只要提供的重整合成气满足本发明的标准，特别是使得它的H2/CO比高于出口物流系统的总体H2/CO比。优选地，未将重整合成气变换以增加氢含量。优选不进行纯化以增加氢含量。
提供重整合成气的一种方法是蒸汽甲烷重整(SMR)。这通过如下反应提供高H2/CO比：
2CH4+2H2O-＞2CO+6H2
以上反应中的甲烷可以从天然气例如与用于形成合成气的相同天然气提供。尽管以上反应得到理论H2/CO比3，事实上副反应如在一氧化碳和水之间的反应增加氢含量，和因此增加H2/CO比。
优选地，在使用SMR产品物流的情况下，将其直接使用而没有任何进一步的处理例如纯化。
使用SMR过程提供本发明的进一步益处。它提供生产合成气和将碳质原料转化为烃产品(例如包括轻质和重质链烷烃、甲醇等)的整合方法。这种整合方法的一个优点是有助于平衡费-托装置或总体系统各方面的能量要求/输出，和因此改进总体上费-托方法的总效率(以碳效率和热效率角度而言)。
通过本发明提供的进一步优点是在整合合成气生产和SMR的方法中，烃产品装置中氧总体需求降低，这是由于SMR反应中要求的氧可以由合成气生产的过热蒸汽提供。
通常，在本发明多阶段方法的每个阶段期间的CO转化率水平大约相同。优选地，在多阶段反应每个阶段期间的CO转化率水平为至少50％、优选70-95％和更优选约80％。使用两阶段方法，在每个阶段的80％转化率提供大约96％的CO转化率水平。合适地该方法每个阶段单程的CO转化率为20-55％，优选25-50％，更优选30-40％。″新″合成气/循环合成气比例合适地为1-6，优选2-5，更优选3-4。可以容易地通过增加或降低反应器温度和/或反应压力而改变CO转化率。
本发明提供可包括两个、三个或多个阶段(通常两个阶段)的多阶段方法。
在本发明中，多阶段方法的一个或多个阶段可以在一个或多个并联反应器中进行。
本发明多阶段方法的每个阶段的条件和/或参数可以与其它阶段的那些相同或不同。这些差异包括使用的反应器温度和压力、H2/CO入口和出口比例以及加入的重整合成气的类型和数量。
一个或多个入口物流可以源自共同的源，和可以混合一个或多个出口物流。
术语″入口物流系统″表示所有入口物流的组合参数，它们可以仍然是物理不同的。相似地，术语″出口物流系统″表示所有出口物流的组合参数。
在本发明的一个实施方案中，该方法第一阶段的所有入口物流源自单一合成气源。
在另一个实施方案中，将每个阶段的两个或更多个出口物流混合以提供用于下一阶段中更少数目反应器的入口物流。
每个阶段的一个或多个反应器可以通过一个或多个入口物流供料。
本发明方法的每个阶段的反应器数目大于下一阶段中反应器的数目，例如为其2-4倍，这些反应器为级联方式，如对于三阶段方法的比例4-16∶2-4∶1。
烃原料合适地是甲烷、天然气、伴生气或C1-4烃的混合物。  该原料主要包含即包含大于90v/v％，特别是大于94％的C1-4烃，和特别是包含至少60v/v％、优选至少75％、更优选90％甲烷。非常适合地使用天然气或伴生气。合适地，脱除原料中的任何硫。
本发明也提供通过在此所述的方法形成的烃产品，包括通过烃产品的氢化转化制备的任何产品。特别地，本发明提供通常通过费-托方法形成的产品。
费-托合成的产品可以从甲烷到重质链烷类蜡。优选地，使甲烷的产量最小化和生产的大部分烃的碳链为至少5个碳原子。优选地，C5+烃的量为所有产品的至少60wt％，更优选至少70wt％，甚至更优选至少80wt％，最优选至少85wt％。
费-托催化剂是本领域已知的，和典型地包含VIII族金属组分，优选钴、铁和/或钌，更优选钴。典型地，催化剂包含催化剂载体。催化剂载体优选是多孔的，例如是多孔无机难熔氧化物，更优选氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或其混合物。在此提及的周期表指在Handbook of Chemistry and Physics第68版(CPC Press)中描述的元素周期表的先前IUPAC版本。
载体上存在的催化活性金属的最佳量尤其取决于具体的催化活性金属。典型地，催化剂中存在的钴的量可以为每100重量份载体材料1-100重量份，优选每100重量份载体材料10-50重量份。
催化剂的平均直径合适地为0.5-15mm。催化剂的一种形式是作为挤出物。这种挤出物的长度合适地为2-10mm，特别是5-6mm，和横截面积合适地为1-6mm2，特别是2-3mm2。
催化活性金属可以与一种或多种金属促进剂或助催化剂一起在催化剂中存在。取决于所涉及的特定促进剂，促进剂可以作为金属或作为金属氧化物存在。合适的促进剂包括周期表IIA、IIIB、IVB、VB、VIB和/或VIIB族金属的氧化物、镧系元素和/或锕系元素的氧化物。优选地，催化剂包含至少一种周期表IVB、VB和/或VIIB族元素，特别是钛、锆、锰和/或钒。作为金属氧化物促进剂的替代或除金属氧化物促进剂以外，催化剂可包含选自周期表VIIB和/或VIII族的金属促进剂。优选的金属促进剂包括铼、铂和钯。
最合适的催化剂包含作为催化活性金属的钴和作为促进剂的锰和/或钒。
如果在催化剂中存在促进剂，则其存在的量典型地为每100重量份载体材料0.1-60重量份。但是认识到促进剂的最佳量对于用作促进剂的各元素可以变化。如果催化剂包含作为催化活性金属的钴和作为促进剂的锰和/或钒，则钴∶(锰+钒)原子比有利地为至少12∶1。
本发明特别涉及一种方法，其中第一阶段中、优选所有步骤中的催化剂是包含C5+增强促进剂的钴基催化剂，所述促进剂特别是非贵金属，优选锆、钽、锰、钒或钪。
费-托合成优选在125-350℃、更优选175-275℃、最优选200-260℃的温度下进行。压力优选为5-150巴绝压，更优选5-80巴绝压。
气时空速可以在宽范围内变化和典型地为500-10,000N1/1/h，优选1000-4,000N1/1/h。
应理解的是本领域技术人员能够对于具体的反应器配置和反应方案选择最适当的条件。这些包括所形成的产品如气体和蜡的可能循环。
附图说明
不希望受特定的实施方案限制，现在参考附图进一步详细地描述本发明，其中：
图1是本发明实施方案的示意性流程图。
具体实施方式
图1给出将天然气的使用组合成两个物流的合适布置，一个物流用于重整过程和一个物流用于部分氧化过程。部分氧化过程可以是以上所述的Shell Gasification Process(SGP)。
部分氧化过程的H2/CO比通常为1.7-1.9，和可以通过使来自费-托反应第一阶段的出口物流循环而将此比例降低到1.4或更低。
重整过程提供具有高氢含量物流、H2/CO比可能为5或6的重整合成气。可能需要将一些重整合成气用于装置或设施的其它部分或过程。重整合成气可以用作富氢物流的来源，例如如果通过合适的过程如变压吸附(PSA)脱除CO的话。
将此重整合成气引入第一阶段费-托反应的出口物流系统中使到如下阶段的H2/CO比增加：其中它类似于进入第一阶段的合成气入口物流系统中的H2/CO比如1.4-1.5。因此，合成气中剩余一氧化碳将有更好或更高的转化率，从而增加总体多阶段方法中的CO转化率水平和从而增加总体费-托方法的效率。
本发明也涉及上述方法，其随后为氢化转化反应和蒸馏以获得特定烃馏分。合适的氢化转化反应是氢化裂化、氢化异构化、氢化和催化脱蜡。特定烃馏分例如是LPG、石脑油、清洗剂原料、溶剂、钻井液、煤油、瓦斯油、基油和蜡。

Claims (12)

1.由合成气生产烃产品的多阶段方法，该方法的每个阶段包括：
1)提供一个或多个合成气转化反应器，其中在转化条件下将合成气部分转化为烃产品，
2)每个转化反应器具有合成气入口物流系统，该系统混合两个或更多个合成气入口物流和该系统将混合的合成气输送到合成气转化反应器，所述合成气入口系统混合
A)至少一个合成气入口物流，其是部分氧化过程中获得的和氢/一氧化碳(H2/CO)比为1.6-2.0(对于第一阶段)的合成气物流，或
B)先前阶段的合成气出口物流，所述合成气出口物流的H2/CO比为0.2-0.9、优选0.3-0.7，以及重整合成气，其H2/CO比为至少3.0、优选4.0-8.0、更优选5-6(对于除第一阶段以外的所有阶段)，
与另一个合成气物流，其是来自转化反应器的H2/CO比为0.2-0.9、优选0.3-0.7的循环物流，混合的合成气的H2/CO比为1.0-1.6，优选1.1-1.5，和
3)合成气出口物流系统，其从所述反应器排出合成气出口物流，所述合成气出口物流的H2/CO比为0.2-0.9，优选0.3-0.7，所述出口物流部分用作到上述合成气入口系统的循环物流，和在该方法中存在进一步阶段的情况下用作下一阶段的原料。
2.权利要求1的方法，其中该方法的一个或多个阶段包括并联操作的两个或更多个反应器。
3.前述权利要求任一项的方法，其中多阶段方法包括两个或三个阶段，优选两个阶段。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中该方法的每个阶段包括与下一阶段相比为其两到四倍数目的反应器。
5.前述权利要求任一项的方法，其中重整合成气的H2/CO比大于3，优选所述重整合成气的H2/CO比为约5-6。
6.前述权利要求任一项的方法，其中所述重整合成气通过蒸汽甲烷重整方法提供。
7.前述权利要求任一项的方法，其中该方法每个阶段中一氧化碳的转化率百分比为70-90％wt。
8.前述权利要求任一项的方法，其中该方法包括催化剂，优选包含一种或多种周期表VIII族金属的催化剂，优选非变换催化剂，更优选钴。
9.权利要求8的方法，其中第一阶段中、优选所有步骤中的催化剂是包含C5+增强促进剂的钴基催化剂，所述促进剂特别是非贵金属，优选锆、钽、锰、钒或钪。
10.前述权利要求任一项的方法，其中该方法的一个或多个阶段在125-350℃、优选200-260℃的温度下和在5-150巴、优选5-8O巴的压力下进行。
11.前述权利要求任一项的方法，随后为氢化转化反应和蒸馏以获得特定烃馏分。
12.通过权利要求1-12任一项的方法制备的烃产品，包括通过所述烃产品的氢化转化制备的任何产品。
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