JP2018083954A - Ｇｔｌ環境での炭化水素燃料の調合のためのフィッシャー・トロプシュ法の改良 - Google Patents

Abstract

【課題】天然ガスからサルファーフリーのクリーン炭化水素燃料を合成するためのフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）プロセスを用いた、合成ディーゼル及び航空燃料の製造強化。
【解決手段】フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応器４０で合成したナフサ留分６６の一部１００を前処理ユニット２０に再循環してへの供給原料として使用する事により、低価値の副産物の存在又は生成なしに、高価値の合成ディーゼル６７及び航空燃料の最大生産が出来るプロセス１０。
【選択図】図３

Description

本発明は、炭化水素燃料を効率的な方法で生産するためのフィッシャー・トロプシュ法を含む一連のフィッシャー・トロプシュ操作の改良に関する。

従来技術では、炭化水素の調合を支援するのにフィッシャー・トロプシュ法が数十年にわたって用いられてきた。ここ数年、これは、炭化水素の探査及び精製の増加するコストと天然ガスの増加する余剰供給と相まって、汚染に関する高まる環境懸念を与える関心事となっている。この分野での主要な生産業者は、多くの特許取得済みの進歩及び公開された形態の継続中の特許出願によってこの技術領域で技術を大きく発展させてきた。

当該技術分野では、フィッシャー・トロプシュ法の親材料である原材料に関してなされた進歩は、例えば、石炭の液化（ｃｏａｌ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ：ＣＴＬ）、バイオマスの液化（ｂｉｏ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ：ＢＴＬ）、及びガスの液化（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ：ＧＴＬ）を含んでいる。ガスの液化（ＧＴＬ）技術の特により有利な特徴の１つは、標準的な天然ガス及び天然ガス液保存物から、市場にもっていくことが他の方法では商業的に又はその他の方法で実行可能ではない可能性がある、より高価値の環境面で有益な合成ディーゼル製品又は合成ディーゼルを調合する可能性を示すという事実である。一般的に知られるように、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）プロセスは、水素及び一酸化炭素（一般に、合成ガスとして知られている）を液体炭化水素燃料に変換し、その例は、合成ディーゼル、ナフサ、灯油、航空燃料又はジェット燃料、及びパラフィンワックスを含む。前駆ステップとして、天然ガス及び天然ガス液が触媒の存在下で熱及び圧力を用いて熱的に変換されて、水素及び一酸化炭素を含有する水素リッチな合成ガスが生じる。フィッシャー・トロプシュ技術の結果として、合成燃料は、パラフィン性の性質であり、実質的に汚染がないので、環境上の観点から非常に魅力的である。これは特に、合成製品が、最適燃焼及び実質的にエミッションフリーの操業を可能にすることに加えて、極めて高いセタン価＞７０、無視できるほどわずかな芳香族及び硫黄分を含む、ディーゼルエンジンにとって理想的な特性を有するディーゼル燃料合成の場合に当てはまる。合成ディーゼル又は合成ディーゼル燃料は、石油ベースのディーゼル燃料及び他の輸送燃料と比べて、窒素酸化物及び粒子状物質を著しく低減させ、温室ガス（ＧＨＧ）排出量がより少ない、効率的な輸送燃料である。合成ディーゼル燃料はまた、性能を増強するために石油ベースのディーゼル燃料に添加できるという点でも非常に効果的であり得る。

本技術分野でなされた最近の進歩の一例は、２００５年１０月２５日に発行されたＥｓｐｉｎｏｚａらの米国特許第６，９５８，３６３号で開示された特徴を含む。この文書では、Ｅｓｐｉｎｏｚａらは、ＧＴＬプラントでの水素の使用を提供している。

要するに、この特許は、最初に合成ガス流が合成ガス発生器の中で調合される、炭化水素を合成するためのプロセスを教示する。合成ガス流は、主として水素及び一酸化炭素を含む。プロセスは、合成ガス流を合成反応で触媒作用により変換して炭化水素と水を生成することを含み、その後、水素発生器内に水素リッチな流れが生じる。プロセスは、水素発生器が合成ガス発生器（上記）とは別個であることと、水素発生器が炭化水素をオレフィンに変換するためのプロセス、炭化水素を触媒作用により脱水素するためのプロセス、又は石油を精製するためのプロセスのいずれか、及び炭化水素を炭素フィラメントに変換するためのプロセスを含むことを示している。広い意味でのプロセスの最後のステップは、上記の二番目に言及したステップからの炭化水素の値又は炭化水素の変換の生産性をも
たらす及び増加させる１つ以上のプロセスで生じる水素リッチな流れからの水素の消費を含む。

有用なプロセスであるが、Ｅｓｐｉｎｏｚａらの開示から、石油化学用途のエチレン及びプロピレンなどのオレフィン、並びにガソリン生産用の芳香族を作製する明らかな意図があることは明白である。さらに、プロセスに再び組み合わされる純剰余水素副産物を生成するためのナフサ供給原料の改質を含むことが示される改質ステップが存在する。ナフサは、その後、ハイオクタンガソリンブレンドストック用の芳香族に変換される。したがって、フィッシャー・トロプシュ法を強化する目的でナフサを効果的に分解して炭化水素合成の大幅な増加をもたらすことへの特定の意図及び議論はない。

Ｅｓｐｉｎｏｚａらのプロセスは、ガソリン製品を作るのにナフサ改質を用いる天然ガスからのガソリンの生産に結び付く優れたガスの液化プロセスである。この開示では、変換の生産性を増強するのに過剰水素を用いることができる可能性があることが発見された。

この技術分野でのさらなる大きな進歩は、２００７年５月８に発行された米国特許第７，２１４，７２０号でＢａｙｌｅらによって教示されている。この参照特許は、炭化水素供給原料の一連の処理プロセスによる液体燃料の生産に向けられている。

この開示では、液体燃料が、固体供給原料として有機物、通常バイオマスで始まることが示されている。プロセスは、固体供給原料のガス化ステージ、合成ガスの精製ステージ、その後、合成ガスの液体燃料への変換ステージを含む。

特許権者は、第２欄に技術の本質を示している。
「有機物を含有する固体供給原料から始まる液体燃料の生産のための以下のプロセスが見出された。
ａ）固体供給原料が、その供給原料を一酸化炭素と水素とを含む合成ガスに変換するべくガス化ステージにさらされ、
ｂ）ステージａ）で得られた合成ガスが、水素と一酸化炭素とのモル比、すなわちＨ２／ＣＯを、所定の値まで、好ましくは１．８から２．２までの間に増加させるための調整を含む精製処理にさらされ、
ｃ）ステージｂ）で得られた精製された合成ガスが、その合成ガスを流出液と流出ガスに変換するべくフィッシャー・トロプシュ型合成の実施を含む変換ステージにさらされ、
ｄ）ステージｃ）で得られた流出液が、気体留分、ナフサ留分、灯油留分、及びガス油留分からなる群から選択される少なくとも２つの留分を得るべく分留され、
ｅ）ナフサ留分の少なくとも一部がガス化ステージで再循環される。」

すばらしい手順ではあるが、プロセス全体としては炭化水素の生産の増加をもたらさない。このプロセスで生成されるナフサの再循環流はガス化ステージに導入される。これは、生産される炭化水素の体積の増加をもたらすことになるフィッシャー・トロプシュ反応器への合成ガス体積を直接増さず、プロセスに供給原料が必要とされるという事実を与える。Ｂａｙｌｅらで教示されるようにナフサをガス化ステージに導入するのは、一酸化炭素の質量流量を最大にし、タール及び軽質炭化水素の変換を最大にするためにガス化ステージの１０００℃から１５００℃の十分な温度を維持しつつ、水蒸気などの酸化剤及び再循環ナフサと共に天然ガスなどの気体炭化水素供給原料を用いてガス化ステージでのＨ_２／ＣＯ比を修正するためである。

２００４年２月２４日にＳｃｈａｎｋｅらに発行された米国特許第６，６９６，５０１号では、フィッシャー・トロプシュ合成及び合成ガス生産のための最適な統合プロセスが
開示されている。

他の特徴の中でも、プロセスは、天然ガス又は他の化石燃料の、より高級な炭化水素への変換を教示し、この場合、天然ガス又は化石燃料が改質ゾーンで蒸気及び酸素ガスと反応して、主として水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を含有する合成ガスが生じる。合成ガスは、次いで、フィッシャー・トロプシュ反応器に移行し、より低級の炭化水素、水、及び未変換の合成ガスを含有する原油合成が生じる。その後、原油合成流は、回収ゾーンで、より重質の炭化水素を含有する原油生成物流、水の流れ、及び残りの成分を含有するテールガス流に分離される。テールガス流は、別個の蒸気改質器の中で蒸気及び天然ガスにより改質され、次いで、改質されたテールガスだけが、フィッシャー・トロプシュ反応器の中に供給される前にガスの流れの中に導入されることも教示される。

参照特許では、プロセスでの炭素の効率を最大にするために、高二酸化炭素流がＡＴＲに再循環して戻される。テールガスを改質し、再循環させる主な目的は、より低級の炭化水素を一酸化炭素と水素に蒸気改質することであり、軽質炭化水素の形ではあまり存在しないので、したがって天然ガスを添加すると炭素効率が上がることがさらに教示されている。炭化水素の生産を最大にするためにその後の再循環で過剰量の合成ガスを生成するべくＳＭＲ又はＡＴＲでナフサを分解することに関する開示は存在しない。Ｓｃｈａｎｋｅらの参照特許では、特許権所有者は、主として、フィッシャー・トロプシュ反応器に供給される最適な条件を生み出すために、原油合成流としてＡＴＲを使用し、天然ガスの添加によりＳＭＲで合成テールガスを改質する、ＧＴＬ環境での高炭素含有合成ガスの生産に焦点をあてていた。

この技術分野でなされてきた他の進展に関して、技術は、固体炭素供給のガス化だけでなく、とりわけ、合成ガスの調製、ＧＴＬプラントでの水素及び一酸化炭素の管理、フィッシャー・トロプシュ反応器の水素の管理、並びにバイオマス供給原料の炭化水素液体輸送燃料への変換のための方法論においても大きな進歩に満ちている。以下は、他のこうした参照特許の代表的なリストである。これは、米国特許第７，７７６，１１４号、第６，７６５，０２５号、第６，５１２，０１８号、第６，１４７，１２６号、第６，１３３，３２８号、第７，８５５，２３５号、第７，８４６，９７９号、第６，１４７，１２６号、第７，００４，９８５号、第６，０４８，４４９号、第７，２０８，５３０号、第６，７３０，２８５号、第６，８７２，７５３号、並びに米国特許出願公開番号ＵＳ２０１０／０１１３６２４、ＵＳ２００４／０１８１３１３、ＵＳ２０１０／００３６１８１、ＵＳ２０１０／０２１６８９８、ＵＳ２００８／００２１１２２、ＵＳ２００８／０１１５４１５、及びＵＳ２０１０／００００１５３を含む。

本発明の１つの目的は、収率が実質的に増加する、炭化水素を合成するための改善されたフィッシャー・トロプシュベースの合成プロセスを提供することである。

本発明の一実施形態では、炭化水素を合成するためのプロセスであって、
ａ）合成ガス発生器で水素リッチな流れを調合するステップと、
ｂ）少なくともナフサを含有する炭化水素を生産するために前記流れを触媒作用により変換するステップと、
ｃ）増強された水素リッチな流れを生成するために前記ナフサの少なくとも一部を前記合成ガス発生器に再循環させるステップと、
ｄ）炭化水素の合成を増強するために前記ステップ（ｃ）からの前記増強された水素リッチな流れをステップ（ｂ）での変換用に再循環させるステップと、
を含む、プロセスが提供される。

本発明の技術は、先行技術の参照特許で明らかに示されている欠点を改善するために非常に簡潔な解決策を提供する。特許公報、発行された特許、及び他の学術的刊行物の形態の先行技術が、すべてフィッシャー・トロプシュ法、蒸気メタン改質、自己熱改質、ナフサの再循環、及び他のプロセスの有用性を認識しているという事実にもかかわらず、先行技術は、個々に解釈されるとき、又は寄せ集められるとき、一例としてディーゼル燃料又は航空燃料の生産を強化する目的で合成ガス発生器での水素リッチな流れの合成及びフィッシャー・トロプシュ反応器又は適切な反応器での反応を提供するプロセスを欠いている。周知のように、フィッシャー・トロプシュ法は、結果として得られる合成燃料が「クリーンな」燃料であり、同じ石油ベースの燃料と通常関連付けられる汚染レベルを有さないので、特に有用である。

本発明は、以前は認識されていなかった組み合わせで、一連の公知のユニット操作を、合成炭化水素燃料の生産のためのはるかに改善された合成ルートに融合する。このプロセスは、直観で分かるものではないステップ、すなわち、生産留分、すなわちナフサの除去に関係し、この場合、ナフサは、精製品であるにもかかわらず、ナフサを合成ガス発生器用の供給原料として利用することで効果的に分解され、次いで、フィッシャー・トロプシュ法に再循環される。この要石となるユニット操作は、それらだけでも非常に効果的な他の前駆操作のすべてと協働するので好都合である。

ナフサ生成物留分を、自己熱改質器（ＡＴＲ）又は蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）若しくはこれらの組み合わせとして例に示され以下にかなり詳細に説明される合成ガス発生器に再循環される供給原料として使用することによって、当該分野ではより実際的には合成ディーゼルと呼ばれるディーゼルの体積の増加をもたらすことが発見されている。

本方法論の実施形態によれば、プロセスは、合成ガス発生器として自己熱改質ユニット（ＡＴＲ）操作を含んでも良い。当業者に良く知られているように、自己熱改質は、合成ガスを生成するのに天然ガスのような軽質炭化水素ガスとの反応に、二酸化炭素と酸素又は蒸気を使用する。これは、酸化方式を考慮すると発熱反応である。自己熱改質器が二酸化炭素を使用するとき、生じる水素対一酸化炭素比は１：１であり、自己熱改質器が蒸気を用いるとき、生じる比はおよそ２．５：１である。ＡＴＲを用いることのより大きな利点の１つは、水素対一酸化炭素比の可変性で実現される。

自己熱改質器に組み込まれる反応は以下の通りである。
２ＣＨ_４＋Ｏ_２＋ＣＯ_２→３Ｈ_２＋３ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＋熱
蒸気が使用されるとき、反応式は以下の通りである。
４ＣＨ_４＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋熱→１０Ｈ_２＋４ＣＯ

本方法論のさらなる実施形態によれば、プロセスは、合成ガス発生器として蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）操作を含んでも良い。当業者に良く知られているように、蒸気メタン改質は、間接加熱式ヒータ構成で合成ガスを生成するのに天然ガスのような軽質炭化水素ガスと予備改質されたナフサとの反応に蒸気を使用する。これは、反応を支えるのに外部的な熱エネルギーが必要とされる吸熱反応である。

蒸気メタン改質器に組み込まれる主要な反応は以下の通りである。
天然ガス＋ナフサ＋蒸気＋熱→ＣＯ＋ｎＨ_２＋ＣＯ_２

蒸気メタン改質器では、生じる水素対一酸化炭素比は３：１〜５：１の範囲である。ＳＭＲを用いることのより大きな利点の１つは、炭化水素アップグレーダなどの他の操作に
過剰水素が必要とされる場合に特に魅力的な、比較的高い水素対一酸化炭素比を生じることができることで実現される。

例えば、ＦＴテールガス及びアップグレーダオフガスとして一般に知られている、又は組み合わされて製油所燃料ガスを生成する、フィッシャー・トロプシュ反応及び炭化水素アップグレーダ処理からの副産物としての軽質炭化水素ガスを、生産される合成ディーゼル燃料の体積の顕著な増加をもたらすナフサ再循環供給原料と共に、ＡＴＲ、ＳＭＲ、又はこれらの組み合わせに再循環される供給原料として利用することからさらなる発見があった。単なる例として、ナフサの再循環を伴うＳＭＲ及びＡＴＲの組み合わせと、再循環される製油所燃料ガスとを用いることによって、プロセスは、プロセスに導入されるすべての炭素の少なくとも５０％以上を合成ディーゼルに変換することができ、従来のフィッシャー・トロプシュ操作と比べて、どのような炭化水素副産物の生産もなしに、合成ディーゼル及び合成ジェット燃料の生産が増加する。これは、明らかに顕著な経済的利点を有する。

したがって、本発明の一実施形態のさらなる態様は、炭化水素を合成するためのプロセスであって、
少なくともナフサを含有する炭化水素源を提供するステップと、
水素リッチな流れを生成するためにナフサを合成ガス発生器に再循環させるステップと、
炭化水素を合成するために水素リッチな流れを触媒作用により変換するステップと、
を含むプロセスを提供することである。

本発明の一実施形態のさらなる態様によれば、改善されたガスの液化回路が提供され、その改善は、後続の触媒変換で水素リッチな流れを生成するために、生成したナフサを合成ガス発生器に再循環させることを含む。

本明細書で説明される技術の広い利用可能性によれば、従来の炭化水素液体抽出プラントへのＧＴＬプロセスの融合は、低価値の天然ガス副産物の、有益な経済的な合成燃料への変換を容易にする。

本発明の一実施形態のさらなる態様によれば、天然ガス副産物を合成燃料に変換するための方法であって、
副産物を含有する天然ガス源を提供するステップと、
天然ガスから副産物留分を抽出するステップと、
留分の少なくとも一部を、燃料合成回路への供給原料として用いることによって合成燃料に変換するステップと、
を含む方法が提供される。

本発明の一実施形態のさらなる態様によれば、天然ガス副産物を合成ディーゼル及び合成ジェット燃料のうちの少なくとも１つに変換するための方法であって、
天然ガス源を提供するステップと、
フィッシャー・トロプシュ反応器を組み込む炭化水素抽出ガスプラント及びガスの液化プラントを提供するステップと、
前記炭化水素抽出ガスプラントにおいて、天然ガスから気相及び炭化水素液相を抽出するステップと、
供給原料としてメタン、エタン、プロパン、ブタン、及びペンタンプラス（一般にコンデンセートと呼ばれる）及びそれらの混合物を生成するために炭化水素液相を分留するステップと、
供給原料をフィッシャー・トロプシュ反応器での反応のためにガスの液化プラントに供
給するステップと、
供給原料の少なくとも一部を合成ディーゼル及び合成ジェット燃料のうちの少なくとも１つに変換するステップと、
を含む、方法が提供される。

天然ガス副産物又はそのいくつか又はすべての組み合わせなどの二次的又は補助的供給原料燃料を天然ガスに増補することによって、合成燃料生産における顕著な収率の増加が実現されている。このように、ＧＴＬと炭化水素液体抽出とを統合したプラントの供給原料として用いられる低価値の副産物には特に利点がある。

本発明の一実施形態のさらなる態様によれば、合成ガス発生器、合成ガス調整回路、及びアップグレード回路を有するガスの液化処理回路で生産される合成ディーゼルの体積収率を増加させるための方法であって、
天然ガス源を提供するステップと、
天然ガス源のうちの一部の少なくとも１つから合成ガス発生器用の補助的供給原料としてメタン、エタン、プロパン、ブタン、コンデンセート、及びそれらの混合物を生成するステップと、
天然ガスに加えて補助的供給原料を合成ガス発生器に供給するステップと、
合成ガス発生器に補助的供給原料を導入しない場合よりも高い収率で合成ディーゼルを調合するステップと、
を含む方法が提供される。

本発明の一実施形態のさらなる態様によれば、合成ガス発生器、合成ガス調整回路、及びアップグレード回路を有するガスの液化処理回路で生産される合成ディーゼルの体積収率を増加させるための方法であって、
天然ガス源を提供するステップと、
天然ガス源のうちの一部の少なくとも１つから合成ガス発生器用の一次供給原料としてメタン、エタン、プロパン、ブタン、コンデンセート、及びそれらの混合物を生成するステップと、
一次供給原料を合成ガス発生器に供給するステップと、
合成ガス発生器に一次供給原料を導入しない場合よりも高い収率で合成ディーゼルを調合するステップと、
を含む方法が提供される。

本発明の一実施形態のさらなる態様によれば、炭化水素を合成するためのプロセスであって、
副産物を含有する天然ガス源を提供するステップと、
天然ガスから副産物留分を抽出するステップと、
合成ガス発生器への供給原料として用いるために留分のいずれかの少なくとも一部を提供するステップと、
合成ガス発生器で水素リッチな流れを調合するステップと、
少なくともナフサを含有する炭化水素を生産するために流れを触媒作用により変換するステップと、
増強された水素リッチな流れを生成するためにナフサの少なくとも一部を合成ガス発生器に再循環させるステップと、
炭化水素の合成を増強するために増強された水素リッチな流れを変換用に再循環させるステップと、
を含むプロセスが提供される。

本願の技術を実施することから豊富な利点が生まれ、その例は以下の通りである。
ａ）高品質のディーゼル製品又は添加物、
ｂ）硫黄を含有しない高品質のディーゼル及びジェット燃料、
ｃ）ナフサ、エタン、プロパン、及びブタンなどの石油副産物又は低価値の供給原料が存在しない、
ｄ）低エミッション及びクリーン燃焼のディーゼル及びジェット燃料、
ｅ）付随して改善された性能を有する増加したセタン価、
ｆ）フィッシャー・トロプシュ反応器を用いる従来のプロセスに比べて多大なディーゼル／ジェット燃料の生産量、
ｇ）高品質の合成燃料を合成するための天然ガス副産物の使用、
ｈ）天然ガス副産物を天然ガスと共に又は天然ガスなしに使用することによる合成燃料生産収率の増加。

ここで本発明を概して説明する図面を参照しながら、好ましい実施形態を示す添付図への言及がなされる。

図中で用いられる同様の番号は同様の要素を表わす。

図中で用いられる点線は随意的な操作を表わす。

自己熱改質器技術を用いる従来技術では公知の方法論のプロセスフロー図である。 蒸気メタン改質器技術を用いる従来技術では公知の方法論のプロセスフロー図である。 本発明の第１の実施形態を示す、図１に類似するプロセスフロー図である。 本発明のさらなる変形例を示す、図２に類似するプロセスフロー図である。 自己熱改質技術と蒸気メタン改質技術との組み合わせを示す本発明のさらに別の実施形態のプロセスフロー図である。 自己熱技術と蒸気メタン技術との統合を示す本方法論のさらに別の変形例を示すプロセスフロー図である。 従来の炭化水素液体抽出プラントを示す概略図である。 天然ガス処理設備内の本方法論のさらに別の変形例を示すプロセスフロー図である。

ここで図１を参照すると、従来技術を例証するために、図示されるのは、結果的にナフサと合成ディーゼルが生産される、気体を液体に変換するための回路のプロセスフロー図である。プロセスは、概して符号１０によって表わされ、天然ガス供給１２で始まり、その供給原料は、生フィールドガス又はパイプライン品質の処理済みガスの形態とすることができ、普通はバルク硫黄及び炭化水素液体が除去された状態である。天然ガスは、次いで、前処理ユニット２０で前処理され、ここに必要に応じて蒸気１４、水素１８、及び随意的に二酸化炭素１９が添加されても良い。前処理ユニットは、当業者に良く知られているように、図１に自己熱改質器（ＡＴＲ）ユニット２４として表わされる合成ガス発生器用のクリーンな蒸気供給流２２をもたらすために、供給ガス水素化処理装置、硫黄除去及び保護操作、並びに予備改質器などのユニット操作を含んでも良い。ＡＴＲ２４は、任意の適切な触媒部分酸化ユニットであっても良いが、例として、このプロセスに有用なＡＴＲは、Ｈａｌｄｏｒ Ｔｏｐｓｏｅ Ａ／Ｓ．、Ｕｈｄｅ ＧｍｂＨ、及びＣＢ＆Ｉ Ｌｕｍｍｕｓ Ｃｏｍｐａｎｙのものである。ＡＴＲプロセス及び装置は、以下に説明される本発明の方法論において効果的であることが見出されている。

一般に、ＡＴＲプロセスから公知のように、同じ効果は、事前調整された天然ガス供給を主として水素と一酸化炭素とを含有する合成ガス２６に変換するのに部分的な酸素供給１６を用いる熱触媒ステージに関係する。

そのようにして生成された合成ガスは、次いで、冷却及びクリーニング操作２８にさらされ、その後、蒸気３２が生じ、生じた水が３４で除去される。従来技術での一般的な方法は、フィッシャー・トロプシュユニット４０に関する最適な条件のために水素対二酸化炭素比をほぼ２．０：１に調整するのにクリーンな合成ガス３０に水性ガスシフト反応（ＷＧＳ）を用いることである。このプロセスでは、合成液体生成物の生産を最大にするのにすべての炭素、主としてＣＯが保持及び使用されるので、ＷＧＳ反応を含むことは好ましくない。プロセスは、随意的に、合成ディーゼルへの変換を最大にするために水素４２の補充供給を用いても良い。生の合成ガスは、フィッシャー・トロプシュユニットに用いるのに適した比較的純粋なクリーンな合成ガス３０を作製するべくアンモニア及び硫黄化合物を除去するためにスクラビングユニット及び防護ユニットの種々のステップで当業者に良く知られているようにさらに処理されても良い。不活性負荷を減らし、フィッシャー・トロプシュユニット４０への一酸化炭素濃度を最大にするために、クリーンな合成ガス流３０に随意的に二酸化炭素除去ユニット（図示せず）が含まれても良い。合成ガスは、次いで、フィッシャー・トロプシュ反応器４０に移送され、炭化水素と水が生成される。そのようにして生成された炭化水素が、次いで、概して５０で表わされる生成物アップグレーダに移動され、生成物アップグレーダは、通常、炭化水素クラッキングステージ５２と、留分としてナフサが６６で生じ、付加的な生成物としてディーゼルが６８で生じる生成物分留ステージ６０とを含む。このプロセスで調合されたディーゼル６８は、一般に合成ディーゼルとして知られている。例として、このプロセスは、結果的に１００００〜１５０００標準立方フィート／日（ＭＳＣＦＤ）の天然ガスに基づき一日当たり１０００バレル（ｂｂｌ／日）の調製をもたらす。フロー図に示されるように、水素源７４は、流れ５４として表わされる炭化水素クラッキングユニット５２に補充されることになる。さらに、通常は蒸気の形態の合成ガス発生器２４からのエネルギー３２が、発電に用いられても良く、これはエネルギー４６を生み出すフィッシャー・トロプシュ反応器４０にも等しく当てはまる。

表１は、ＦＴディーゼルと従来の石油ベースのディーゼルとの比較を確立している。

さらなる利点として、当業者に公知の図１で説明されるプロセス及び現在の発明のすべての構成に、ＦＴジェット燃料と呼ばれる、合成ディーゼル燃料の体積の約２５％の新しい留分を生じるために（一日当たり２００〜３００バレル（ｂｂｌ／日））、ステージ６０での分留から離れてさらなるサイドストリッパ塔（図示せず）の追加が含まれても良い。表２は、ＦＴジェット燃料の典型的な特徴を記述する。

ナフサ６６は、一般に、−４０℃〜２００℃、より好ましくは３０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃の典型的な沸点範囲で単なる例として分類されるフィッシャー・トロプシュＦＴ炭化水素液体の蒸留及び凝縮された留分として定義することができる。特定のナフサ仕様は、合成ディーゼルの生産を最大にする、プロパン及びブタンなどの軽液体炭化水素留分の回収を最大にする、及びナフサ副産物を部分的に又は十分に除去する各用途に合わせて最適化される。

ＦＴ反応器の適切な例は、管型反応器などの固定床反応器、固定触媒相を有する多相反応器、及びスラリー・気泡反応器を含む。固定床反応器では、ＦＴ触媒が、反応容器内のチューブ又は容器の中に入っている固定床に保持される。反応容器を通って流れる合成ガスが、固定床の中に入っているＦＴ触媒に接触する。固定床が入っているチューブ又は容器の周りに冷媒を通すことによって反応熱が除去される。スラリー・気泡反応器では、ＦＴ触媒粒子が、例えば、反応器の底部に分散される合成ガスの気泡の動きによって、溶融炭化水素ワックスなどの液体中に懸濁される。ガス気泡が反応器の中を上昇する際に、合成ガスが液体に吸収され、炭化水素への変換用の触媒に拡散する。気体生成物及び未変換の合成ガスは、ガス気泡に入り、反応器の頂部で収集される。液体生成物は、分離器技術、濾過技術、沈降技術、ハイドロサイクロン技術、及び磁気技術などの異なる技術を用いて懸濁液から回収される。スラリーの中に浸漬された冷却コイルが、反応によって生じた
熱を除去する。反応器の他の可能性は当業者には分かるであろう。

ＦＴプロセスでは、Ｈ_２とＣＯが重合により化合して様々な数の炭素原子を有する炭化水素化合物を生成する。通常、ＦＴ反応器ユニットの一回の通過で合成ガスのＦＴ液体への７０％変換が起こる。９０％以上の変換レベルを達成するために複数のＦＴ反応器を直列及び並列に配列することも一般的な方法である。後続のＦＴステージの変換性能を増強するために各後続のＦＴ反応器ステージに水素４２の補充供給が提供されても良い。ＦＴ反応器の後で、生成物は分離ステージに送られ、未変換の合成ガス及び軽質炭化水素（ＦＴテールガスと呼ばれる）、ＦＴ水、及びＦＴ液体が分流され、これらは５０で表わされる炭化水素アップグレーダユニットに誘導される。ＦＴテールガスは、後続のＦＴステージの供給流となるか又は最後のＦＴステージで製油所燃料ガスに誘導される。アップグレーダユニットは、通常、水素化分解ステップ５２及び分留ステップ６０を含む。

本明細書で用いられる５２で表わされる水素化分解は、有機分子を分裂させること、及び結果として生じる分子断片に水素を添加して複数のより小さい炭化水素を生成することを指している（例えば、Ｃ_１０Ｈ_２２＋Ｈ_２→Ｃ_４Ｈ_１０及び骨格異性体＋Ｃ_６Ｈ_１４）。水素化分解触媒が水素化異性化の際に作用し得るので、水素化分解ステップ中に骨格異性化が起こることがある。したがって、より小さい炭化水素の異性体が形成されることがある。フィッシャー・トロプシュ合成から誘導された炭化水素流の水素化分解は、好ましくは、華氏約５５０度〜華氏約７５０度（約２８８℃〜約４００℃）の温度及び約５００ｐｓｉａ〜約１，５００ｐｓｉａ（約３，４００ｋＰａ〜約１０，４００ｋＰａ）の水素分圧で白金、コバルト−モリブデン、コバルト−タングステン、ニッケル−モリブデン、又はニッケル−タングステンなどの貴金属又は少なくとも１つの卑金属を含む水素化分解触媒によって起こる。

水素化分解装置から回収された炭化水素は、分留ユニット６０の中でさらに分留され、精製されて、ナフサ、ディーゼル、灯油、ジェット燃料、潤滑油、及びワックスなどの、当該技術分野では公知の混合物の成分として用いることができる物質を含有する。水素化分解装置５２と炭化水素分留器６０からなる組み合わされたユニットは、一般に炭化水素アップグレーダ５０として知られている。当業者には公知のように、いくつかの炭化水素処理方法は、所望の精製品に応じて付加的な水素化処理ステップ又は水素化異性化ステップなどのアップグレーダユニットの一部をなすことができる。炭化水素生成物は本質的にサルファーフリーである。ディーゼルは、そのままで用いることによって又は石油源から生じた硫黄をより高濃度に含有する燃料とブレンドすることによって、環境に優しい、硫黄の無い燃料、及び／又は、ディーゼル燃料の調合剤を生産するのに用いられても良い。

水素及び一酸化炭素を豊富に含む、一般に二酸化炭素、窒素、及びアルゴンなどの不活性化合物を含有する、未変換の蒸気流が、ＦＴテールガス４４、水素化分解装置（ＨＣ）オフガス５６、及び分留器（ｆｒａｃ）オフガス６２としてプロセスから排気される。これらの流れは、一般に、製油所燃料ガス６４として収集し、天然ガスの外部からの必要性を埋め合わせるために炉及びボイラの燃料として用いることができる。これらの流れはまた、当業者に良く知られたそれらの固有の組成に基づいて分離され、別々に廃棄されても良い。

ＨＣユニット５４及び天然ガス水素化処理装置１８に水素７４の補充供給が必要なことがある。この水素供給は、圧力スイング吸収又は膜ユニット（図示せず）を用いて合成ガス流３０から外部的に発生させることができ、又は随意的に提供することができるが、この特徴は、合成ガス発生器２４によって発生させられる必要がある合成ガスの体積を増加させるであろう。

さらに、符号３２によって表わされる合成ガスステージから蒸気として一般に発生する利用可能エネルギーが、電力を発生させるのに用いられても良い。これは、反応がかなり発熱性であるという事実のために、フィッシャー・トロプシュユニットから引き出すことができる利用可能エネルギーに等しく当てはまり、これが利用可能エネルギー源を表わす。これは符号４６によって示される。

ここで図２を参照すると、従来技術をさらに例証するために、図示されるのは、結果的にナフサと合成ディーゼルが生産される、気体を液体に変換するための回路の代替的なプロセスフロー図である。このプロセスの構成部品は、図１で説明されたものと概して同じであり、共通の要素が同じ番号で表わされる。このプロセスでは、合成ガス発生器が蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）２５に変更される。ＳＭＲ２５は、任意の適切な触媒変換ユニットであっても良いが、例として、このプロセスに有用なＳＭＲは、Ｈａｌｄｏｒ Ｔｏｐｓｏｅ Ａ／Ｓ．、Ｕｈｄｅ ＧｍｂＨ．、ＣＢ＆Ｉ Ｌｕｍｍｕｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｌｕｒｇｉ ＧｍｂＨ／Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ Ｇｒｕｐｐｅ、Ｔｅｃｈｎｉｐ Ｉｎｃ、Ｆｏｓｔｅｒ Ｗｈｅｅｌｅｒなどのものである。ＳＭＲプロセス及び装置は、以下に説明される本発明の方法論を実行するのに効果的であることが見出されている。一般に、ＳＭＲプロセスから公知のように、同効果は、事前調整された天然ガス供給を主として水素と二酸化炭素とを含有する合成ガス２７に変換するのに蒸気供給及び熱エネルギーを用いる熱触媒ステージに関係する。

ＳＭＲ技術の利点は、合成ガスが非常に水素リッチであり、通常３．０：１よりも大きい水素対一酸化炭素比を有することである。これは、フィッシャー・トロプシュ法に通常好ましい２．０：１の典型的な合成ガス比を上回る。したがって、水素分離ユニット３３は、ＧＴＬプロセスに関する水素要件７４を提供するために用いられても良い。前述のように、当業者に良く知られているように、水素分離器は、圧力スイング吸収又は膜分離ユニットであっても良い。さらに、ＳＭＲはＡＴＲ技術のように酸素源を必要としないが、ＳＭＲプロセスは、通常は天然ガス１３によって、又は随意的に、ＦＴテールガス４４又はアップグレーダオフガス５６及び６２から誘導された過剰製油所ガス７６の使用によって提供される、外部からの熱エネルギーを必要とする。

ＳＭＲ２５は、炭化水素の水素Ｈ_２及び一酸化炭素への変換を促進するために任意の適切な触媒を含有しても良く、任意の適切な条件で動作しても良い。蒸気及び天然ガスの添加は、水素及び一酸化炭素の所望の生産に合うように最適化されても良い。一般に、天然ガス又は任意の他の適切な燃料は、エネルギーをＳＭＲ反応炉に提供するのに用いることができる。蒸気改質プロセスに用いられる触媒は、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ニッケル、クロム、コバルト、セリウム、ランタン、又はそれらの混合物などの１つ以上の触媒作用を及ぼす成分を含んでも良い。触媒作用を及ぼす成分は、セラミックペレット又は耐火金属酸化物上に担持されても良い。他の形態が当業者には容易に分かるであろう。

ここで図３に移ると、本発明の技術の予備的な実施形態が示される。図３から明示されるように、予備的ステップの多くは図１に示されるステップと共通である。あまり望ましくないＦＴ生成物の少なくとも一部であるナフサ６６が、前処理ユニット２０を通してＡＴＲ２４に供給として再循環され、さらなる合成ガスへ十分に分解及び変換される。ナフサの完全再循環及び変換に基づいて、望ましくない副産物の流れを除去した状態で１０％を上回るディーゼルの生産の増加を実現することができる。

要点として、本技術での最も効果的な手順の１つは、生成物分留ステージが完了し、ナフサ６６が調合されると、ナフサの再循環及び全変換によって、合成ディーゼルの生産において顕著な結果を達成できることが見出されているという事実に関係する。

図３に示された実施形態では、ナフサを再循環させることに加えて、以下のいくつかの他の随意的な特徴が合成ディーゼルの生産を増強するために望ましい。
（ｉ）ＦＴユニット４０及び生成物アップグレーダ５０に供給するための増強された合成ガスから過剰水素を除去するために水素分離ユニットが追加される、
（ｉｉ）製油所燃料６４として別個に又はすべて組み合わせて燃料として用いられることが望まれない水素リッチな流れの一部を、前処理ユニット２０によってＡＴＲ２４に再循環して戻すことができる１０２、
（ｉｉｉ）ＦＴユニット４０上の不活性蒸気負荷を減らすためにＦＴ合成ガス供給流上に随意的な二酸化炭素除去ステージ２１が設置されても良く、合成ディーゼルの生産を増強するために炭素を逆シフト反応させる及び再循環させる目的で二酸化炭素１２の少なくとも一部が前処理ユニット２０によってＡＴＲ２４に再導入されても良い。

本明細書で既に説明されているように、ナフサはガソリン生産のための一次供給原料として一般に望まれるため、水素リッチな流れを発生させるためにナフサを効果的に分解することは普通でなく、直観で分かるものではないに違いない。これが本当であるが、図３に記載のプロセスは特に有利である。

図４は、図２及び図３に記載のプロセス全体のさらに興味深い変形例を記載する。図４から明示されるように、予備的ステップの多くは図２に示されるステップと共通である。この変形例では、図３で説明される変形例と同様に、プロセスは、ＳＭＲ合成ガス発生器を用いる合成ディーゼルの生産を増強するためにナフサ１００の少なくとも一部の再循環を用いる。同様に、図３に関して説明された随意的な特徴は図４に等しく当てはめることができる。

本明細書で説明される技術によって採用されるプロセス全体のさらなる変形例が図５に示される。要するに、図５に示すようなプロセスの流れは、炭素の合成ディーゼルへの最大変換を生み出すために、ＳＭＲ２５及びＡＴＲ２４合成ガス発生器のユニット動作をこの発明の主要な実施形態、すなわち、ナフサの少なくとも一部の再循環と組み合わせるものである。さらに、ナフサの再循環と組み合わせて図３及び図４で説明された随意的な特徴は、いかなる有用でない副産物も伴わずに合成ディーゼルの生産をさらに増強するためにさらなる利点を生み出すことができる。ＡＴＲ及びＳＭＲ合成ガス発生器の寸法設定は、合成ディーゼルの生産を最適化するのに各供給ガス組成に特有であり、サイト特有のパラメータである。さらに、ＡＴＲ及びＳＭＲの供給流は、２６及び２７で望まれる特定の合成ガス組成に適合するように前処理ユニットと共通であっても又は独自に調製されても良い。同様に、ＳＭＲからの水素リッチな合成ガス流又はその一部は、随意的に、水素分離ユニット３３への供給流として好ましいことがある。単なる例として、ＡＴＲ及びＳＭＲの流れ２２及び２３での好ましい蒸気対炭素比は異なることがあり、そのため別個の前処理ステップを必要とすることがある。

図６に移ると、図示されるのは、図３及び図４の利点を組み合わせる本発明に係るプロセス全体のまた別の変形例である。この実施形態では、ナフサの再循環と組み合わされた、ＳＭＲユニット動作とＡＴＲユニット動作との両方が、統合されたユニット動作へ融合され、これにより、ＡＴＲ２４によって生じた熱エネルギーが、ＳＭＲ反応器チューブ２５によって必要とされる間接的な熱エネルギーとなる。この実施形態は、いかなる有用でない副産物の生産も伴わずに、合成ディーゼルの生産を最大にしつつ、最適な水素対一酸化炭素比で、並びに最小量の天然ガス、蒸気、及び酸素で、最適なフィッシャー・トロプシュ４０及び水素分離器３３合成ガス供給を生み出すことによって炭素の合成ディーゼルへの変換を最大にするように、統合されたＡＴＲ／ＳＭＲユニットであるＸＴＲが戦略的に設計されることを可能にする。すべての他の随意的な特徴は図３、図４、及び図５と同
じままである。本明細書で用いられる場合のＡＴＲ／ＳＭＲを言及する際の「統合された」は、２つの別個の操作が１つの操作に一体化される、一体化されたユニットを意味する。

図７に移ると、図示されるのは、当該技術分野では一般に公知の従来の炭化水素液体抽出プラントの概略図である。プラント全体が符号１１０で表わされる。炭化水素液体抽出ガスプラントは、通常、冷凍式露点制御ユニット、リーンオイル吸収プラント、又はディープカットターボ膨張機プラントを含む。これらのプロセスユニットのすべては、エタン、プロパン、ブタン、及びペンタン、並びにペンタンプラスＣ_５＋と呼ばれる（通常、コンデンセートと呼ばれる）より高級なアルカンをメタンガスの流れから単独で又はブレンドとして除去するために抽出技術を採用する。これらの技術は良く知られており、ここでは詳しく説明されない。一般的に言えば、Ｃ_５＋アルカン以外の上述のアルカンのいずれかは、セールスガスの炭化水素露点仕様を超過しないという条件で、熱容量を増加させるためにセールスガス中に残ることができる。

ここで図８に移ると、本発明の方法論のさらなる変形例が示されている。元となる供給原料、すなわち生の天然ガス１１４がプラント１１２に導入され、この時点でＣ_５＋コンデンセートを１１６で除去することができ、メタン１１８、エタン１２０、及びプロパン及びブタン１２２は通過して、フィッシャー・トロプシュユニットを含むガスの液化ＧＴＬプラント１２４に導入される。

随意的に、メタン１１８、エタン１２０、及びブタン及びプロパン１２２の少なくとも一部は、セールスガス１２６として除去することができ、又はエタン１２０の場合、これは随意的に石油化学市場に供給されても良い。同様に、プロパン（Ｃ３）及びブタン（Ｃ４）１２２に関しては、１２８で回路から完全に又はその一部が除去されても良い。

公知のように、合成ガス発生器、合成ガス調整回路、及びアップグレード回路を含むガスの液化プラントの公知のコンポーネントの使用によってアルカン供給原料がガスの液化プラント１２４に入ると、図に示されるように結果として合成ディーゼル燃料１３０及び／又は合成ジェット燃料１３２が得られる。

ＧＴＬプラント１２４は、リッチな生の天然ガスを合成ディーゼル及び合成ジェット燃料に変換するために、主としてＣ_５＋成分が除去された状態の組み合わされた生のガスの流れを受け入れることができる。乾燥メタンガス供給に対し、ＧＴＬプラント１２４は、リッチな天然ガス供給を用いる合成ディーゼル製品収率において２０％〜３０％の増加を生じることが見出されている。合成ディーゼルの生産の顕著な増加は、組成物が高濃度のブタン及びプロパンを含有する際に実現されることも注目されている。供給が１００％プロパン又はブタンに制約される場合、合成ディーゼルの生産は、それぞれ乾燥メタンガスに基づく生産のおよそ２００％〜３００％に２〜３倍増加することがさらに見出されている。

供給原料は任意の形態をとることができ、副産物の任意の組み合わせ又は副産物のいずれかのみ、すなわち、Ｃ_２＋、Ｃ_３＋、Ｃ_３、及びＣ_４、及び／又はＣ_５＋を含むことができることが理解されるであろう。この構成は、オペレータが経済性を特定の市場状況に最適化するべく経済的なビジネスモデルを調整するための選択肢を選択できるので、特に有益である。

明らかに、ガスプラントを本明細書に記載の副産物技術使用と一元化することから発生する顕著な利点が存在する。これらは、例えば、
ｉ）余剰天然ガス市場条件の間は天然ガスの生産が持続される、
ｉｉ）市場の潜在能力を高めるために高価値の合成ディーゼル及び合成ジェット燃料に改質することができる好ましくない天然ガス成分（副産物）の使用、
ｉｉｉ）合成ディーゼルの生産を劇的に増加させるためのＧＴＬプラントへのリッチな供給流の使用、
を含む。

システム全体の効率に関して、表３には、天然ガス供給と合成ディーゼルの生産の総合的結果に関する表形式の情報がある。

表から明らかなように、ＧＴＬ回路への天然ガス供給は、ディーゼルの一日当たりの総生産バレル（ｂｐｄ）、９９６．５を有する。ケース１〜４は、ＧＴＬ回路への供給組成が変わっており、非常に目立つ結果を伴う。供給が純ブタンであるケース４の場合、結果は、合成ディーゼルが３０９３ｂｐｄであり、すべての副産物が存在する状態での従来の天然ガスの使用からのおよそ３００％の増加を表わす。ケース３は、選択肢として純プロパンを示し、合成ディーゼル総生産が２３５５ｂｐｄである。ケース２は、供給原料としてプロパンとブタンとの混合物を実証し、天然ガスのみの使用に対して合成ディーゼルの２７４８ｂｐｄを示す製品収率の顕著な増加も示す。ケース１〜４の場合、これらは搭パイプライン天然ガスの下で典型的な天然ガス組成と組み合わせて用いられるときの生産される合成ディーゼルの体積の増加を実証することが理解されるであろう。

明らかに、この方法論は、天然ガス副産物を天然ガスと共に又は天然ガスなしに使用することによる合成燃料の生産収率の増加を容易にする。これは、プロセスの融通性と定義経済性を有利に提供する。

本発明は、燃料合成技術での利用可能性を有する。

Claims (27)

1. 天然ガス副産物を合成燃料に変換するための方法であって、
   副産物を含有する天然ガス源を提供するステップと、
   前記天然ガスから副産物留分を抽出するステップと、
   あらゆる前記留分の少なくとも一部を、燃料合成回路への供給原料として用いることによって合成燃料に変換するステップと、
   を含む、方法。
2. 前記天然ガスが、前記天然ガスから気相及び炭化水素液相を生成するために処理される、請求項１に記載の方法。
3. 所定量の前記供給原料としてメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンプラス、及びそれらの混合物を生成するために前記炭化水素液相を分留するステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記回路がフィッシャー・トロプシュ反応器を含む、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の方法。
5. 前記合成燃料が合成ディーゼルである、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の方法。
6. 前記合成燃料が合成ジェット燃料である、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の方法。
7. 前記燃料合成回路がガスの液化（ＧＴＬ）プラントを含む、請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の方法。
8. 前記天然ガスが、ペンタン及びより高級なアルカンを除去するために抽出前に前処理される、請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の方法。
9. 前記供給原料がメタンのみを含む、請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の方法。
10. 前記供給原料を前記燃料合成回路に導入する前に前記供給原料から前記エタンが除去される、請求項３に記載の方法。
11. 前記供給原料を前記燃料合成回路に導入する前に前記供給原料から前記プロパンが除去される、請求項３に記載の方法。
12. 前記供給原料を前記燃料合成回路に導入する前に前記供給原料から前記ブタンが除去される、請求項３に記載の方法。
13. 天然ガス副産物を合成ディーゼル及び合成ジェット燃料のうちの少なくとも１つに変換するための方法であって、
    天然ガス源を提供するステップと、
    フィッシャー・トロプシュ反応器を組み込む炭化水素抽出ガスプラント及びガスの液化プラントを提供するステップと、
    前記炭化水素抽出ガスプラントにおいて、前記天然ガスから気相及び炭化水素液相を抽出するステップと、
    供給原料としてメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンプラス、及びそれらの混合物を生成するために前記炭化水素液相を分留するステップと、
    前記供給原料を前記フィッシャー・トロプシュ反応器での反応のために前記ガスの液化プラントに供給するステップと、
    前記供給原料の少なくとも一部を前記合成ディーゼル及び前記合成ジェット燃料のうちの少なくとも１つに変換するステップと、
    を含む、方法。
14. 合成ガス発生器、合成ガス調整回路、及びアップグレード回路を有するガスの液化処理回路で生産される合成ディーゼルの体積収率を増加させるための方法であって、
    天然ガス源を提供するステップと、
    前記天然ガス源のうちの一部の少なくとも１つから前記合成ガス発生器への補助的供給原料としてメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、及びそれらの混合物を生成するステップと、
    前記天然ガスに加えて前記補助的供給原料を前記合成ガス発生器に供給するステップと、
    前記合成ガス発生器に前記補助的供給原料を導入しない場合よりも高い収率で合成ディーゼルを調合するステップと、
    を含む、方法。
15. 前記合成ガス発生器が蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）を含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記合成ガス発生器が自己熱改質器（ＡＴＲ）を含む、請求項１４に記載の方法。
17. 合成ガス発生器、合成ガス調整回路、及びアップグレード回路を有するガスの液化処理回路で生産される合成ディーゼルの体積収率を増加させるための方法であって、
    天然ガス源を提供するステップと、
    前記天然ガス源のうちの１つの少なくとも一部から前記合成ガス発生器への供給原料としてメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンプラス、及びそれらの混合物を生成するステップと、
    前記供給原料を前記合成ガス発生器に供給するステップと、
    前記合成ガス発生器に前記供給原料を導入しない場合よりも高い収率で合成ディーゼルを調合するステップと、
    を含む、方法。
18. 前記合成ガス発生器が蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）を含む、請求項１７に記載の方法。
19. 前記合成ガス発生器が自己熱改質器（ＡＴＲ）を含む、請求項１７に記載の方法。
20. 炭化水素を合成するためのプロセスであって、
    副産物を含有する天然ガス源を提供するステップと、
    前記天然ガスから副産物留分を抽出するステップと、
    合成ガス発生器への供給原料として用いるために前記留分のいずれか１つの少なくとも一部を提供するステップと、
    合成ガス発生器で水素リッチな流れを調合するステップと、
    少なくともナフサを含有する炭化水素を生産するために前記流れを触媒作用により変換するステップと、
    増強された水素リッチな流れを生成するために前記ナフサの少なくとも一部を前記合成ガス発生器に再循環させるステップと、
    炭化水素の合成を増強するために前記増強された水素リッチな流れを変換用に再循環さ
    せるステップと、
    を含むプロセス。
21. 合成された炭化水素が合成ディーゼル及び合成ディーゼルを含む、請求項２０に記載の方法。
22. 前記合成ガス発生器が自己熱改質器と蒸気メタン改質器との組み合わせを含む、請求項２０に記載のプロセス。
23. 前記合成ガス発生器が、自己熱改質器と蒸気メタン改質器が単一のユニットに一体化された状態の、一体化されたユニット（ＸＴＲ）を含む、請求項２０に記載のプロセス。
24. 炭化水素を合成するためのプロセスであって、
    副産物を含有する天然ガス源を提供するステップと、
    前記天然ガスから副産物留分を抽出するステップと、
    合成ガス発生器への供給原料として用いるために前記留分のいずれか１つの少なくとも一部を提供するステップと、
    合成ガス発生器で水素リッチな流れを調合するステップと、
    少なくともナフサを含有する炭化水素及び未変換のＦＴ（フィッシャー・トロプシュ）蒸気を生産するために前記リッチな流れを触媒作用により変換するステップと、
    増強された水素リッチな流れを生成するために前記ナフサ及び前記未変換のＦＴ蒸気の少なくとも一部を前記合成ガス発生器に再循環させるステップと、
    炭化水素の合成を増強するために前記増強された水素リッチな流れを変換用に再循環させるステップと、
    を含むプロセス。
25. 合成された炭化水素が合成ディーゼル及び合成ディーゼルを含む、請求項２４に記載の方法。
26. 前記合成ガス発生器が自己熱改質器と蒸気メタン改質器との組み合わせを含む、請求項２４に記載のプロセス。
27. 前記合成ガス発生器が、自己熱改質器と蒸気メタン改質器が単一のユニットに一体化された状態の、一体化されたユニット（ＸＴＲ）を含む、請求項２４に記載のプロセス。

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