CN100513954C - 将天然气加工成液体产品的集成处理工艺 - Google Patents

Abstract

许多天然气存储器位于全世界的偏远地区，使得通过管道生产气体并输送到远方市场是不经济的。另外，由存储器生产的天然气可在其中含有相对大量的必须除去的酸气体污染物如CO₂。以前这样的污染物都是排放入大气中，这从环保的观点来看是不期望的。根据本发明，提供一种用于生产LNG和GTL产品的集成处理工艺，其中，供给LNG生产区的包含CO₂的天然气首先被预处理，从而分离其中的至少一部分CO₂，并由此将获得的CO₂气流送往GTL生产区，从而用来制成包括甲醇和/或甲醇衍生物的GTL产品。因此本发明可用于例如通过罐运输将此类偏远的天然气储备转化成可经济地输送到远方市场的产品。另外，至少一部分CO₂被转化成有用的产品例如甲醇或其衍生物，而不是排放入大气中。

Description

将天然气加工成液体产品的集成处理工艺

技术领域

本发明涉及一种由天然气生产工业品的处理工艺。尤其，本发明涉及一种用于生产液化天然气以及通过天然气转化技术制造的产品的集成处理工艺，这样的产品如甲醇及其化学衍生物。

背景技术

天然气通常指纯净(rarefied)烃或气态烃(甲烷和高级烃(higherhydrocarbon)如乙烷、丙烷、丁烷等)，这些烃可以在地球上发现。在地球上存在的不可燃烧的气体如CO₂、氦和氮通常用它们的适当的化学名来指示。然后，经常，不可燃烧的气体被发现与可燃烧的气体合并在一起，而且这些混合气体通常指如天然气，并没有人试图在可燃烧气体和不可燃烧气体之间进行区分。参见Pruitt的“Mineral Terms-Some Problems in Their Use and Definition”，RockyMt.Min.LRev.1，16(1966)。

在这样一些地区，天然气经常是丰富的，在那里，由于缺乏天然气的当地市场或处理和运输天然气到远的市场的高成本，开发储量是不经济的。

一般的惯例是，深冷液化天然气以便于生产液化天然气(LNG)而利于储存和运输。液化天然气的一个基本原因是液化导致体积减少为大约1/600，因此使得在低于或相当于大气压的情况下在容器中储存和运输液化天然气是可能的。在将天然气从供给源运输到市场成为可能的情况下，天然气液化是相当重要的，在那样的情况中，供给源和市场被较大距离分开，而且管线运输是不实际或经济上不可行的。

为了储存和运输液态天然气，天然气优选地被冷却到-240℉(-151oC)至-260℉(-162oC)，此时天然气在近大气压下以液体形式存在。在现有技术中存在用于液化天然气等的不同方法和系统，由此，通过顺序地让天然气在一上升的压力下通过多个冷却阶段，并继续冷却天然气到低温直到完成液化，从而液化天然气。通常，冷却是通过与一种或多种制冷剂热交换来完成的，这样的制冷剂如丙烷、丙烯、乙烷、乙烯、氮和甲烷或它们的混合物。这些制冷剂通常以级联方式排列，以便于减小制冷剂沸点。如，用于准备液化天然气(LNG)的处理工艺通常在美国专利US4,445,917、US5,537,827、US6,023,942、US6,041,619、US6,062,041、US6,248,794和英国专利申请GB2,357,140A中公开。这些专利的教义全部被作为参考包含在本文中。

另外，通过让天然气穿过一个或多个膨胀阶段，冷冻加压的天然气可以膨胀到大气压。在膨胀到大气压的过程中，通过闪蒸至少一部分已经液化的天然气，天然气被再次冷却到一适当的储存或运输温度。从所述膨胀阶段来的闪蒸气通过被收集并循环以用于液化或被燃烧产生能量以用于液化天然气(LNG)制造装置。

LNG项目并不总是经济的，因为深冷制冷系统是非常耗费能量的(highly energy intensive)，需要相当大的投资。此外，参与LNG商业要求更进一步的投资用于复杂、昂贵的运输容器和再气化系统，以便于LNG消费者可以处理该产品。

将天然气深冷液化成LNG的另一个方案是天然气化学转化成GTL(GTL)产品。用于生产GTL产品的方法方便地分成间接合成气路径或直接路径(route)。所述的间接合成气路径包括含有氢和CO₂作为中间产物的合成气生产，然而为了本发明的目的，所述直接路径应当解释为覆盖所有其它的。

传统的GTL产品包括但不限于氢、甲醇、乙酸、石蜡、二甲醚、二甲氧基甲烷、聚二甲氧基甲烷、脲、氨、肥料和Fischer Tropsch反应产品。所述Fischer Tropsch反应主要生产不同碳链长度的链烷产品，这些链烷产品用于生产低沸点的链烷、石脑油、用作喷气机和内燃机燃料以及燃料油的蒸馏物、以及润滑油和蜡基本原料。

用于生产合成气的最普通的工业方法是蒸气甲烷改质法、自热改质法、气加热改质法、局部气化法及这方法的合并。

·蒸气甲烷改质法通常是在高温和中压下让蒸气与天然气通过一还原的含镍催化剂反应而生产合成气。

·自热改质法通常是通过一专门的燃烧器处理蒸气、天然气和氧气，其中，只有一部分来自于天然气的甲烷被燃烧。天然气的局部燃烧提供了引导改质反应所必须的热量，而该改质反应通过一个位于燃烧器邻近的催化剂床而发生。

·气加热改质法由两个反应器或反应区构成，一个气加热改质器反应器/区和一个自热改质器反应器/区。蒸气和天然气被供给所述气加热改质器，其中一部分天然气通过催化剂反应而形成合成气。然后，未反应的天然气和合成气的混合物随同氧气一起供给所述自热改质器，其中残余的天然气转化成合成气。然后，所述退出自热改质器的热合成气流送回到所述气改质器，从而提供对于气加热改质器所必须的反应热。

·局部氧化改质法通常通过一个专门的燃烧器处理蒸气、天然气和氧气，其中一基本部分的甲烷在高温下燃烧，从而生产合成气。与自热改质法相反，在局部氧化反应器中不存在催化剂。

用于生产合成气的现有技术是非常耗费资金的(highly capitalintensive)。自热和局部氧化合成气方法通常要求一个昂贵的空气分离工厂来生产氧气。另一方面，蒸气甲烷改质法并不要求制造氧气。

天然气储备占有者已经发现，实质上提高一个LNG或GTL工厂的生产量会改进工厂的构成经济因素。许多修建这样的工厂所固有的成本被固定或最低限度地不随生产量线性提高。然而，同样已经发现，当在一个特殊的和经常孤立的地理区域中生产多个单一产品时，如果不是所有的工厂产量减少，多批产品的产品价格超过成本的毛利(margin)就会降低。

将一个LNG工厂和一个GTL工厂结合成一体提供了生产一组产品的可能，这就使得由于上面提到的许多原因而在商业上不可行的项目转化成可行的项目。虽然，令人相信的是，到目前为止，还没有集成的LNG/GTL工厂被修建，但是在一个单一的厂址合并这两项技术存在增加的好处。

例如，5月14-17号在韩国汉城召开有关液化天然气的第13届国际研讨会&展览会中，Geijsel等的“Synergies Between LNG and GTLConversion”公开了对于将LNG制造与一个Fischer Tropsch GTL工厂合并的可能好处(利用一个合并的局部氧化/蒸气改质法合成气准备步骤)。

Gieskes的美国专利US6,248,794同样公开了一种利用来自于一个Fischer Tropsch GTL工厂的尾气作为用于一个制冷工厂的LNG装置中的燃料的方法。

通常，2002年1月18日递交的、序列号为10/051,425的、被转让的同时正在审理的美国专利申请公开了一种利用来自于LNG处理过程的闪蒸气作为用于制造GTL产品的GTL过程的给料。该申请的教义全部被作为参考包括在本文中。

在LNG和GTL集成处理技术领域中的上述参考教义大部分指向公用装置基础设施和公共事业的共享以及其它增加强化改进。

Rummelhoff的英国专利申请GB2357140针对一种用于将天然气液化(NGL)回收、LNG生产和甲醇制造集成的处理工艺。所述的Rummelhoff处理工艺完成了两个膨胀和分离步骤，以便于提供能量回收足够促进高沸点天然气液体(“NGLs”)如乙烷和高沸点烃从LNG分离。在NGL回收之后，所述Rummelhoff处理工艺提供了一个膨胀和分离的单一的、最终阶段，以便于从LNG移去天然气流，从而输送到后处理步骤如甲醇的生产。

Halmo等的美国专利US6,180,684公开了将合成燃料的生产与发电集成。虽然，其中所述公开的处理工艺为酸气如CO₂从送往LNG生产的给料流分离出来作了准备，但是，因此，所包含的CO₂随后被送往改质处理工艺，该处理工艺要求氧气用于准备合成气。

现在，商业规模的LNG工厂使用这样的处理工艺，这些工艺通常要求几乎完全地从给料气中去除包括CO₂的酸气。在过去，从给料气中提取的CO₂一直被简单地排到大气环境中。然而，现行的对全球变暖的关注、国际驱使的减少温室排放的积极性以及其它环境因素使得排放这样的CO₂是不受欢迎的。

发明内容

本发明涉及更有效地将LNG和GTL阶段集成以及一个集成处理工艺的处理步骤，而且本发明也提供了一种与LNG生产相联系的将CO₂排放进入大气环境的选择性方案。

因此，在一方面，本发明涉及一种用于生产LNG阶段生产区中的LNG产品以及生产GTL产品的集成处理工艺，其中所述的GTL产品包括在GTL阶段生产区的来自于天然气的甲醇，该天然气包括烃和CO₂。该处理工艺包括下列步骤：

预处理至少第一部分天然气以便于从中分离至少一部分CO₂以及生产具有较少的CO₂量的天然气给料以及富含CO₂的气流；

将天然气给料转化成LNG阶段中的LNG产品；

通过蒸气甲烷改质法将第二部分天然气转化成合成气；以及

在GTL阶段将富含CO₂的气流与至少一部分合成气反应生产甲醇。

在另一方面，本发明涉及一种用于生产LNG阶段生产区中的LNG产品以及生产GTL产品的集成处理工艺，其中所述GTL产品包括在GTL阶段生产区的来自于天然气的甲醇，该天然气包括烃和CO₂。该处理工艺包括下列步骤：

预处理至少第一部分天然气以便于从中分离至少一部分CO₂以及生产具有较少的CO₂量的天然气给料以及富含CO₂的气流；

将天然气给料转化成至少一天然气蒸气成分和LNG阶段中的LNG产品；

通过蒸气甲烷改质法将所述至少一天然气蒸气成分以及选择性地一第二部分天然气转化成合成气；以及

在GTL阶段将富含CO₂的气流与至少一部分合成气反应生产甲醇。

另外，在其他的可选择的实施例中，进一步所希望的集成好处可以通过如下的处理方式获得，即，结合前述CO₂的利用特征、在LNG生产期间、当从一冷却的天然气流中基本移去NGLs后、在LNG处理工艺中进行至少两次膨胀和分离循环，因为该处理方式可以提供超过限于一单次膨胀和分离步骤的处理工艺的基本集成好处，而其中的单次膨胀和分离步骤受限于对于生产最终的LNG产品所必要的处理条件。

在其它实施例中，同样已经发现的是，与要求分离装置的处理工艺比较而言，传递用于GTL转化的膨胀天然气蒸气提供了基本的能量和资本节省，其中，所述分离装置用于压缩和加热在近大气压和基本低温条件下存在的天然气蒸气，而所述膨胀天然气蒸气可以在更好的压力和温度条件下获取，且来自于这样的高压膨胀和分离步骤。

在其它实施例中，同样已经发现的是，在从一冷却的天然气流中基本移去NGLs后，进行至少两次膨胀和分离循环允许工厂操作者按规格改制和改进所生产的LNG产品的质量，这是与由单次膨胀和分离循环生产的LNG产品比较而言的，其中所述单次膨胀和分离循环受限于最终大气LNG分离步骤。

本发明的完全集成处理工艺提供了超过所述领域的教义的基本好处，该领域涉及公用装置基础设施以及公共事业的共享以及依赖于用于生产LNG的单次膨胀和分离步骤的处理工艺。

本发明提供了LNG和GTL阶段的更加有效的集成以及它们的相关处理步骤，因为本发明利用了相当低价值的CO₂排出气流来生产具有更高价值的产品，如甲醇及其衍生物，而且本发明同样提供了一个环境上更加可接受的选择方案，该选择方案将废弃CO₂的排入大气环境与LNG的生产联系起来。

本发明进一步提供了一种用于生产LNG和GTL产品的集成处理工艺，该处理工艺有效地将不可燃烧物如氮和氦从LNG阶段和LNG产品转换到GTL阶段和GTL给料，其中这些不可燃烧物可以被有效地处理。

本发明在实施例中也提供了一种用于生产LNG和GTL产品的集成处理工艺，该处理工艺协同地允许一基本部分的冷却天然气蒸气或LNG成分等熵地或等焓地膨胀并传送到GTL阶段，以便于在需要再压缩和制冷这样的材料以为了再注入回到LNG制冷系统或喷射这样的气流成燃料之前转化成GTL产品。同时，所述等熵或等焓膨胀自动制冷和冷却了所述分离的残余LNG成分，因此提供了一复合的LNG冷却效应，从而减少了对于补充或额外的制冷的需要。

本发明在实施例中提供了一种用于生产LNG和GTL产品的集成处理工艺，该处理工艺有利于LNG产品的生产，该LNG产品包含了更高总摩尔百分比的乙烷和更高沸点的烃，并因此而包含了更高的能量含量。作为前述的另一个复合好处，从GTL阶段给料中移去乙烷和高沸点烃并增量地传送这些材料到LNG产品是有益的，因为在GTL阶段给料中较低含量的乙烷和高沸点烃减少了预改质要求，甚至于完全消除了预改质步骤。

本发明在实施例中的处理工艺提供了一种用于生产LNG和GTL产品的集成处理工艺，该处理工艺协同地且更有效地利用现有的天然气压力，而同时最小化压缩机资本和/或能量要求。

附图说明

图1指一种用于生产LNG和GTL产品的集成处理工艺，该处理工艺包括一个第一等焓或等熵膨胀，紧随其后是一个用于生产第一LNG成分的分离步骤，再随其后是一个第二等焓或等熵膨胀和一个用于提供进一步增强的LNG产品和多个天然气蒸气流的第二分离步骤，这些蒸气流可在多个压力下用于传送给GTL转换。

图2指一种用于生产LNG和GTL产品的集成处理工艺，该处理工艺包括一个第一等焓或等熵膨胀，紧随其后是一个用于生产第一LNG成分的分离步骤，再随其后是一个第二等焓或等熵膨胀和一个第二分离步骤，其中所述来自于两个分离步骤的分离天然气蒸气被传送到一个集成压缩步骤。

图3指一种用于生产LNG和GTL产品的集成处理工艺，该处理工艺包括一个第一等焓或等熵膨胀，紧随其后是一个用于生产第一LNG成分的分离步骤，再随其后是一个第二等焓或等熵膨胀和一个第二分离步骤，其中，在每个分别的等焓或等熵膨胀步骤之前，所述来自于每个分离步骤的分离天然气蒸气被返回到一个用于预冷却所述天然气的热交换步骤，而且其中，所述来自于两个分离步骤的分离天然气蒸气被传送到一个集成压缩步骤。

图4指一种用于生产LNG和GTL产品的集成处理工艺，该处理工艺包括一个第一等焓或等熵膨胀，紧随其后是一个用于生产第一LNG成分的分离步骤，再随其后是一个第二等焓或等熵膨胀和一个第二分离步骤，其中，在来自于每个分离步骤的所述分离天然气蒸气和传送到每个分别的等焓或等熵膨胀步骤的天然气之间的热传递都是在一个集成单一分离/冷却装置中传导的，而且其中，所述来自于两个分离/冷却步骤的分离天然气被传送到一个集成压缩步骤。

图5指一种用于生产LNG和GTL产品的集成处理工艺，该处理工艺包括一个第一等焓或等熵膨胀，紧随其后是一个用于生产第一LNG成分的分离步骤，再随其后是一个第二和第三等焓或等熵膨胀以及一个第二和第三分离步骤，其中，在来自于每个分离步骤的所述分离天然气蒸气和传送到每个分别的等焓或等熵膨胀步骤的LNG成分之间的热传递都是在一个集成单一分离/冷却装置中传导的，而且其中，所述来自于所有三个分离/冷却步骤的分离天然气蒸气被传送到一个集成压缩步骤。

图6指用于生产LNG和GTL产品的集成处理工艺的一个适合的GTL阶段，该阶段利用了一个间接的合成气路径，以用于生产甲醇、二甲醚、二甲氧基甲烷、氢、二氧化碳和/或Fischer Tropsch产品。

图7是一简化的工艺流程图，图解说明了一种集成的LNG和GTL处理工艺，其中，在生产LNG产品之前，供给LNG阶段的天然气给料被预处理以分离其中的CO₂作为基本纯的CO₂气流，而且将所获得的CO₂送往GTL阶段(包括如甲醇工厂)，其中的所述的CO₂被用于生产包括甲醇的GTL产品。在LNG阶段液化天然气期间所获得的闪蒸气同样被送往GTL阶段，其中，所述闪蒸气被用于通过蒸气甲醇改质法制造合成气。所获得的合成气与所述CO₂反应生产甲醇产品。

图8是另一个工艺流程图，图示说明了本发明的特别指向甲醇生产的GTL阶段。

具体实施方式

本发明涉及一种用于从天然气生产LNG和GTL产品的集成处理工艺，如上述被限定的术语那样。在本文中所考虑的天然气通常包括至少50摩尔百分比甲烷，优选地为至少75摩尔百分比甲烷，而且更优选地，对于最好的结果来说，为至少90摩尔百分比甲烷。天然气的其余成分通常包括其它可燃烃如但不限于较少量的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和重质烃以及不可燃成分如二氧化碳、硫化氢、氦和氮。

通过气液分离步骤，在天然气中通常会减少重质烃如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和在高于丙烷的沸点沸腾的烃的存在。在高于丙烷或己烷的沸点的温度下沸腾的烃通常被送往原油。在高于乙烷的沸点和低于丙烷或己烷的沸点的温度下基本沸腾的烃通常被移去并被考虑为天然气液体或本发明目的的“NGLs”。

在本发明的处理步骤中被处理的天然气优选地含有混合物，如此以致于天然气可以被用于制造LNG和GTL产品，而没有要求另外的处理步骤用于移去NGLs。

对于大多数市场来说，同样希望的是，最小化不可燃物和污染物在LNG中的存在，如二氧化碳、氦和氮以及硫化氢。根据给定的天然气储气层的质量(该储气层可以包含如50-70％二氧化碳)，所述天然气可以在天然气工厂被预处理以预先除去上述的这些成分或可以直接输送到集成工厂以在制造LNG和GTL产品之前预处理。在本文中，本发明的一特征是利用在天然气中的二氧化碳，以此作为将LNG工艺与GTL工艺集成的方式，其中，所述的CO₂被用于生产甲醇，通常是利用已知的合成方法来生产甲醇，而且，所述这样生产的甲醇可以进一步通过已知的方法被转化成任何各种各样的甲醇衍生物，如二甲醚、乙酸、甲醛和石蜡。因此，所述供给LNG阶段的天然气给料在LNG阶段液化之前被预处理以分离其中的CO₂以用于GTL阶段，如此后描述的那样。

根据本发明，优选的LNG产品通常包括：

·少于2摩尔百分比的氮，而且优选地为少于1摩尔百分比的氮；

·少于1摩尔百分比而且优选地为少于0.5摩尔百分比的氦；

·少于3摩尔百分比而且优选地为少于1.5摩尔百分比的氮和氦总量；

·少于12摩尔百分比的乙烷和高沸点烃，而且优选地为少于4摩尔百分比的乙烷和高沸点烃。

对于本发明所生产LNG的典型总热值通常范围为从大约1000Btu/scf到大约1200Btu/scf，而且，更优选地，为从大约1000Btu/scf到大约1100Btu/scf。然而，由于较多量的乙烷和高级烃(higherhydrocarbon)留在或加在其中，LNG产品的总热值会有更高的热值，如达到大约1500Btu/scf，而且更优选地，从大约1200Btu/scf到大约1400Btu/scf。

根据地理市场位置，通过在LNG产品中浓缩足量的乙烷和高沸点烃，本发明的处理工艺可以用于协同地提高LNG的热值。在本发明的这样一个实施例中，所生产的LNG可以实现在乙烷浓度超过甲烷浓度每摩尔百分比增长时总热值增长大约为7.7 Btu/scf；在丙烷浓度超过甲烷浓度每摩尔百分比增长时总热值增长为15.2Btu/scf；而在丁烷浓度超过甲烷浓度每摩尔百分比增长时总热值增长为22.5 Btu/scf。同样已经发现的是，本发明所生产的LNG产品可以实现在乙烷超过不可燃物每摩尔百分比增长时总热值增长大约为11 Btu/scf。

天然气通常在压力为2800psig时可以获取或运输，更常见的是在压力范围为100psig到1400psig时，而且最常见的是在压力范围为400psig到1200psig时。所述天然气的温度由它的原始来源决定。在所述天然气为管道气时，它的温度可以与大气环境温度接近，如0到120。如果天然气条件被测定为与运输装置如天然气压缩机接近，那么排出和后压缩装置可以指示或影响天然气给料的温度和压力。

适用于本发明的预处理步骤通常以这样的步骤开始，该步骤一般与LNG或GTL生产相关联为可识别的和已知的，这些步骤包括但不限于：去除酸气(如H₂S和CO₂)、硫醇、水银和来自于天然气流的湿气。酸气和硫醇一般通过一个使用水成的含胺溶液或其它类型的已知物理或化学溶剂的吸收处理过程去除。该步骤通常在大多天然气冷却步骤的上游完成。一基本部分的水通常在低水平的冷却之前或之后通过两相气液分离而作为液体被去除，紧随低水平冷却之后为分子筛处理过程以移去痕量水。所述水的去除步骤通常发生在任何等焓或等熵膨胀的上游，如在本文中所考虑的那样。水银通过使用水银吸附剂床而去除。残余量的水和酸气大多通常是通过使用特别选择的吸附剂床如再生分子筛来去除。这样特别选择的吸附剂床同样一般定位在大多天然气冷却步骤的上游。优选地，天然气的预处理导致供给LNG阶段的天然气给料具有以总给料为基础的少于0.1摩尔百分比的CO₂含量，而且更优选地为少于0.01摩尔百分比。根据本发明，可期望的是，准备富含CO₂的气流用于工艺的GTL阶段，其中，所述富含CO₂的气流其中具有最少量的其它污染物，如H₂S、硫醇和其它含硫化合物。

如本领域所公知，一个抑制胺的溶液可以被用于选择性去除天然气流中的CO₂，但不是H₂S。然后，所述H₂S可以在随后的步骤中被去除。同样，可以期望的是，使用一个保护床(如一个ZnO保护床)在所述富含CO₂的气流供给GTL阶段的位置之前去除富含CO₂的气流中的剩余的残余含硫化合物，如在预改质反应器或改质反应器的上游。这样的反应器典型地使用了镍催化剂，该催化剂容易受含硫化合物如H₂S的抑制影响。

已经发现的是，根据本发明，LNG和GTL完全一体化的概念在一些实施例中也可以实现来自于水去除步骤的复合好处。已经发现的是，如在此后提到的那样，在至少一次等焓或等熵膨胀步骤之前基本减少天然气的水含量会导致一个包含基本少量水的GTL给料流。供给GTL处理步骤的天然气的低水浓度导致在控制合成气中的氢与一氧化碳的比率上有基本的改进。维持特定的合成气的氢与一氧化碳的化学计量比是有益的，以为了最优地将合成气转化成适于销售的产品。例如，用于将合成气转化成氢的优选的氢与一氧化碳的比率通常比用于转化成Fischer Tropsch产品的优选的氢与一氧化碳比率高。

集成处理工艺的LNG阶段

通常，在本发明的实践中所使用的LNG阶段可以包括任何LNG处理过程，而且在一些如此后描述的实施例中，可期望的是，在本文的天然气处理期间，使用生产闪蒸气的LNG处理工艺，闪蒸气即天然气蒸气成分。例如，用于LNG的预先处理过程通常在美国专利US4,445,917、US5,537,827、US6,023,942、US6,041,619、US6,062,041、US6,248,794和英国专利申请GB2,357,140A中公开，这些专利的教义已经被作为参考包含在本文中。

在预处理步骤之后，本发明的处理工艺在更多的实施例中协同地将GTL处理工艺直接与用于生产LNG的处理工艺集成。尽管，如此后提到的那样，本发明被理解为宽泛地指向将任何LNG处理工艺与生产甲醇和其它GTL产品的GTL处理工艺集成，但是，如此后所述的那样，可优选的是，使用一个LNG处理工艺，其中在LNG处理工艺中的连续的冷却步骤期间产生烃闪蒸气被回收和利用，至少部分地在GTL处理工艺中产生合成气。

在这样的优选实施例中，现在参考图1-5，所述预处理天然气和/或合并的预处理和未处理的天然气1被送往冷却步骤2或序列冷却步骤2，该步骤2可以包括一个或多个冷却阶段，目的在于逐步达到低温。任何适合的制冷剂或制冷剂的合并可以用作冷却流3。例如，由于它们的有效性和成本，优选的制冷剂是氨、丙烷、丙烯、乙烷、乙烯、甲烷和其它正常的气体材料或它们的混合物，这些制冷剂已经被压缩和冷却以同样液化。所述制冷剂也可以被合并成一个开口循环结构，其中，制冷剂和所述处理气流之间存在亲密接触。达到这种程度以致多个制冷剂流被用于冷却步骤2，用于冷却步骤2的后部分中的制冷剂通常将具有比用于冷却步骤2的早期阶段中的制冷剂更低的沸点。在一个优选的实施例中，丙烷被用作最初的制冷剂，而乙烷或乙烯被用作随后的制冷剂。更优选地，丙烷被用作最初的制冷剂，而乙烯被用作随后的制冷剂。

在一个实施例中且如图1和2所描述的那样，所述被冷却的天然气8被等熵或等焓膨胀越过一个膨胀装置9，以便于降低天然气流8的压力，而且自动制冷所述天然气流成一低温天然气流10。

根据本发明，用于天然气等焓膨胀的适合装置通常包括但不限于人工或自动启动的节流(throttling)装置，如阀、控制阀、Joule Thompson阀、文丘里装置等。所述优选的等焓膨胀装置是自动启动控制阀或JouleThompson阀。

根据本发明，用于天然气等熵膨胀的适合装置通常包括如膨胀机或涡轮膨胀机这样的装置，这些装置从这样的膨胀获取或导出功。虽然等熵膨胀为了图1-5的目的而以阀的形式描述，但是这样的描述将被解释为包括上面考虑的用于等熵和等焓膨胀的装置。

等焓或等熵膨胀可以在全液相、全气相、混合相时实施或可以被实施以为了有助于从液体到蒸气的相转变。在本文中所考虑的等焓或等熵膨胀可以被控制以维持越过膨胀装置的压力下降或温度减少为恒定的，也可以被操作以维持LNG产品或GTL给料组成属性，或者可以被液压操作，以便于提供充足的压力以为了直接流进入特定的下游使用。

在这样的等焓或等熵膨胀被控制到进行恒定下降压力时，适当的下降压力或减少压力范围将通常从大约5psig延到大约800psig，优选地从大约15psig到大约650psig，而且更优选地，对于最好的结果应从大约30psig到大约300psig。在所述膨胀被控制到进行恒定减少温度时，适当的减少温度范围将通常从大约0.5℉延到大约150℉，优选地从大约3℉延到大约85℉，而且更优选地，对于最好的结果应从大约10℉延到大约50℉。

如图1-3所阐明的那样，来自于等焓或等熵膨胀步骤的低温天然气流10通常被送往一分离装置11A，以便于分离来自于天然气液化部分的任何汽化天然气。

对于本发明的目的来说，所述天然气的液化部分也可以被称作为LNG成分，因为它通常具有与最终的LNG产品相同的成分，但可能存在一定量的低沸点不可燃物，这些不可燃物会随后在本发明的工艺中被去除。然而，所述LNG成分不会在一定温度和压力条件下存在而以便于作为液体在近大气压力下存在，而该液体传统地被定义为LNG或LNG产品。

所述分离装置可以是单级闪蒸罐或可以包括多个理论级分离，目的是为了在图1-5的冷却天然气蒸气成分流13和13A中的成分与图1-5的LNG成分19和19A之间提供更好的成分分离。用于提供多个理论级分离的适宜液-气分离装置可以包括蒸馏塔，该蒸馏塔可以或不可以包括重沸器、冷凝器或分馏器。

根据将等焓或等熵膨胀装置与分离器和所使用的分离器形式结合成一体的结构，所述等焓或等熵膨胀步骤可以被控制以便于维持图1-5的支流24的LNG产品规范。通常，等焓或等熵膨胀步骤的程度可以被控制，以便于通过汽化更多的这些成分并分离它们成图1-5的天然气蒸气成分流13A和13B，从而减少了LNG的不可燃物含量。所述等焓或等熵膨胀步骤也可以被控制，以便于维持特定乙烷和高沸点烃的摩尔百分比或维持特定的LNG产品热值，如上面所考虑的那样。

另外，所述等焓或等熵膨胀步骤可以被控制，以便于允许所述分离步骤在一升高的压力下操作，该压力足够输送天然气蒸气成分到它们所期望的最终用途系统。在近大气压下操作(如在现有技术中存在的那些)和输送蒸气成分到一具有300psia压力的最终用途系统的分离装置要求超过20的压缩比率，从而将这些成分移到它们的最终用途系统，该最终用途系统要求基本的资本和操作源。为了这个原因，离开第一膨胀/分离步骤的LNG成分和天然气蒸气成分的膨胀压力通常超过大约75psia，优选地超过大约125psia，而且更优选地，为了最好的结果应当超过大约175psia。

在另一个实施例中，且如在图3中更完全详细描述的那样，所述冷冻的天然气蒸气成分13A可以返回到热交换器7的对面，从而提供了对于天然气流4的额外制冷。在该实施例的进一步提高中以及如图4和5中更完全详细描述的那样，所述的额外制冷步骤和分离机可以结合成一个单一装置12A。所述冷却的天然气蒸气成分13A在离开分离机12A之前可以被用于进一步冷却在分离机中的天然气流10。该冷却可以以与更冷的天然气蒸气成分13A并流的或逆流的方式被完成，而该更冷的天然气蒸气成分13A以与入口天然气流10的对向流成热传递的关系而流动。热传递优选地为了最好的结果而以逆流的方式传导。用于完成这样的一个功能的适合装置可以包括一个分馏装置或分离装置，所述装置包括单片电路、金属板、管状或其它用于传递热而不是物质的热传递元件。

在如图1-5所图示的实施例中，本发明包括至少两次且优选地为三次等焓或等熵膨胀，为了最好的结果，所述膨胀与分离步骤结合。例如，图1-3描述了第一个等焓或等熵膨胀装置9，该装置9用于膨胀来自于管道8的冷却的天然气，并将所述膨胀和进一步冷却的天然气送往管道10。进一步冷却的天然气10此后被分离成一冷冻天然气蒸气成分13A和第一LNG成分19，随后，所述第一LNG成分19再一次在一个等焓或等熵膨胀装置21中膨胀。经过两次膨胀的LNG成分被分离成一个第二冷冻天然气蒸气成分13B和一个第二LNG产品流24。另外，图3提供了连续的冷却步骤7和20以利用第一和第二冷冻天然气蒸气成分13A和13B，目的是进一步分别冷却第一LNG成分19和第二LNG产品流24。

如图4和5所图示的本发明的实施例完成了在一个单一的集成装置中进行多级分离和第二冷却步骤。例如，图4和5分析了一个第一等焓或等熵膨胀9，紧随其后为一个集成分离和冷却装置12A，该装置12A用于生产一冷却天然气蒸气成分13A和第一LNG成分19或19A。所述第一LNG成分19或19A在一个第二等焓或等熵膨胀装置21或21A中再次膨胀，而且被送往一个第二集成分离和冷却装置12B，该装置12B用于生产第二冷却天然气蒸气成分13B和第二冷却LNG成分24(图4)和19B(图5)。对于图5来说，所述第二冷却LNG成分19B在一个第三等焓或等熵膨胀12C中第三次膨胀，该第三等焓或等熵膨胀12C用于生产冷却的天然气蒸气成分13C和第三冷却LNG产品24。

由随后的分离步骤所跟随的多次等焓或等熵膨胀提供了超过由单一分离步骤所跟随的单次等焓或等熵膨胀步骤的相当大的优势。

如图1-5所考虑的那样，多次分离步骤改进了冷却天然气蒸气成分与冷却LNG成分和LNG产品的分离。例如，作为一单级闪蒸而提供的单次膨胀和分离步骤仅提供了一理论级分离，该分离可以或不可以提供足够的或期望的分离。然而，更不受欢迎的是，单次膨胀和分离步骤必须在大气压和很低温度下完成，目的是为了从所述分离步骤中生产一LNG产品。完成至少两次膨胀和分离步骤允许第一步骤在更高的压力下完成，因此允许更好、更精确或更灵活地分离不可燃物和来自于LNG成分或LNG产品的GTL阶段给料。而且，该更高压力和更精确分离可以在更高和更容易达到的温度下完成。

至少两次且优选地为三次膨胀和分离步骤被进一步提供，因为所述天然气蒸气成分可以在更优选的供给压力下获取，因而减少用于将LNG和GTL工厂集成的总的能量要求和设备成本。为了达到这种程度以致于其中的所述气流或部分可以在不同的化合物或处理条件下获得，对于分离的天然气蒸气成分所考虑的中间或最终用途包括冷却和再循环回到LNG生产(在沿LNG制冷系列的一个或多个位置)，目的是净化成燃烧燃料或内部燃料用途，如用于燃气轮机燃料要求、气流甲烷改质机燃料要求、合并循环涡轮机燃料或炉用燃料如用于伴随一氢化裂解设施的加热器，该氢化裂解设施用于处理Fischer Tropsch GTL产品。

关于分离天然气蒸气成分供给压力灵活性的好处，图1-4指出了具有连续两次集成等焓或等熵膨胀和分离步骤的处理工艺。在每一个第一分离步骤中，看情况为11A或12A，冷却天然气蒸气成分13A在比更冷的天然气蒸气13B更高的压力下被提供，其中更冷的天然气蒸气13B可以从第二次分离获得。这些分离和冷却天然气蒸气成分13A和13B中的每个成分在没有压缩的情况下可以根据化合物具体情况和压力被输送到消费地点。

例如，所述图1-4的更高的压力分离装置11A或12A通常分离一冷却天然气蒸气成分13A，该成分13A含有比低压分离装置11B、12B或12C分别生产的冷却天然气蒸气成分更高的不可燃物浓度。该富含不可燃物的冷却天然气蒸气流13A优选地被送往一燃料消费地点或GTL给料，而不回到LNG生产。如后面将描述的那样，增量地将不可燃成分送往集成GTL设施通常更愿意允许这些不可燃成分保持在LNG产品中。

另外，所述对于本发明的集成LNG和GTL设施的各种不同燃料消费位置或给料地点可以优选地看情况要求更高或更低的压力。例如，所述图1-4的高压分离装置11A或12A可以在充足的压力下协同地提供一冷却天然气蒸气成分18，以便于弥补GTL给料压缩马力要求或完全消除对一分离GTL给料压缩机的需要。图1-4的低压力分离装置11B或12B可以提供充足的压力以输送冷却天然气蒸气成分26到消费地点如炉、制冷压缩机或GTL燃料。而且，压缩源15A和15B提供了供给高压压缩天然气蒸气成分16和25到GTL给料或用于冷却和循环到LNG成分或产品的额外能量。可操作地，在几个压力之任一压力下可获取的冷却天然气蒸气成分提供了将最适宜的给料压力供给所述GTL阶段的灵活性。

图5图示说明了连续地包括三个集成的等焓或等熵膨胀和分离步骤的一个处理工艺。在图5中所包含的该处理工艺，除了提供一个第三等焓或等熵膨胀步骤和至少一个额外的理念级分离外，获得了对于两个集成步骤处理工艺所提到的大多数的好处。

在图2、4和5中所阐明的处理工艺通过合并由压缩机或压缩机阶段15A、15B和15C所完成的压缩步骤成相联系的装置使额外的协同作用起着重要的作用，其中，这些相联系的装置具有共同的设备和其它相关的基本设施，而且排出到一共同的压缩气系统。例如，在图2和4的装置15A和15B以及图5的装置15A、15B和15C中所包含的处理步骤可以在同一的集成装置的不同阶段或在沿同一装置的单一阶段的不同位置或地点完成。在另一个实施例中，图2和4的装置15A和15B以及图5的装置15A、15B和15C可以与图1-4的等熵膨胀步骤9和21和图5的步骤9、21A和21B集成。除了伴随合并多个压缩阶段成一单一装置的资本和操作成本优势外，这样的改进更好地确保了一致的和稳定的机器加载，从而导致了提高的可靠性。

另外，在图4和5中所阐明的处理工艺说明了如下的性能：在压缩机15A、15B和15C中压缩冷却的天然气蒸气成分13A、13B和13C；在热交换装置17中冷却压缩天然气蒸气成分16A；以及，在穿过管道18A的热交换步骤2之前或在穿过管道18B的热交换步骤5之前，再循环或重复使用一部分冷却天然气蒸气成分18到LNG系列中。

在如图4和5所阐明的另一个实施例中，一部分压缩天然气蒸气成分18C可以看情况送往高压分离装置12A、12B和/或12C，以便于补充性地提供冷却气流18D、18E和18F送回到在等焓或等熵膨胀装置9的上游的冷却天然气流8。

在一个优选的实施例中，可以通过将从压缩机15A排出的全部送往气流25来消除气流18。在这样的情况下，由任一气流18A或18B用不同的方法消耗的LNG系列的生产量可以通过额外的天然气给料替换，该额外的天然气给料允许通过LNG阶段处理更高的生产量，而没有较大地改变能量消耗。而且，可以从该实施例获得一个额外的好处，因为气流25不可能要求与通过气流18A和18B而循环该支流回到LNG系列所要求的压力一样高的压力(根据指向GTL阶段、燃料等而定)。通过从压缩机15A来的低的马力要求所实现的这个好处会减少甲烷循环的能量要求，导致在固定工厂能量输入时LNG产品的增加。

如图1-5的实施例所述的本发明的集成处理工艺协同地提供了这样的性能：最优地管理热传递、压缩机以及对于LNG和GTL制造的其它设备能量要求和产品质量标准。

集成处理工艺的GTL阶段

用于送往集成处理工艺的GTL阶段的来自于集成处理工艺的LNG阶段的适合给料通常可以包括气流18(图1-5)、气流25(图1-5)、气流26(图1-5)、气流16(图1)以及气流27(图5)。对于本发明的集成处理工艺的优选给料为气流18、25和26，为了最好的结果，最优选的是气流18和26。所述的适当的给料或优选的气流可以被送往沿处理工艺的集成GTL阶段的不同位置，或可以被送往GTL阶段的一单个位置并被合并。为了讨论和图6起见，GTL阶段给料30应当被解释成意味着任一或所有气流18(图1-5)、气流25(图1-5)、气流26(图1-5)、气流16(图1)和/或气流27(图5)。

令人惊讶地，与供给一LNG工厂的天然气给料中存在的不可燃成分和烃相比，或者与传统的GTL给料所共有的不可燃成分和烃相比，所述优选的GTL阶段给料可以包括一更高摩尔百分比的不可燃物成分和更低分子量的烃。已经发现的是，与现有技术中所描述的工厂的第一阶段相比，增量地将这些来自于LNG产品的成分送往GTL给料会提供几个好处。在这些好处中，包括提供一改进的、高值的LNG产品，所述LNG产品具有比通常在非集成的LNG工厂所发现的更低摩尔百分比不可燃物。

除了与提供高质量产品相关的好处外，在LNG产品中减少的不可燃物的存在减少了与储存LNG产品相关的损失，所述LNG产品具有比甲烷更轻的成分，而且必须从存储器中排出和回收或消耗这样的不可燃物。从存储器中排出并消耗不可燃物不可避免地消耗或破坏与这样的不可燃物在一起的有价值的LNG。而且，不受欢迎地将轻的不可燃成分循环到图4和5的气流18中将会减少图4的气流10和19以及图5的气流10、19A和19B的分子量，因此为了液化要求更低的制冷和操作温度和更高的能量负荷。这些更轻的气流同样导致通过图4和5的气流13A、13B和13C额外排出，从而导致了基本的内部循环体积膨胀和生产每单位体积的LNG的基本的更高生产成本。

图6提供了一个用于本发明的集成处理工艺的适当GTL阶段，该GTL阶段利用一个间接的合成气路径来生产甲醇，而且选择性地，生产一种或多种其它的GTL产品，这些GTL产品可以从二甲醚、二甲氧基甲烷和/或Fischer Tropsch产品中选择。图6所示的GTL阶段说明了本发明同样可以配置成生产氢和二氧化碳。

在图6中，一部分GTL阶段给料31如果且当适当时可以由预处理的天然气32(其包括其中的CO₂)补充，其中，所述预处理的天然气32被送到预热交换机33用于预热GTL给料流到预改质的条件。所述预热交换机33的热源流34通常由给料/与热排出物进行排出热传递而提供，其中的热排出物可以从下游物处理步骤获得。然而，饱和的或过热的气流同样可以用于预加热。

所述预热交换机出口流35可以由一部分或一额外部分GTL阶段给料36补充，从而在进入预改质步骤38之前形成预改质给料37。提供预改质步骤38，目的是为了通过转化乙烷和高沸点烃提高GTL给料的质量，该转化是在气流37A存在时通过使给料37穿过适合于转化乙烷和高沸点烃成合成气(而且达到更少的甲烷)的催化剂而实现的。对于预改质反应的适合催化剂通常包括高活性的含镍催化剂。过量的高沸点烃通过所述合成气改质或制造部分会导致焦炭污染物的形成，因而引起烟灰形成、催化剂床或管道堵塞以及催化剂活性的降低。

预改质排出物流39排出预改质器38，其中预改质排出物流39可以由一部分或者一额外部分的GTL阶段给料40补充，从而形成改质器给料41。改质器给料41被送往预加热交换器42，目的是为了预加热改质器给料43，从而弥补炉44所需要的加热要求。炉44为预加热改质给料45到合成气改质条件作了准备。所述用于预热交换器42的热源流48通常通过给料/来自于改质反应的产品的排出热传递来提供，尽管饱和或过热的气流同样也可以用于预加热。

炉或燃烧加热器44提供了充足的能量给所述改质器给料45，以便于维持优化的温度条件用于所选择的天然气改质步骤47技术。适当的改质技术和适当的天然气改质步骤通常包括蒸气甲烷改质，因为这样的改质可以生产一相对高的烃与氧化碳的摩尔比率，该比率可以有效地用于生产甲醇。

蒸气甲烷改质法通常考虑在高温和中压下反应蒸气和天然气通过还原含镍催化剂，从而生产合成气。在合成气改质步骤47利用气流改质技术之处，气流46A包括蒸气或水，而气流43在炉44中被加热，从而提供一个改质反应温度，该温度可以反应器出口处测量，通常超过500℉，优选地从大约1000℉到大约2000℉，而且为了最好的结果，更优选地从大约1500℉到大约1900℉。对于蒸气改质器47的反应压力通常是维持在50psig到1000psig之间，优选地在150psig到800psig之间，而且为了最好的结果，更优选地在250psig到600psig之间。

从所述合成气改质步骤47排出的排出流48通常包括氢和一氧化碳，其中通常具有较少量的二氧化碳、蒸气、甲烷和不可燃物。氢、一氧化碳和二氧化碳的摩尔比率范围通常被定制，目的是为了最有效地生产特定的GTL阶段的下游产品。对于Fischer Tropsch产品来说，氢与一氧化碳的摩尔比率范围将通常从大约1.5到大约2.5，而且为了最好的结果，更优选地从大约2.0到大约2.1。对于甲醇、二甲醚或二甲氧基甲烷生产来说，氢减去二氧化碳与一氧化碳加上二氧化碳的摩尔比率范围将通常从大约1.5到大约2.5，而且为了最好的结果，更优选地从大约2.0到大约2.1。

在图6中，从所述合成气改质步骤47排出的排出流48被用在热交换器42以便对改质器预热，从而导致一更冷的气流49，该气流49对于所考虑的特定下游反应步骤来说温度仍然太高。气流49在热交换器50中被进一步冷却，目的是为了提供一适合于下游转化的冷却合成气流52。气流49可以通过给料/热交换排出流被冷却或可以被用于生产或过热蒸气或明显地加热沸腾器给料水51。

来自于间接合成气路径的的GTL产品包括但不限于甲醇、二甲醚、二甲氧基甲烷、聚合二甲氧基甲烷、脲、氨、肥料以及Fischer Tropsch反应产品。所述Fischer Tropsch反应生产不同碳链长度的产品，这些产品用于生产低沸点烷烃、石脑油、用于喷气机和内燃机燃料以及燃料油的蒸馏物、以及润滑油和蜡基本原料。

图6图示了本发明的集成处理工艺，该工艺能够选择生产任一或所有的二氧化碳、氢、甲醇、二甲醚、二甲氧基甲烷和Fischer Tropsch产品，该Fischer Tropsch包括轻质烃、石脑油、用于喷气机和内燃机燃料以及燃料油的蒸馏物、以及润滑油和蜡基本原料。

在图6中所示的合成气流52被分成三个支流，这三个支流送往独立的或可能集成的下游转化系统，这些系统包括一个包含氢制造的第一转化系统，一个包含甲醇、二甲醚和二甲氧基甲烷制造的第二转化系统，以及一个包含Fischer Tropsch产品制造的第三转化系统。然而，应当明白的是，并不是所有三个系统必须被用于本发明的实践中。

第一排出流53和包含蒸气和/或水的气流86被送往一水/气转化反应步骤56，该步骤基本上转化和提高了合成气中的氢与一氧化碳摩尔比。富含氢的合成气57被送往一二氧化碳去除步骤58，从而纯化氢。所述氢可以通过本领域普通技术人员所知的几个处理路径之任一处理路径纯化。虽然，最终用途会限定氢纯度要求和任何选择的技术，而且适合的处理可以包括薄膜分离、胺或热的碳酸钾洗涤系统、在压力摆动减震器(PSA)中的分子筛或甲烷化反应器等，或者单独地或者各种合并。

由二氧化碳去除步骤58所生产的氢59可以用于GTL处理工艺的内部以便于催化剂再激活、合成气摩尔比率控制、下游产品加氢处理/升级或燃料，其中所述下游产品加氢处理/升级如加氢处理、氢化裂解、异构化作用。所述氢气流59也可以被输出以便于外部使用，包括燃料电池、氢化处理、脱硫作用或其它要求相当纯的氢的外部处理。通过二氧化碳去除步骤58所去除的二氧化碳60同样也可以内部用于合成气摩尔比率控制、甲醇生产、二氧化碳-甲烷改质，或可以外部用于如加强油回收的使用。

第二排出流54被送往一甲醇反应步骤61，以便于制造甲醇62，所述甲醇62可以用于进入甲醇市场出售或在内部或外部转化成其它产品如石蜡、乙酸、甲醛、醚及其它由甲醇生产的化学产品，其中醚如但不限于甲基叔丁醚(MTBE)、乙基叔丁醚(ETBE)、叔戊基甲醚(TAME)等。

所述LNG阶段与GTL阶段进一步结合成一体显示在图6中，其中，根据本发明，由如本文前面所述的供给LNG阶段的天然气给料预处理所获得的富含CO₂的气流100(预处理步骤未示出)同样被送往GTL阶段，以用于生产甲醇和其它甲醇衍生物。所述富含CO₂的气流100包含基本纯的CO₂，即比以总气流量为基础的99.9摩尔百分比更高的CO₂，如从前述的预处理方法所获得的那样，但也可以包含极少量的其它成分，如少于5摩尔百分比，而且优选地为少于1摩尔百分比，以及更优选地为少于0.1摩尔百分比，这些其它成分如烃和不可燃物，如包含在所用的天然气流中的那样。所述富含CO₂的气流可以在多个位置供给GTL阶段，或在预改质器38或改质器47的上游，也或在改质器47的下游。优选地，所述富含CO₂的气流在改质器47的上游被供给GTL阶段。在图6中，所述富含CO₂的气流被显示出分成三个单独的气流：管道115可以用于将所述富含CO₂的气流供给预改质器38上游的一个位置，管道118可以用于将所述富含CO₂的气流供给改质器47的上游，而管道119可以用于将所述富含CO₂的气流供给改质器47下游的一个位置。这些管道的任一或多个可以被用于将所述富含CO₂的气流供给GTL阶段。用于将所述富含CO₂的气流供给GTL阶段其它位置同样被考虑，这对于本领域普通技术人员在阅读本文所包含的公开内容来说是显而易见的。

来自于甲醇反应步骤61的甲醇63同样可以被送往脱氢步骤64，以便于从甲醇去除水65以及生产二甲醚66。二甲醚66可以用作气溶胶或运输、工业或商业燃料，可以通过一个用于固定和运输燃料电池的低温改质步骤成为氢的来源，而且可以通过穿过沸石催化剂的反应用作石蜡或汽油的来源。

来自于甲醇反应步骤61的甲醇67和来自于脱氢步骤的二甲醚68同样可以在一个氧化浓缩反应步骤69中反应，该步骤69包括甲醛的中间形式，从而生产二甲氧基甲烷或聚二甲氧基甲烷70。二甲氧基甲烷或聚二甲氧基甲烷70也可以用作运输、工业或商业燃料以及展示特别的许可用作传统内燃机燃料的燃料添加剂。

第三排出流55被送往一个Fischer Tropsch反应步骤71，以便于生产Fischer Tropsch反应产品72。Fischer Tropsch合成法通常放热地将氢和一氧化碳穿过以铁或钴为基的催化剂而反应，从而生产各种烃产品。特定的烃产品分布强烈地依赖于催化剂和反应器温度。通常，反应器温度越高，则平均的烃产品链长度越短。所述Fischer Tropsch反应可以在几个已知的反应装置之任一个中实施，这样的反应装置如但不限于一泥浆反应器、沸腾床反应器、流化床反应器、循环流化床反应器以及多管固定床反应器。

根据本发明的集成处理工艺的实施例，适当的Fischer Tropsch内部反应器温度通常超过350℉，优选地范围从大约350℉到大约650℉，而且为了最好的结果，更优选地范围从大约400℉到大约500℉。所述Fischer Tropsch反应压力通常维持在200psig到600psig之间，优选地在250psig到500psig之间，而且为了最好的结果，更优选地在300psig到500psig之间。

对于Fischer Tropsch反应产品的随后处理步骤将依赖于制造商所期望生产的产品，而这又依赖于制造商可获取的地理市场。然而，Fischer Tropsch产品72经常包括一基本部分的高链烷直链烃，该烃包含具有高倾点的蜡质组分。这些蜡质产品不容易通过常规的运输装置如管道来运输。氢化裂解或氢化处理Fischer Tropsch产品会导致基本提高的流动属性，以便于有助于产品的储存和运输。另外，氢化裂解或氢化处理同样会转化高链烷直链烃成为可以实现更高市场利润的产品。

在考虑氢化裂解或氢化处理时，Fischer Tropsch反应产品72送往预热交换器73，该预热交换器73用于预热Fischer Tropsch产品72并将预热后的Fischer Tropsch产品74送往炉或燃烧加热器75。炉或燃烧加热器75通常在传递管道76上工作，其温度足以有助于氢化裂解反应。

通常，在适合于将这样的给料76转化成更多可在市场上销售的氢化裂解产品的反应条件下，且在不定形或分子筛支架上存在催化剂时，氢化裂解或氢化处理步骤78将氢化裂解的烃给料76与氢77反应，其中，该催化剂包含钴、镍、钼、钨、钒、钯、铂或它们的合并。氢化裂解处理条件通常包括从大约500℉到大约800℉的反应温度范围，而且为了最好的结果，更优选地是从大约600℉到大约750℉。氢化裂解反应压力通常维持在500psig到5000psig之间，而且为了最好的结果，优选地在800psig到2000psig之间。优选的反应条件通常是与催化剂成分、氢纯度、产品规格以及其它处理和设备因素密切相关，而且可以在催化剂的工作长度上进行调整。

氢化裂解或氢化处理反应的产品79通常返回到预热交换器73，以便于减少炉或燃烧加热器75所要求的热负荷。所述氢化裂解产品80此后在分馏器或蒸馏塔81中分馏而转化成在市场上可销售的产品。

来自于分馏器81的可在市场上销售的产品包括低沸点轻质烃气体82、汽油沸腾范围石脑油83、蒸馏沸腾范围产品84如喷气机和内燃机燃料以及燃料油以及高沸点润滑油基本原料85，其中，低沸点轻质烃气体82如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，这些气体被作为燃料使用、或返回到LNG阶段而回收、或送往预改质步骤38或改质步骤47、或进一步分离且作为商业产品出售，而汽油沸腾范围石脑油83用于进一步升级成汽油或其它化学级别产品如石蜡和芳香剂。通过Fischer Tropsch反应所生产的产品可是高链烷的，而且通常包括很低水平的硫，使得这些产品在环境方面很受人欢迎。

所述独立的或可能集成的下游转化步骤包括：包含氢制造56的第一转化系统，包含甲醇、二甲醚和/或二甲氧基甲烷制造61的第二转化系统，包含Fischer Tropsch产品制造71的第三转化系统，而且该所述独立的或可能集成的下游转化步骤不会且通常不完全分别转化所有通过管道53、54和55提供的合成气成为产品。来自于第一转化系统56的未转化的合成气87、来自于第二转化系统61的未转化的合成气88以及来自于第三转化系统71的未转化的合成气89可以一个一个单独地循环到这样的转化系统，从而转化成产品，或者也可以回到合成气制造步骤，从而以更优化的组成物和条件改质成合成气。

在图6中，未转化的合成气管道87、88和89结合在一起，目的是为了形成管道90，将未转化的合成气送往合成气循环压缩机92。在进入循环压缩机92的吸入侧之前，未转化的合成气可以由一部分GTL阶段给料91补充。根据本发明的实施例，通过管道91提供GTL阶段给料的基本好处是可能消除对GTL给料压缩机的需要，因而减少了资本成本和消除了操作和维护分离装置的需要。

为了压缩气流90和91到更高压力以及生产压缩的合成气给料/循环气流93，提供了合成气压缩步骤92。适合的压缩装置可以包括一气体或蒸气驱动涡轮机或电动装置，用于等熵压缩气体到更高的压力。根据气流91和90各自的源压力，可以通过在一个集成多级装置的不同级别或沿一个集成多级装置的单一级别的不同地点或位置完成所述压缩步骤以进一步强化压缩步骤92。除了伴随将多个压缩级合成在一个单一装置中的资本和操作成本优势外，这样强化更好地确保了一致和稳定的机器负荷，从而导致了可靠性的提高。根据气流90和91组成化合物，压缩步骤92的另一个好处是在温度上的增加，因此相反地减少了再处理这些气流所要求的能量消耗。

在本发明的另一个实施例中，压缩的未转化合成气93可以由一部分GTL阶段给料94补充。在超过再压缩所述合成气的转化部分所要求的压力下，GTL阶段给料94可以获取，此时，优选的是，将该GTL阶段给料加到压缩步骤92之后的未转化合成气中，从而避免了再压缩成本。所述压缩的未转化合成气和GTL阶段给料93由任何另外的GTL阶段给料94补充，它们可以合并成管道95而返回到所述合成气转化系统。

将未转化的合成气与GTL阶段给料的任何组合气流供给或返回到GTL阶段的适当位置包括将气流97喷射进入预改质器给料37或改质器给料41。当未转化的合成气与GTL阶段给料的组合气流包括基本量的乙烷和高沸点烃时，为了最好的结果，优选的是，组合气流被喷射进入气流37。当未转化的合成气与GTL阶段给料的组合气流可靠地依赖于乙烷和高沸点烃时，所述组合气流可以被喷射进入气流41。当存在操作不确定时，为了最低的风险以及最好的结果，优选的是，所述未转化的合成气与GTL阶段给料被喷射进入气流37。

对于一部分未转化的合成气与GTL阶段给料的一选择性路径是通过管道98成为GTL阶段或LNG阶段燃料。在这样的情况下，一定量的不可燃物可以被送往燃料并由集成处理工艺净化。燃料净化也可以在单个的合成转化系统中发生，从而形成包含较少不可燃物的未转化合成气的循环。

如上所述的那样，与LNG产品中存在的或传统GTL给料所共有的相比，优选的GTL阶段给料奇迹地包括更高摩尔百分比的不可燃成分。除了伴随去除LNG产品中的不可燃成分的好处外，唯一地设置本发明的GTL阶段以处理从LNG阶段传递到GTL阶段的增量的不可燃物。

通常，设计并操作所述的GTL阶段，目的是为了有助于处理空气中的任何氮、氩或其它成分，这会突破或超越连接氧分离工厂，而所述氧分离工厂伴随自热或部分催化氧化改质系统而存在。设计所述的催化剂和反应器系统，以便于允许不可燃物的存在，而且，净化系统存在便于有效地最大化任何烃的能量回收，而这些烃随同不可燃物的任何净化一起排出。另外，会相反地在LNG阶段引起操作损失或风险的二氧化碳或一氧化碳是残留在该系统中的这些成分(即通过冷却风险等)，它们在GTL阶段具有极少的风险或损失，此时，温度被升高，而且一氧化碳和二氧化碳是不同反应步骤的基本产品。

总体上，相对于非集成的、独立的LNG和GTL工厂、享有互补的基本设施的LNG和GTL工厂以及只是适当地将LNG和GTL制造合成一体的集成NGL和LNG工厂来说，本发明的用于生产LNG和GTL产品的集成处理工艺提供了基本和协同的好处。

本发明在实施例中提供了一种用于生产LNG和GTL产品的集成处理工艺，该工艺从LNG阶段和LNG产品到GTL阶段和GTL给料增量地转换不可燃物如氮和氦，此时，GTL给料可被昂贵而有效地处理。本发明的GTL阶段可以利用现存的系统处理不可燃物，同时基本上回收伴随不可燃物的最终处理的任何烃的大多数能量。相反地残留在LNG阶段和LNG产品中的不可燃物经常呆在LNG产品中，降低了产品的质量和热值。当这些不可燃物仍然呆在LNG产品储存时，随着时间的过去，这些成分经常必须排出且会偶然地对燃烧不再可用。

本发明在实施例中提供了一种用于生产LNG和GTL产品的集成处理工艺，该工艺协同地允许了一基本部分的冷却天然气蒸气成分或LNG成分等熵或等焓膨胀，而且，在需要再压缩和制冷这样的材料以再注射回到LNG制冷系统或在需要拒绝这样的气流成为燃料之前，被送往GTL阶段用于转化成GTL产品。在这样的冷却天然气蒸气成分或LNG成分等熵或等焓膨胀以便于送往GTL转化的同时，所述的等熵或等焓膨胀自动制冷和冷却了分离的和残余的LNG，因而提供了协同LNG制冷作用，从而减少了对补充或外部制冷的需要。而且，在再压缩这样的冷却天然气蒸气成分以便于送往这样的GTL阶段时，这样的冷却天然气蒸气成分的温度增加，因而协同地减少在GTL阶段的预热要求。

本发明在实施例中提供一种用于生产LNG和GTL产品的集成处理工艺，该工艺有助于LNG产品的生产，其中，该LNG产品包含更高摩尔百分比的乙烷和更高沸点的烃以及因此更高的能量。在所述的选择性方案中，，本发明实施例中的处理工艺通过减少轻质不可燃物的摩尔百分比可以有助于包含更高的能量的LNG产品的生产，除此之外，该LNG产品的生产可以使用在大气压执行的单一膨胀和分离步骤来完成。具有高能量的LNG产品在一定的地理市场中可以具有很高价值。本发明的处理工艺的特征在于由分离步骤所紧跟的冷却天然气的等熵或等焓膨胀，其中，所述的分离步骤可以容易和昂贵有效地操作，目的是为了分馏乙烷和高沸点烃成为LNG产品。与在前的另一个协同好处一样，从GTL阶段给料中去除乙烷和高沸点烃并增量地将该材料送往LNG产品是有益的，因为具有更低含量的乙烷和高沸点烃的GTL给料减少了预改质和改质催化剂的钝化，而且提高了总的GTL阶段的操作可靠性。作为另外一个灵活性，在本发明的处理工艺的LNG阶段以多个压力级分离为特征之处，在GTL阶段给料和LNG产品之间的乙烷和高沸点烃增量分离程度可以被优化，目的是为了满足市场和工厂需要。

在实施例中的本发明的处理工艺提供了一种用于生产LNG和GTL产品的集成处理工艺，该工艺协同且更有效地利用获得的天然气压力，同时最小化压缩机资本要求。例如，当GTL阶段给料可以由LNG阶段的分离步骤中的一个或多个分离机供给时，由于没有进一步的压缩，因而可以消除对个别GTL给料压缩机的需要。当GTL阶段给料可以送往未转化的合成气循环气压缩步骤以循环到GTL阶段时，可以消除对个别GTL给料压缩机的需要。最后，如果在等熵或等焓膨胀之后的GTL阶段给料的压力仍然比最佳值高，那么可以增加膨胀水平，从而导致该压力能量的回收，而且对于固定水平或制冷马力来说，导致了增加的LNG阶段生产量。

在实施例中的本发明的处理工艺提供了一种用于生产LNG和GTL产品的集成处理工艺，该工艺实现了在集成制造GTL产品时从LNG阶段水去除获得的协同好处。在等焓或等熵膨胀步骤之前，基本减少天然气中的水含量导致了包含基本更少量水的GTL给料流。供给GTL处理步骤较低水含量的天然气导致对控制合成气氢与一氧化碳摩尔比率的基本改进，这在转化合成气成可出售产品时是对操作有益的。

图7是显示了一简化的工艺流程图，图解说明了一个集成LNG阶段和GTL阶段的实施例，其中，在供给LNG阶段的天然气中的CO₂被用于生产在关联的GTL阶段中的甲醇，同样，也利用来自于LNG阶段的闪蒸气生产在GTL阶段的GTL产品，如甲醇。

图8显示了一个工艺流程图，图示说明了本发明的特别指向甲醇生产的GTL阶段，该阶段包括天然气到合成气(H₂和CO)的转化以及之后的合成气到甲醇的转化。在该处理工艺中，在供给LNG处理工艺之前，从未加工的天然气分离的不可燃CO₂气体被回收并随后用于生产甲醇。所述的CO₂可以通过任何已知的合成方法被转化成甲醇，如theKirk-Othmer Encyclopedia Of Chemical Technology的第16卷第537-556页所举例说明的那样(第四版-John Wiley&Sons Inc.New York NY1995)，其中的教义作为参考包含在本文中。所述的CO₂通常可以利用任何传统的甲醇合成催化剂容易地与氢气反应，从而形成下述反应式的甲醇，其中催化剂如本领域所公知的氧化锌铬催化剂或铜锌铝催化剂。反应式为：

CO₂+3H₂→CH₃OH+H₂O

用于转化的氢气可以通过取一部分天然气(或在预处理以去除CO₂和其它酸气如H₂S之前或之后)并改质它而获得，如通过蒸气甲烷改质，以便生产具有H₂与氧化碳比率的合成气，该比率对于有效转化成甲醇是有利的。通常，该化学计量摩尔比率如下表示：

S_n＝[H₂-CO₂]/[CO+CO₂]

该摩尔比率通常从1.5到2.5，而且更特别地从2.0到2.1。结果，相反地被排出到大气中的CO₂可以有利地转化成更高价值的产品，如甲醇和二甲醚。

在图8中，为了方便起见，并未示出从由储层所生产的天然气中分离CO₂，但是，如在本文中所提到的那样，这样的分离可以通过任一个本领域所熟知的方法完成。

如图8所示，由这样的预处理步骤所回收的一部分或所有的CO₂可以通过管道8和10来输送，然后与管道4中的天然气流合并，从而形成一混合给料流，该混合给料流通过管道12输送到一个加热器20。所述混合给料流在加热器20中加热后，然后通过管道25输送到一个防护床容器30，其中，存在于混合物给料流中的任何残余量的含硫污染物可以通过接触一吸收剂床而去除，典型地该吸收剂床具有氧化锌。选择性地，由管道8和10输送的CO₂气流以及由管道4输送的天然气流可以在这样的防护床中单独地处理。

在防护床30中处理之后，将气流通过管道38加入所述混合给料流。然后，所述混合给料流通过管道35输送到加热器40，其中，在通过管道45将所述混合给料流导入预改质反应器容器50之前，加热器40的温度可以进一步从300℃到450℃进行调整。所述预改质反应器容器50典型地包含镍基改质催化剂，但可以是如本领域所公知的多个改质催化剂之任一种，而且，该预改质反应器容器50被设计用于转化存在于所述混合给料流中的高级烃，并形成主要含甲烷的给料流。从预改质反应器容器50排出的排出物通过管道55输送到一加热器70，该加热器70加热该排出物到一温度，该温度适合于含甲烷气流成合成气的蒸气改质，典型地为从400℃到500℃的温度。如果在管道8中的CO₂给料基本上没有含硫成分，如少于1ppm，那么，在图8的60所指示的位置将CO₂加入该处理工艺是可能的，其中通过管道58输送所有或部分CO₂到该位置。

所述含甲烷气流在加热到一适合于气流改质的温度之后，通过管道75输送到蒸气改质容器80。蒸气改质容器80典型地包含一含镍蒸气改质催化剂，但可以是本领域已知的这些催化剂之任一种，该蒸气改质容器80将含甲烷气流转化成富含合成气的气流，即氢气和氧化碳。从蒸气改质容器80排出的合成气流通过管道85输送到一热交换器90，此时，在热交换器90中的过量热被回收用于其它用途，如用在加热器20和40中。然后，所述合成气流通过管道95输送到一冷却器100，其中，可以进一步降低该温度。所谓的冷却合成气流通过管道105输送到分离器110，其中，浓缩水可以可以通过管道115从该处理工艺中去除。此后，所述合成气流通过管道120输送到合成气压缩机130，该压缩机130压缩所述气流到一适合于甲醇生产的压力，如35到150巴(bar)。然后，所述压缩的合成气流通过通过管道135和140输送到热交换器150，其中，该温度可以调整到适合于甲醇生产的温度，如从200℃到300℃。

在调整温度后，所述合成气流通过管道155输送到甲醇合成反应器160。甲醇合成反应器160通常使用一催化剂，如上面提到的铜锌铝催化剂，但是可以是本领域所知的这些催化剂之任一种。从甲醇合成反应器160排出的排出物主要由甲醇、水和未反应的合成气组成，该排出物通过管道165输送到热交换器150，其中，过量的热可以从中回收，而且此后，通过管道170输送所述排出物到冷却器175。此后，所述排出物通过管道178输送到分离器180，其中，粗甲醇产品通过管道210回收，而且，气体流通过管道185排出。一可以用作燃料气的净化气流通过管道190移走，而所述气体流的其余部分由未反应的合成气组成，它们通过管道195被送往循环压缩机200，该压缩机200再压缩所述的气体流以适合于甲醇合成，如前面所述的那样。所述压缩的气体流通过管道205送往管道135并与新鲜的合成气混合。

然后，来自于管道210的最终的甲醇产品可以通过本领域所知的方法纯化，如蒸馏，然后，容易地转化成前面本文中所包含的Kirk-Othmer部分的第538-539页所概述的DME。总之，通过穿过一酸性催化剂使甲醇脱水而生产二甲醚和水来准备DME。

本发明联系所附的例子进一步描述，值得注意的是，这些例子用于分析而不是限制。

例1

基本上根据本发明以及遵循图5中所提出的结构，所述处理工艺与一个处理工艺结构进行比较，其中，LNG工厂与GTL工厂单独地操作。所述的比较是利用计算机模拟对每个结构进行的，这些结构精确地生产了相同体积的Fischer Tropsch GTL产品以及每天相同吨位LNG产品，目的是为了分析通过本发明的集成处理工艺所提供的好处。这些对比的结果在表1中列出。

表1

 

属性/比率<u>给料</u>比率(MMSCFD)	单独的LNG/GTL工厂<u>LNG</u>      <u>GTL</u>669           528	集成处理工艺<u>LNG</u>     <u>来自于LNG的GTL</u>1198            545
			组成(摩尔％)
氮	0.86 0.86	0.86 1.58
			氦	0.03 0.03	0.03 0.04
二氧化碳	0.01 0.01	0.01 0.01
			甲烷	96.52 96.52	96.52 98.29
乙烷	2.00 2.00	2.00 0.08
			丙烷	0.43 0.43	0.43 0.00
丁烷	0.15 0.15	0.15 0.00
			戊烷	0.00 0.00	0.00 0.00
己烷	0.00 0.00	0.00 0.00
			总量	100.0 100.0	100.0 100.0
产品
			比率(体积)
LNG(MMSCFD)	588.7	573.8
			石脑油(BPD)	16.299	16.299
柴油(BPD)	41.980	41.980
			比率(重量)
LNG(吨/天)	11.664	11.664
			石脑油(吨/天)	1.825	1.825
柴油(吨/天)	5.191	5.191
			LNG组成(摩尔％)
氮	0.06	0.01
			氦	0.00	0.00
二氧化碳	0.01	0.01
			甲烷	97.01	94.69
乙烷	2.26	4.08
			丙烷	0.49	0.90
丁烷	0.17	0.31
			戊烷	0.00	0.00
己烷	0.00	0.00
			总量	100.0	100.0
LNG属性热值(Btu/SCF)	1042	1066
			处理电力消耗(KW/LNG吨/天)	14.9	12.6

单独的LNG/GTL示例

具有表1所列出的成分的天然气给料单独地供给一个生产LNG产品的LNG设施以及一个用于生产Fischer Tropsch产品的设施。提供给LNG设施的天然气给料为一等于669MMSCFD的量，而提供给GTL设施的天然气给料为528MMSCFD的量，提供给两设施的总量为1197MMSCFD。对于该结构，生产了11,664吨/天的LNG以及7,016吨/天的GTL产品，其中1,825吨/天的GTL产品为石脑油，而5,191吨/天的量为柴油燃料。所述LNG产品具有1042Btu/scf的热值，而对于两个设施的总的电力消耗为14.9千瓦/LNG吨/天。

集成示例

具有表1所列出的成分的天然气给料供给本发明的集成LNG/GTL处理工艺，基本上如图5所示。

参考作为该结构的图解的图5，在830psia的压力以及106℉的温度下，提供1198MMSCFD天然气作为气流1。从气流1分出的一部分气流1，其量为600MMSCFD，送往气流18C，用于送往高压分离装置12A、12B和12C，留下的600MMSCFD天然气给料用于送往冷却步骤2和6。

所述气流1的分开的部分顺序地送往高压分离装置12A和高压分离装置12B，此时，天然气被冷却，之后，天然气在一个沿管道18E存在的膨胀步骤中等焓膨胀，其中，所述压力减少到645psia，而温度减少到-57℉。等焓膨胀气流18E的一分开的部分，其量等于240MMSCFD，返回到冷却步骤2之后的管道4的天然气中。等焓膨胀气流18E的剩余部分，其量等于360MMSCFD，送往高压分离装置12C，此时，该部分可以在压力减少到640psia时进一步冷却到-110℉，而且，此后返回到冷却步骤5之后的管道8的天然气中。

所述再合并和冷却的天然气流8穿过—Joule Thompson阀9等焓膨胀，从而提供在645psia和-121℉温度下的冷却天然气流10。所述来自于等焓膨胀步骤的冷却天然气流10送往高压分离装置12A，此时，该气流10通过一单一理论级分离而被分离成369MMSCFD的第一冷却天然气蒸气成分13A和831MMSCFD的第一冷却LNG成分19A，两个成分都是在210psia的压力和60℉的温度下提供的。

所述第一冷却LNG成分19A穿过第二Joule Thompson阀21A等焓地膨胀，并送往第二高压分离装置12B，此时，该成分通过一单一理论级分离而被分离成132MMSCFD的二次冷却天然气蒸气成分13B和699MMSCFD的二次冷却LNG成分19B，两个成分都是在70psia的压力和-174℉的温度下提供的。

所述二次冷却LNG成分19B穿过第三Joule Thompson阀21B等焓地膨胀，并送往第三高压分离装置12C，此时，该成分通过一单一理论级分离而被分离成124MMSCFD的三次冷却天然气蒸气成分13C和575MMSCFD的最终LNG成分19C，两个成分都是在14psia的压力和-257℉的温度下提供的。

本发明的集成处理工艺的最终LNG产品19C期望包含比在前描述的对照的单独的LNG/GTL处理工艺更少的氮(与0.06摩尔百分比相比为0.01摩尔百分比)。另外，本发明的集成处理工艺的LNG产品也同样具有比对照的单独LNG/GTL处理工艺更高的热值(与1042Btu/scf相比为1066Btu/scf)。所述较高的热值是由于更低含量的不可燃物如氮以及更高含量的乙烷、丙烷和丁烷。这两个特征使得本发明所生产的LNG产品对许多商业用途是有益的。

一部分第一冷却天然气蒸气成分13A，其量等于80MMSCFD，通过管道18从所述冷却天然气蒸气成分中移去，并用于内部燃料使用要求。所述第一冷却天然气蒸气成分13A(在210psia的压力下提供)、二次冷却天然气蒸气成分13B(在70psia的压力下提供)以及三次冷却天然气蒸气成分13C(在14psia的压力下提供)的余量分别送往集成压缩步骤的压缩阶段15A、15B和15C，其中，所述的集成压缩步骤用于导引和输送所述合并的天然气蒸气成分25到GTL阶段，从而转化成GTL产品。

提供GTL阶段给料25用于GTL转化，其量等于545MMSCFD，压力为400psia，而温度为195℉。在传统的LNG处理工艺中，该压缩蒸气气流，通过压缩步骤而被加热，经常不得不无效地冷却、低温冷却并再注射返回到LNG处理工艺中以便于生产LNG。如从这些例子所明显看出的那样，该低温冷却步骤不仅可以被消除掉，而且，由压缩阶段15A、15B和15C提供的压缩热可以有益地用于该处理工艺的GTL阶段。

GTL阶段给料25的组成在表1中列出。如从表1所明显看出的那样，本发明的GTL阶段给料保留了相当多的不可燃成分，如氮和氦。集成处理工艺因为GTL处理工艺通常更好地配置以用更低的成本去除这些材料，所以这会产生对本发明的集成处理工艺的总体益处。更有益地，所述GTL阶段给料基本上包含了比单独的LNG/GTL处理结构更少的乙烷和重质烃。在GTL设施中的重质烃的存在通常要求昂贵的分离设备或改质步骤，目的是为了在合成气改质步骤之前去除或转化这些成分为甲烷或合成气，从而不会钝化改质催化剂。

本发明的集成处理工艺同样也生产了11,664吨/天的LNG以及7,016吨/天的GTL产品，其中1,825吨/天的GTL产品为石脑油，而5,191吨/天的量为柴油燃料。然而，如上所述，与单独的LNG/GTL示例的1042Btu/scf的热值相比，本发明所生产的LNG产品具有一个1066Btu/scf的加强热值。另外，为了基本达到同样的生产要求所需要的电力从单独的LNG/GTL示例的14.9千瓦/LNG吨/天减少到12.6千瓦/LNG吨/天。这达到了超过15％的能量减少。

对于本领域技术人员来说，本发明的其它实施例和好处从考虑该说明书或本文所公开的本发明的实践来看是明显的。该说明书仅用来做为示例，而所附的权利要求则表示了本发明的真正范围和精神。

Claims (27)

1.一种集成处理工艺，用于生产LNG阶段生产区中的LNG产品以及生产GTL产品，其中所述的GTL产品包括在GTL阶段生产区的来自于天然气的甲醇，该天然气包括烃和CO₂，该处理工艺包括下列步骤：

预处理至少第一部分天然气，以便于从中分离至少一部分CO₂以及生产具有较少的CO₂量的天然气给料以及富含CO₂的气流；

将天然气给料转化成LNG阶段中的LNG产品；

通过蒸气甲烷改质法将第二部分天然气转化成合成气；以及

在GTL阶段将富含CO₂的气流与至少一部分合成气反应生产甲醇。

2.根据权利要求1所述集成处理工艺，还包括将富含CO₂的气流供给第二部分天然气，如此以致于在形成合成气之前，使富含CO₂的气流与第二部分天然气混合。

3.根据权利要求1所述集成处理工艺，其中，所述天然气具有至少75摩尔百分比的甲烷量。

4.根据权利要求1所述集成处理工艺，其中，在预处理之后，所述具有较少的CO₂量的天然气给料具有少于以总给料为基础的0.01摩尔百分比的CO₂量。

5.根据权利要求1所述集成处理工艺，其中，所述合成气具有从1.5到2.5的化学计量摩尔比率。

6.根据权利要求1所述集成处理工艺，其中，所述合成气具有从2.0到2.1的化学计量摩尔比率。

7.根据权利要求1所述集成处理工艺，其中，所述蒸气甲烷改质法是在超过500℉的温度和从50psig到1000psig的压力下让蒸气与天然气通过一还原的含镍催化剂反应而实施的。

8.根据权利要求7所述集成处理工艺，其中，所述的温度在1500℉到1900℉之间且含端值。

9.根据权利要求7所述集成处理工艺，其中，所述的压力在250psig到600psig之间且含端值。

10.根据权利要求1所述集成处理工艺，其中，所述第二部分天然气同样被预处理以分离其中的至少一部分CO₂。

11.根据权利要求1所述集成处理工艺，其中，在所述集成处理工艺中的所有的天然气最初都被预处理以去除其中的CO₂，而且所述第二部分天然气是由天然气预处理所产生的所述天然气给料的一部分。

12.一种集成处理工艺，用于生产LNG阶段生产区中的LNG产品以及生产GTL产品，其中所述GTL产品包括GTL阶段生产区中的来自于天然气的甲醇，该天然气包括烃和CO₂，该处理工艺包括下列步骤：

预处理至少第一部分天然气以便于从中分离至少一部分CO₂以及生产具有较少的CO₂量的天然气给料以及富含CO₂的气流；

将天然气给料转化成至少一天然气蒸气成分和LNG阶段中的LNG产品；

通过蒸气甲烷改质法将所述至少一天然气蒸气成分以及选择性地一第二部分天然气转化成合成气；以及

在GTL阶段将富含CO₂的气流与至少一部分合成气反应生产甲醇。

13.根据权利要求12所述集成处理工艺，其中，第二部分天然气转化成合成气。

14.根据权利要求13所述集成处理工艺，其中，所述第二部分天然气被预处理以分离其中的至少一部分CO₂。

15.根据权利要求13所述集成处理工艺，其中，在所述集成处理工艺中的所有的天然气最初都被预处理以去除其中的CO₂，而且所述第二部分天然气是由天然气预处理所产生的所述天然气给料的一部分。

16.根据权利要求12所述集成处理工艺，其中：

将所述至少一天然气蒸气成分以及选择性地第二部分天然气转化成合成气还包括：

预改质步骤，该步骤用于在所述至少一天然气蒸气成分以及选择性地第二部分天然气中减少乙烷和高沸点烃的摩尔含量，从而生产预改质天然气蒸气，以及

改质步骤，该步骤用于转化至少一部分预改质天然气蒸气成为合成气；

所述反应步骤还包括：

让至少一部分合成气与富含CO₂的气流反应生产甲醇，选择性地，至少一种其它的GTL产品，同时形成一未转化的合成气气流；以及

使用循环步骤，其中，至少一部分所述的未转化合成气气流循环回到所述预改质步骤或所述改质步骤，

其中，至少一部分所述至少一天然气蒸气成分送往至少一个步骤，该步骤从所述预改质步骤、改质步骤或循环步骤中选择。

17.根据权利要求16所述集成处理工艺，还包括将富含CO₂的气流供给所述一个或多个膨胀/分离循环天然气蒸气成分，如此以致于在预改质步骤之前，使富含CO₂的气流与所述蒸气成分混合。

18.根据权利要求16所述集成处理工艺，还包括将富含CO₂的气流供给所述预改质天然气蒸气，如此以致于在改质步骤之前，使富含CO₂的气流与所述天然气蒸气混合。

19.根据权利要求12所述集成处理工艺，其中，转化在LNG阶段的天然气给料包括这些步骤：

在至少一个冷却步骤中冷却所述天然气给料，从而提供一冷却的天然气流；

在大于一个膨胀/分离循环中处理所述冷却的天然气流从而形成LNG产品，每个膨胀/分离循环包括这些子步骤：

a.等熵或等焓膨胀至少一部分所述冷却的天然气流并生产天然气蒸气成分和LNG成分；

b.从所述LNG成分中分离至少一部分所述天然气蒸气成分；以及

c.重复子步骤a.到b.。

其中，来自于所述前面的膨胀/分离循环的至少一部分LNG成分送往每个相继的子步骤a.，以及

其中，所述的LNG产品是在最终的分离步骤之后的LNG成分，而且在基本大气压下基本为液体。

20.根据权利要求19所述集成处理工艺，其中，转化在LNG阶段的天然气给料包括这些步骤：

在至少一个冷却步骤中冷却所述天然气给料，从而提供冷却的天然气流；

在第一膨胀步骤中，等熵或等焓膨胀至少一部分所述冷却的天然气流，并生产第一天然气蒸气成分和第一LNG成分；

从所述第一LNG成分中分离至少一部分第一天然气蒸气成分；

在第二膨胀步骤中，等熵或等焓膨胀至少一部分第一LNG成分，并生产第二天然气蒸气成分和第二LNG成分；以及

从所述第二LNG成分中分离至少一部分第二天然气蒸气成分从而形成LNG产品，

其中，所述的LNG产品是在第二分离步骤之后的LNG成分，而且在基本大气压下基本上为液体。

21.根据权利要求12所述集成处理工艺，其中，转化在LNG阶段的天然气给料包括这些步骤：

在至少一个冷却步骤中冷却所述天然气给料，从而提供冷却的天然气流；

在第一自动制冷步骤中，等熵或等焓膨胀至少一部分所述冷却的天然气流，并生产第一天然气蒸气成分和第一LNG成分；

从所述第一LNG成分中分离至少一部分所述第一天然气蒸气成分；

在第二自动制冷步骤中，等熵或等焓膨胀至少一部分第一LNG成分，并生产第二天然气蒸气成分和第二LNG成分；以及

从所述第二LNG成分中分离至少一部分所述第二天然气蒸气成分，

压缩所述第一和第二天然气蒸气成分中之一或多个的至少一部分，并生产压缩的天然气给料，该给料具有比所述第一和第二天然气蒸气成分之任一更高的温度。

其中，所述的LNG产品是所述第二LNG成分，而且在基本大气压下基本上为液体。

22.根据权利要求21所述集成处理工艺，其中：

将所述至少一天然气蒸气成分以及选择性地第二部分天然气转化成合成气还包括：

预改质步骤，该步骤用于减少所述压缩天然气给料中的乙烷和高沸点烃的摩尔含量，并形成预改质天然气给料，以及

改质步骤，该步骤用于转化至少一部分预改质天然气给料成为合成气；

所述反应步骤还包括：

转化步骤，其中，至少一部分合成气与富含CO₂的气流反应生产甲醇，并形成未转化的合成气气流，以及至少一其它反应步骤，该步骤选自于合成气转化成(i)氢、(ii)二甲醚或(iii)一种Fischer Tropsch反应产品，所述其它反应步骤将所述合成气转化成GTL产品，并形成未转化的合成气气流；以及

使用循环步骤，其中，至少一部分所述的未转化合成气气流循环回到所述预改质步骤或所述改质步骤，

其中，至少一部分所述压缩天然气给料送往至少一个步骤，该步骤从所述预改质步骤、改质步骤或循环步骤中选择。

23.根据权利要求22所述集成处理工艺，还包括将富含CO₂的气流供给所述压缩天然气给料，如此以致于在所述预改质步骤之前，使富含CO₂的气流与所述给料混合。

24.根据权利要求22所述集成处理工艺，还包括将富含CO₂的气流供给所述预改质天然气给料，如此以致于在所述改质步骤之前，使富含CO₂的气流与所述给料混合。

25.根据权利要求12所述集成处理工艺，其中，转化在LNG阶段的天然气给料包括这些步骤：

在至少一个冷却步骤中冷却所述天然气给料，从而提供冷却的天然气流；

在第一自动制冷步骤中，等熵或等焓膨胀至少一部分所述冷却的天然气流，并生产第一天然气蒸气成分和第一LNG成分；

从所述第一LNG成分中分离至少一部分所述第一天然气蒸气成分；

在第二自动制冷步骤中，等熵或等焓膨胀至少一部分所述第一LNG成分，并生产第二天然气蒸气成分和第二LNG成分；

从所述第二LNG成分中分离至少一部分所述第二天然气蒸气成分；

在第三自动制冷步骤中，等熵或等焓膨胀至少一部分所述第二LNG成分，并生产第三天然气蒸气成分和LNG产品；以及

从所述LNG产品中分离至少一部分所述第三天然气蒸气成分。

26.根据权利要求19、20、21或25所述集成处理工艺，还包括将富含CO₂的气流供给所述一个或多个天然气蒸气成分，如此以致于在形成所述合成气之前，使富含CO₂的气流与所述蒸气成分混合。

27.根据权利要求19、20、21或25所述集成处理工艺，其中，至少一部分所述一个或多个天然气蒸气成分转化成除甲醇外的其它GTL产品。

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