JP2005509058A - フィッシャー・トロプシュ生成物を輸送する方法 - Google Patents

フィッシャー・トロプシュ生成物を輸送する方法 Download PDF

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Abstract

天然ガスをシンクルードへ転化する設備は遠隔地点に位置する。これらの地点及びそれらを取り巻く共同体中では、ガソリン、蒸留物燃料、溶媒、潤滑剤等に対する需要が存在する。これらの生成物をシンクルードから製造することは可能であろうが、そのような製造設備の建造は非常に高価になり、遠隔地点でのそれらの操作は困難になるであろう。フィッシャー・トロプシュ・シンクルードはワックス状であり、然も、揮発性成分も含み、フィッシャー・トロプシュ生成物を遠隔製造地点から先進地へ出荷することと、販売可能生成物を先進地から遠隔地点へ出荷することの両方を複雑にしている。本発明は、遠隔地から先進地へのフィッシャー・トロプシュ・シンクルードの輸送及び先進地から遠隔地点への販売可能生成物の供給の両方に対し、安全な方法を記載している。

Description

本発明は、一般にフィッシャー・トロプシュ合成に関し、詳しくは、遠隔生産地から先進地(developed site)へフィッシャー・トロプシュ合成シンクルード(syncrude)を輸送することと、その先進地から遠隔地点へ販売可能な生成物を供給することの両方のための安全な方法に関する。
原油は、それが地下から出た時、炭化水素の混合物である。その混合物の少なくとも三つの留分、ガス留分、中間留分、及び原油留分(crude oil fraction)に分離され、それらは或る程度重複する傾向がある。ガス留分が含有するのは殆どがC1−3炭化水素であり、中間留分が含有するのは殆どがC3−5炭化水素であり、原油留分はC4+炭化水素を含有する。
原油は、屡々、それが最終的に蒸留燃料組成物及び他の生成物へ転化される場所から遠い場所で得られている。原油は、ガス及び中間留分、場合によりナフサ留分が除去された後、商業的製油所へ輸送される。原油留分は、それらを輸送する時、安全規則のみならず、揮発性原油のポンプ送出及び貯蔵についての実際的規制のため、比較的低い蒸気圧を持たなければならない。しかし、原油が、蒸気圧仕様規定を越えないようにするか、又はAPI〔米国石油協会(American Petroleum Institute)]比重を過度に増大しないようにする濃度で揮発性成分を含有する原油を出荷するのが一般的やり方である。従って、石油系原油は、その原油が蒸気圧仕様規定を越えないようにする量のブタンと共に、C5+炭化水素を含有するのが典型的である。プロパン及びそれより軽質の炭化水素は、それらの揮発性のため回避される。
商業的タンカー内の原油の揮発性は、出荷温度で測定して、約9psia(lb/in絶対単位)に限定されているのが典型的である。国際海運規約では、慣用的タンカーで運搬される原油の最大リード(Reid)蒸気圧を「大気圧未満」(即ち、14.7psia未満)に制限している。これらと同じ規約では、密閉式引火点を「60℃を越えない」ように制限している〔海上生命安全確保(Safety of Life at Sea)(SOLAS)、第22節、規約55.1〕。実際的操作限界は、リード蒸気圧ではなく、慣用的タンカーのための約9〜10psiaの真正(True)蒸気圧である。ポンプ送出中、約10又は11psiaより大きな真正蒸気圧は、不可能ではないとしても、タンカーの積載タンクを完全に空にするのを困難にしているが、実際的ポンプ送出性能は特定の船に依存する。陸上補給ターミナルは、一般にフローティングルーフ(floating roof)貯蔵タンクの最大容量に基づき、11psiaの最大真正蒸気圧限界を有する。
ワックス状原油は、多くの量の揮発性成分を含まないのが典型的であり、最大蒸気圧を越えることなく、約160°Fまでの温度で出荷することができる。石油脱油及び脱蝋操作からのスラックワックスも、溶融状態でタンカーにより出荷することができる。これらのワックスに含まれるものは、殆どが高分子量炭化水素であり、ワックスが溶融した時、過度の蒸気圧についての問題を起こす揮発性軽質成分は多量には含まないことが典型的である。従って、そのようなワックスを輸送する好ましい方法は、溶融状態で行われる。
原油と同様に、天然ガスは、それが最終的に転化される場所から離れた場所で屡々得られる。天然ガスを別の転化場所へ輸送することよりも、天然ガスを遠隔地で高分子量炭化水素へ転化することが一層商業的に適している場合が屡々ある。フィッシャー・トロプシュ合成のような多くの方法を用いて、メタンを高分子量炭化水素へ転化することができる。フィッシャー・トロプシュ合成は、メタンを最初合成ガス即ち「シンガス」(syngas)へ転化し、次にシンガスを高分子量生成物へ転化することを含んでいる。遠隔地での処理設備の量を限定することが望ましいので、フィッシャー・トロプシュ生成物は、そのフィッシャー・トロプシュ合成が行われる場所から離れた商業的製油所でハイドロプロセッシングしてもよい。
フィッシャー・トロプシュ合成の生成物は、屡々高融点ワックスを含む線状炭化水素が殆どである。、一般に「シンクルード」(syncrude)と一般に呼ばれているC5+生成物流を分離することができる。南アフリカのモスガス(Mossgas)設備及びマレーシアのシェル(Shll)施設では、両方共低〜中程度の資本コストで開発された場所であるが、メタンをシンクルードへ転化し、それをその場所で最終的販売可能な生成物へ精製している。遠隔地での資本コストが高い場合、シンクルードを、ハイドロプロセッシング、例えば水素化分解、水素化異性化及び水素化処理して希望の性質を有する生成物を生成させるため商業的製油所へ輸送することもできる。これは、遠隔地での高価な設備の建造を最小限にする。
フィッシャー・トロプシュ誘導シンクルードを、遠隔地から商業的製油所へ輸送する方法は、当分野で知られている。一つの方法は、C20−36シンクルードを分離し、この組成物を固体として出荷することであった。この方法の短所は、それら固体を輸送するのが困難で高価になることである。なぜなら、そのような輸送は、高価な形成、積み込み、及び積み下ろし設備を必要とするからである。
別の方法は、シンクルードを溶融ワックスとして輸送することを含んでいる。この輸送方法は固体を輸送するのに必要な形成、積み込み、及び積み下ろし設備を不必要にし、シンクルードを室温で液体である生成物へ転化するのに必要な脱蝋設備を不必要にしている。しかし、フィッシャー・トロプシュ生成物は、シンクルードが溶融状態になっている温度でシンクルードを出荷するならば、生成物の蒸気圧をその仕様規定を越えさせるのに充分な量の揮発性炭化水素を含有する。
他の方法は、シンクルードを輸送することに重点を置き、或は、線状炭化水素の幾らかをイソパラフィンへ転化し、それにより周囲温度近辺で液体であるシンクルードを生成させるため、部分的に精製したシンクルードに重点を置いている。液体状態のシンクルードを輸送する一つの方法には、シンクルードを部分的に脱蝋してポンプで送ることができる液体を形成することを含んでいる(例えば、米国特許第5,292,989号明細書参照)。しかし、この脱蝋は、遠隔地で操作するのが高価で困難な設備を建造することを必要としている。
天然ガスをシンクルードへ転化する遠隔地及びそれらを取り巻く共同社会の両方で、ガソリン、蒸留物燃料、溶媒、潤滑剤等のような販売可能な生成物に対する需要が存在している。フィッシャー・トロプシュ・シンクルードはワックス状であり、然も、揮発性成分も含有するので、フィッシャー・トロプシュ生成物を遠隔生産地点から開発された地点へ出荷することと、先進地から遠隔地点へ販売可能な生成物を出荷することの両方を複雑にしている。
フィッシャー・トロプシュ・シンクルードを液体状態で、遠隔生産地点から先進地へ輸送し、先進地から遠隔地点へ販売可能な生成物を供給する方法で、脱蝋条件を必要とすることなく、蒸気圧仕様規定を越えることなく、製造及び輸送するために安全で効率的な方法を与えるのが有利であろう。本発明は、そのような方法を与えるものである。
新規な輸送可能なフィッシャー・トロプシュ液体シンクルード、及び生成物を製造し、それを遠隔生産地点から先進地へ輸送し、先進地から遠隔地点へ販売可能な生成物を供給する安全で効率的な方法を開示する。
遠隔地で製造される新規なフィッシャー・トロプシュ液体シンクルードは、従来のフィッシャー・トロプシュ液体シンクルードとは異なっており、後者は揮発性成分とワックス状成分の両方を含み、その混合物は、輸送温度で測定した時、約15psiaを越える真の蒸気圧を有する。
本発明の方法は、軽質炭化水素供給原料を合成ガスへ転化し、その合成ガスをフィッシャー・トロプシュ合成によりシンクルードへ転化し、前記フィッシャー・トロプシュ液体シンクルードを、20℃を越える流動点を有する少なくとも一種類のワックス状留分、及び少なくとも一種類の非ワックス状留分へ分離することを含んでいる。それらの留分は、それらの輸送温度で測定した時、約15psiaより低く、好ましくは11psiaより低い真の蒸気圧を有し、60重量%より多く、好ましくは75重量%より多い線状炭化水素を含有する。少なくとも一種類の非ワックス状留分を含めた少なくとも二種類の留分を、実質的に液体状態で容器へ供給し、そこでそれらを別々に先進地へ輸送し、そこでそれらを取り出す。
フィッシャー・トロプシュ合成からはC1−2留分も分離することができ、合成ガス生成部よりも上流へ再循環、燃焼、水素の製造、且つ/又は燃料のために使用することができる。5重量%より多いC、好ましくは20重量%より多いC、最も好ましくは40重量%より多いCを含むCに富む留分を得ることもできる。この留分は、合成ガス生成部より上流への再循環、燃焼、燃料用、加圧タンカーによる輸送、且つ/又は冷却タンカーによる輸送に用いることができる。
好ましい商業的処理方法の態様として、原油のような石油産品を、一種類以上の輸送可能なフィッシャー・トロプシュ生成物と、得られる混合組成物がその輸送時に測定して約15psiaより小さく、好ましくは11psiaより小さい真の蒸気圧を有する限り、混合することができる。得られる組成物は約20℃を越える流動点を有するのが好ましい。留分の混合は、遠隔フィッシャー・トロプシュ地点、潤滑油製造地点、蒸留製油所、又は他の地点のようなどのような地点でも行うことができる。
生成物は海洋タンカー、軌道車、パイプライン、トラック、艀、及びそれらの組合せを含めた一般に用いられるどのような輸送手段を用いて輸送してもよい。好ましい輸送手段は、海洋タンカーである。海洋タンカー、軌道車、トラック、及び/又は艀により輸送されようと、夫々の輸送可能な生成物は、別々の海洋タンカー、軌道車、トラック、又は艀で輸送するか、又は同じ海洋タンカー、軌道車、トラック、又は艀内部に輸送可能な夫々の生成物のための内部隔壁により分離された別々の領域中に入れて輸送される。
先進地で別々の留分を取り出した後、非ワックス状成分が入っていた少なくとも一つの容器又は容器部分を、少なくとも一種類の販売可能な生成物で満たす。次にその容器を遠隔地へ戻し、その販売可能な生成物を取り出す。
本発明の詳細な記述
本発明は、遠隔生産地点から先進地へのフィッシャー・トロプシュ生成物の出荷及び先進地から遠隔地点への販売可能な生成物の出荷の両方を行うことに含まれる、フィッシャー・トロプシュ・シンクルードがワックス状で、然も揮発性成分を含有すると言うことにより引き起こされる複雑性を解決する。
ここに記載する組成物及び方法を理解するのに、次の定義が役立つであろう。
周囲温度:20℃。
沸点範囲:この用語は、ASTM(試験及び材料のためのアメリカ規格)D−2887により測定して、0.5重量%点から99.5重量%点を指す。
ディーゼル燃料:ディーゼルエンジンで使用するのに適し、次の仕様書の少なくとも一つの現代版に一致する物質:
・ ASTM D−975、「ディーゼル燃料油のための標準仕様書」(Standard Specification for Diesel Fuel Oils)
・ 欧州規格(European Grade)CEN90
・ 日本燃料規格(Japanese Fuel Standards)、JIS K2204
・ プレミアム・ディーゼル燃料のための全米度量衡協議会(The United States National Conference on Weights and Measures(NCWM)1997年ガイドライン
・ プレミアム・ディーゼル燃料のための米国エンジン製造業者協会(The United States Engine Manufacturers Association)推奨ガイドライン(FQP−1A)
蒸留物燃料:約60°F〜1100°Fの沸点を有する炭化水素を含有する物質。用語「蒸留物」(distillate)とは、この種の典型的な燃料が、原油蒸留の塔頂蒸気流から生成させることができることを意味する。これに対し、残留燃料は、原油蒸留の塔頂蒸気流からは生成させることができず、不揮発性の残留部分である。蒸留物燃料の広い範疇内には、特別な燃料があり、それにはナフサ、ジェット燃料、ディーゼル燃料、ケロセン、航空ガソリン、燃料油、及びそれらの混合物が含まれる。
完全精製ワックス:完全に精製したワックスは、連邦規制法令(the Code of Federal Regulations)第21条、第178.3710節及び第172.886節に定義されているFDA(食物医薬局)食物規格条件を満たす。完全に精製されたワックスは、非常に低い匂い(ASTM D−1833)、0.5%より少ない油含有量(ASTM D−721)、及び+25〜+30のセイボルト色(Saybolt color)(ASTM D−156)を有する。
ガソリン:次の仕様書の少なくとも一つの現代版に合致する、自動車及び軽トラックのためのスパーク点火内燃機関で使用するのに適した物質(モーターガソリン)及びピストンエンジン航空機で使用するのに適した物質(航空ガソリン):
・ モーターガソリンのためのASTM D−4814
・ モーターガソリンのための欧州規格(European Standard)EN228
・ モーターガソリンのための日本規格(Japanese Standard)JIS K2202
・ 航空ガソリンのためのASTM D−910
・ ASTM D−6227、「規格82無鉛航空ガソリンのための標準仕様書」(Standard Specification for Grade 82 Unleaded Aviation Gasoline)
・ 英国国防省規格(UK Ministry of Defense Standard)、91-90/Issue 1 (DERD 2485), ガソリン(GASOLINE), 航空(AVIATION):等級(GRADES) 80/87, 100/130 及び 100/130 低鉛(LOW LEAD)
炭化水素質生成物:水素及び炭素原子を含む生成物で、酸素、硫黄、窒素等のようなヘテロ原子を含むこともある。
ハイドロプロセッシング:炭化水素質生成物を、大気圧より高い圧力で触媒上で水素と接触させる方法。例には、水素化処理、水素化分解、水素化異性化、及び水素化脱蝋が含まれる。
水素化処理:元素状硫黄、窒素、又は酸素、或は硫黄、窒素、又は酸素を含有する化合物のような不純物を、炭化水素質生成物混合物から除去する方法。典型的な水素化処理条件は、広い範囲に亙って変化する。一般に、全LHSV(液体空間時速)は、約0.25〜2.0、好ましくは約0.5〜1.0である。水素分圧は200psiaより大きく、好ましくは約500psia〜約2000psiaの範囲にある。水素再循環速度は、典型的には50SCF/Bblより大きく、好ましくは1000〜5000SCF/Bblの間にある。温度範囲は約300°F〜約750°Fの範囲にあり、好ましくは450°F〜600°Fの範囲にある。
ジェット燃料:次の仕様書の少なくとも一つの現代版に合った航空機のためのタービンエンジンでの使用、又は他の用途で使用するのに適した物質:
・ ASTM D−1655
・ DEF STAN 91-91/3(DERD 2494), タービン燃料(TURBINE FUEL)、航空(AVIATION)、ケロシン型(KEROSINE TYPE)、ジェット(JET)A-1, NATOコード: F-35
・ 国際航空輸送協会(International Air Transpotation Association)(IATA)、「航空タービン燃料仕様書のためのガイダンス材料」(Guidance Material for Aviation Turbine Fuels Specifications)第4版、2000年3月
・ 米国軍事ジェット燃料仕様書(United States Military Jet Fuel Specifications)、MIL-DTL-5624(JP-4 and JP-5用)及びMIL-DTL-83133(JP-8用)
軽質炭化水素供給原料:これらの供給原料は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、及びそれらの混合物を含むことができる。更に、二酸化炭素、一酸化炭素、エチレン、プロピレン、及びブテンが存在していてもよい。
線状炭化水素:線状パラフィン、線状オレフィン(内部及びα)、線状アルコール、及び線状酸を含めた種類の化合物。C20より高いこの種の化合物に属するものは、単独でも或は混合物でも、周囲温度で固体又はワックス状であるのが典型的である。液体線状炭化水素は、ガスクロマトグラフィーにより分析することができる。室温で固体である線状炭化水素の濃度は、溶媒脱蝋法により決定することができる。許容可能な方法は次の工程を含む:300gの試料を1200mlの1:1トルエン・MEK(メチルエチルケトン)溶媒中に溶解する。完全な溶解を達成するためには加熱が必要なこともある。次にその溶液を一晩−15〜−20°Fに冷却し、ワックスを結晶化する。形成されたワックス結晶を濾過し、回収する。濾液を真空蒸留し、脱蝋油からトルエン・MEK溶媒を分離する。ワックス中に吸蔵されていた溶媒は、表面に窒素を吹き付けながらホットプレート上でワックスを加熱することにより除去する。回収された油とワックスの重量を、最初の試料重量で割り、油%及びワックス%を得る。
液体状:この用語は、生成物の少なくとも一部分が液体で、残りが固体でもよいことを意味する。液体である部分は少なくとも10%、好ましくは25%より多く、最も好ましくは50%より多い。実質的に液体状とは、生成物の少なくとも50%、好ましくは75%より多く、最も好ましくは90%より多くのものが液体で、残りが固体でもよいことを意味する。ワックス状生成物が完全に液体であるか、又は輸送容器中に最初に入れる時と、その容器から取り出す時に少なくともポンプで送ることができるスラリーになっていることは、ここに記載する方法の範囲内に入る。しかし、少なくとも一部分が、生成物を冷却しながら輸送する間は固体になっていてもよい。この固体は、例えば、スチームヒーターを用いて補給地点で容易に溶融することができる。しかし、入れる時及び取り出す時に組成物がポンプで送ることができ、輸送中、生成物が完全には固体になっていないことが最も好ましい。
潤滑基礎油及び潤滑基礎原料:API 1509の定義の現代版に合致する物質。
海洋タンカー:炭化水素、典型的には原油及び精製生成物(それらに限定されるものではない)を輸送するために用いられる船。
ナフサ:ガソリン、溶媒の製造、及び次の記載の少なくとも一つに合うエチレン製造のための供給原料として用いられる軽質炭化水素留分。
・ ASTM D−3735、特にレギュラーナフサについての項目
・ 米国特許第6,123,834号明細書中のナフサについての記述。
非ワックス状:約20℃より低い流動点により定義されている。周囲温度以上で、実質的に固体を含まない。
パラフィン:式C2n+2を有する炭化水素。
オレフィン:少なくとも一種類の炭素・炭素二重結合を有する炭化水素。
酸素化物:少なくとも一つの酸素原子を含む炭化水素質化合物。
遠隔地点:製油所又は市場での建設コストよりも高い建設コストがかかることがある製油所又は市場から離れた地点。定量的用語としては、遠隔地点と製油所又は市場との間の輸送距離は少なくとも100マイル、好ましくは500マイルより大きく、最も好ましくは1000マイルよりも大きい。
別々に輸送:この用語は、少なくとも二種類の成分を、別々の容器又は内部隔壁を有する同じ容器に入れて輸送することを意味する。それら容器には、海洋タンカー、軌道車、パイプライン、トラック、艀等が含まれる。従って、このことは、別々の海洋タンカー、別々の軌道車、別々のパイプライン、別々のトラック、又は別々の艀で少なくとも二種類の成分を出荷することを含んでいてもよい。それは、異なった容器により二つの成分を出荷するか、又はそれは成分を物理的に分離した状態に維持するための隔壁を有する同じ海洋タンカー、軌道車、パイプライン、トラック、又は艀で出荷することを含んでいてもよい。
シンクルード:ジット燃料、ディーゼル燃料、潤滑基礎原料、完全精製ワックス、ガソリン等のような、更に処理することなく最終的販売可能な生成物のための全ての仕様書に合わない、フィッシャー・トロプシュ工程から誘導された混合物。
輸送方法:輸送方法には種々のものがあるが、輸送中空気に余り触れない密閉容器を用いることを含むのが好ましい。組成物を輸送する時の温度で、容器内の圧力は約15psiaを越えるべきではない。
輸送温度:周囲温度以下で流体である物質については、輸送温度は20℃である。周囲温度で固体である物質については、ASTM D−97により測定して、輸送温度が流動点より5℃高く、好ましくは流動点より10℃高く、最も好ましくは流動点より20℃高い。
真の蒸気圧:規定された温度、例えば、輸送温度で、psiaで表した圧力。この圧力は多くの方法で測定することができ、その選択は、留分の性質、例えばその沸点範囲に依存する。適当な方法には、ASTM D−2889;ASTM D−5482;ASTM D−323;ASTM D−6377−99;ASTM E−1194−87;ガス処理供給業者協会(Gas Processors Suppliers Association)によるエンジニアリング・データー・ブック(Engineering Data Book)、第1巻、第1節〜第16節、1994年;ジェントフト(Jentoft)R.E.カールストローム(Carlstrom)A.A.、及びゴオウ(Gouw)T.H.によるAnalytical Chemical, 40, 1014 (1968)「潤滑油及び油圧流体の水蒸気圧の迅速な決定方法」(Rapid Determination of the Vapor Pressure of Lubricating Oils and Hydraulic Fluida);等が含まれる。真の蒸気圧は、全ての留分について均一なUOPK〔UOP特性化因子(characterization factor)]を仮定し、アントアン定数を概算し、ラウールの法則を用い、重量分布をモル%に変換することにより、ASTM D−2887蒸留から計算することもできる。計算された圧力は、1psiaを越える測定値で較正すべきである。20℃を越える流動点を有する試料について真の蒸気圧を測定するのに好ましい方法は、ジェントフトその他による方法である。
ワックス状:約20℃より高い、即ちそれを越える流動点により定義される。周囲温度では少なくとも一部分は固体である。
本発明の方法は、天然ガスのような軽質炭化水素供給原料を合成ガスへ転化し、その合成ガスをフィッシャー・トロプシュ合成によりシンクルードへ転化し、その新規なフィッシャー・トロプシュ液体シンクルードを少なくとも一つのワックス状留分及び少なくとも一つの非ワックス状留分へ分離することを含む。それら留分は、それらの輸送温度で測定して、約15psiaより低く、好ましくは11psiaより低い真の蒸気圧を有し、60重量%より多く、好ましくは75%より多い線状炭化水素を含有する。ワックス状留分は、20℃を越え、一層好ましくは40℃を越え、最も好ましくは60℃を越える流動点を有する。シンクルードをワックス状留分及び非ワックス状留分へ分離する本発明の特徴を用いない限り、不安定な輸送状態を生ずるのはこのワックス状留分成分である。少なくとも一つの非ワックス状留分を含めたそれら留分の少なくとも二つを実質的に液体状で容器へ供給し、そこでそれらを先進地へ別々に輸送し、そこでそれらを取り出す。
天然ガスは、軽質炭化水素供給原料の例である。メタンの外に、天然ガスは幾らかの一層重質の炭化水素を含有し、殆どがC2−5パラフィンであり、他の不純物、例えばメルカプタン及び他の硫黄含有化合物、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、水、及び非炭化水素酸ガスを含有する。天然ガスの分野は、周囲条件で液体であるかなりの量のC5+物質も含有するのが典型的である。
メタン、場合によりエタン及び/又は他の炭化水素を分離して合成ガスを発生させるのに用いることができる。天然ガス中のメタンは、例えば、脱メタン化器で分離し、次に脱硫し、合成ガス発生器へ送ることができる。次に、例えば脱エタン化器でC2+生成物を分離し、エタン及びC3+生成物流を与えることができる。プロパン、n−ブタン、及びイソブタンを、例えばターボエクスパンダー(turbo-expander)で分離し、プロパン及びブタンを脱プロパン化器を用いて分離する。種々の他の不純物も容易に分離することができる。窒素及びヘリウムのような不活性不純物は許容することができる。
メタン及び/又はエタン及び重質炭化水素は、慣用的合成ガス発生器を通って送り、合成ガスを生成させることができる。典型的には、合成ガスは水素及び一酸化炭素を含み、少量の二酸化炭素、水、未転化軽質炭化水素供給原料、及び種々の他の不純物を含んでいてもよい。硫黄、窒素、ハロゲン、セレン、燐、及び砒素汚染物が合成ガス中に存在することは望ましくない。このため、フィッシャー・トロプシュ化学又は他の炭化水素合成を行う前に、供給物から硫黄及び他の汚染物を除去するのが好ましい。これらの汚染物を除去する手段は、当業者によく知られている。例えば、硫黄不純物を除去するのにZnOガードベッド(guardbed)が好ましい。他の汚染物を除去するための手段は当業者によく知られている。
フィッシャー・トロプシュ反応は、固定床、スラリー床、又は流動床反応器で行うことができる。フィッシャー・トロプシュ反応条件には、190℃〜340℃の反応温度を用いることが含まれ、実際の反応温度は反応器の形状により主に決定される。例えば、流動床反応器を用いた場合、反応温度は300℃〜340℃であるのが好ましい。固定床反応器を用いた場合、反応温度は200℃〜250℃であるのが好ましく、スラリー反応器を用いた場合、反応温度は190℃〜270℃であるのが好ましい。
フィッシャー・トロプシュ反応器への導入合成ガス圧力は、1〜50バール、好ましくは15〜50バールの圧力を用いることができる。合成ガスは新しい供給物中、1.5:1〜2.5:1、好ましくは1.8:1〜2.2:1のH:COモル比を有する。合成ガスの硫黄含有量は、0.1wppm(重量による百万分の一の単位)以下であるのが典型的である。場合により反応段階へのガス再循環を用いてもよく、その場合ガス再循環速度対新しい合成ガス供給速度の比は、モル基準で1:1〜3:1、好ましくは1.5:1〜2.5:1にすることができる。反応段階で用いることができるm(触媒1kg)−1−1での空間時速は、1〜20、好ましくは8〜12である。
原則として鉄系、コバルト系、又は鉄/コバルト系フィッシャー・トロプシュ触媒を、フィッシャー・トロプシュ反応段階で用いることができる。鉄系フィッシャー・トロプシュ触媒には、沈澱又は溶融した鉄及び/又は鉄酸化物が含まれる。しかし、焼結、結合、又は適当な担体上に含浸させた鉄及び/又は鉄酸化物を用いることもできる。鉄は、フィッシャー・トロプシュ合成前に金属Feへ還元すべきである。鉄系触媒は、種々の量の促進剤を含んでいてもよく、その役割は、最終的触媒の活性度、安定性、及び選択性の一つ以上を変化させることにある。
還元鉄表面積に影響を与える好ましい促進剤、「構造促進剤」(structural promoter)には、Mn、Ti、Mg、Cr、Ca、Si、Al、Cu、の酸化物又は金属、又はそれらの組合せが含まれる。
スラリー床反応器で行われるフィッシャー・トロプシュ反応からの生成物は、一般にガス状反応生成物及び液体反応生成物が含まれる。ガス状反応生成物には、約650°F未満で沸騰する炭化水素(例えば、中間蒸留物からのテイルガス)が含まれる。液体反応生成物には約650°Fより高い沸点を有する炭化水素(例えば、重質パラフィンからの真空ガスオイル)が含まれる。高温フィッシャー・トロプシュ反応器で行われたフィッシャー・トロプシュ反応からの生成物は、一般にガス状生成物の一部分が凝縮した時、液体生成物を形成することができるガス状生成物である。一つの態様として、本発明の方法で用いられる非ワックス状留分は、スラリー床フィッシャー・トロプシュ反応器からの蒸気流出物を凝縮することにより誘導され、ASTM D−2887により測定して、約50〜600°Fの沸点範囲を有する。別の態様として、上記非ワックス状留分を、ASTM D−288で測定して200〜1100°Fの範囲の沸点を有するスラリー床フィッシャー・トロプシュ反応器生成物と、混合物が20℃で液体であるような充分な量で混合する。
約650°Fより低い沸点を有する炭化水素質反応生成物は、例えば、高圧及び/又は低圧気・液分離器、低圧分離器、又はそれら分離器の組合せを用いて、テイルガス留分及び凝縮物留分、即ち、約C〜C20直鎖パラフィン及び一層沸点の高い炭化水素へ分離することができる。約650°Fより高い沸点を有する炭化水素質反応生成物は、主にC20〜C50直鎖パラフィンを含み、一層高い沸点の分岐鎖パラフィンを比較的少量で含有する。
メタン及び軽質(C3−8)生成物よりもむしろワックス及び重質生成物の形成に都合の良い条件下で行われたフィッシャー・トロプシュ合成からC5+留分を分離する場合、その留分は室温で固体になり易い。ここに記載する方法では、C5+留分は溶融状態で輸送される。しかし、その留分が溶融状態になっている温度では、一層軽質の炭化水素(大略約C〜C14−20)は揮発性である。もし軽質及び重質炭化水素を溶融状態で密封容器中に入れて一緒に輸送するならば、得られる圧力は殆どの輸送方法についての仕様規定を超過するであろう。この問題は、輸送温度で約15psiaより高く、一層好ましくは約11psiaより高く圧力を上昇させる揮発性炭化水素を除去することにより解決される。その結果、一つの態様として、本発明のワックス状留分は、輸送温度で測定して、溶融ワックスの蒸気圧より高いが、約15psiaよりは低い真の蒸気圧及び40℃を越える流動点を有する。更に別の態様として、上記ワックス状留分は、75重量%より多くの線状炭化水素を含有し、輸送温度で測定した時、0.03〜4psiaの真の蒸気圧を有する。
1−2留分もフィッシャー・トロプシュ合成から分離することができ、合成ガス発生部より上流への再循環、燃焼、水素製造、且つ/又は燃料のために用いることもできる。5重量%より多いC、好ましくは20重量%より多いC、最も好ましくは40重量%より多いCを含む、Cに富む留分も得ることができる。この留分は、合成ガス発生部より上流への再循環、燃焼、燃料のための使用、加圧タンカーによる輸送、且つ/又は冷却タンカーによる輸送に用いることができる。
LPG(液化石油ガス)留分も分離することができる。LPG留分に含まれる炭化水素は、殆どがC3−5炭化水素であるのが好ましく、殆どがプロパン、n−ブタン、及びイソブタンであるのが好ましい。それらは、少量のペンタンを含むこともあり、余り好ましくないが、C3−5オレフィンを含むこともある。好ましい態様として、LPG留分は、主にプロパンに富む且つ/又はブタンに富む生成物流であることは、それらの流れが当分野で知られている通りであり、例えば自動車の代替燃料原料として、全ての可能な最終用途に適している。その組成物は、慣用的LPG燃料用途及び代替燃料用途で、LPG生成物流についての最も厳しい仕様規定内に入るのが最も好ましい。LPG留分には、かなりの量のオレフィン及び/又は酸素化物が含まれることがあり、それらは水素化処理してパラフィンを形成することができる。好ましいLPG生成物中のエタンの量は混合物の約5体積%より少なく、プロピレンはプロパンの約1体積%より少なく、ブチレンはブタンの約1体積%より少ない。C5+炭化水素は、混合物の25体積%より少ないのが好ましい。硫黄含有量は、約150ppm(百万分の一単位)より少ないのが好ましい。
LPG留分は、揮発性が商業的仕様規定(即ち、約15psiaより低く、好ましくは11psiaより低い)を越えない温度で輸送することができる。LPGは、一般に周囲温度で約120psiaの圧力を有し、従ってそれは、そのような仕様規定を持たない商業的輸送手段で加圧下で出荷されるのではない限り、そのような仕様規定に合うように出荷する場合、冷却しなければならない。
一つの態様として、LPGとしてよりは、個々のプロパン及びブタン流を分離する。これは、例えば、脱メタン化器、脱エタン化器、及び脱プロパン化器にC1−4炭化水素含有混合物を通すことにより達成することができる。フィッシャー・トロプシュ合成からのガス状反応生成物の冷却により収集された第一留分は、後の留分よりも大きな平均分子量を有する傾向がある。C14−20留分を分離し、液体反応生成物と一緒にしてC14+シンクルードを形成することができる。C14−20留分は、中間的蒸留物留分を収集した後の蒸留により、C14+生成物からC5−13炭化水素を除去することによって得ることもできる。
組成物の蒸気圧は、当業者によく知られた方法を用いて輸送温度で測定することができる。組成物の蒸気圧が輸送温度での仕様規定を越えるならば、例えば、真空蒸留又は他の当業者に知られている適当な手段により、低沸点炭化水素を組成物から除去することができる。
〜C14−20留分も得ることができ、揮発性が商業的仕様規定を越えない温度で出荷することができる。C〜C14−20留分は、ほぼ周囲温度以上の温度で輸送することができるが、一般に200℃を越え、一層好ましくは100℃を越える温度は回避すべきである。ほぼ周囲温度以上でその物質が液体であるか、少なくともポンプで送ることができるスラリーである場合、ほぼ周囲温度の温度が好ましい。
上に記載した留分は、場合により他の流れからの炭化水素と一緒にすることができるが、そのような炭化水素は輸送温度で約15psiaより高く組成物の圧力を上昇させるべきではない。例えば、LPGは、天然ガス分野から得られるLPGと混合することができる。C〜C14−20留分は、原油の分別蒸留から得られた同様な留分と一緒にすることができる。シンクルードは、ワックス状原油、原油、及び/又は石油脱油及び脱蝋操作から得られたスラックワックスと一緒にすることができる。
例として、石油処理から誘導された二種類の商業的低分子量ワックス状蝋下油の蒸気圧は、ジェントフトその他により記載された手順を用いて決定された。これらの油は180°Fで貯蔵及び出荷されるのが典型的である。第一蝋下油(142Foots Oil)は、140°Fの融点を持つワックスの製造から得られた生成物であった。第二のもの〔カット(Cut)1A〕は、蒸留生成物であり、生成した最低融点ワックス、126°F融点ワックスよりも軽いものであった。従って、142蝋下油は典型的な中間範囲ワックス状生成物を表し、カット1Aは、ワックス状石油オイル及びワックスの現在の商業的輸送で予想される最も軽く、最も揮発性の生成物を表す。これらの試料についての真の蒸気圧(psia)の結果を下に示す:
Figure 2005509058
ワックスのための商業的出荷温度は300°Fを決して越えず、稀にしか200°Fを越えないので、この種の溶融ワックス生成物の輸送のための真の最大蒸気圧は、せいぜい0.03psiaである(カット1Aに相当する)。この非常に低い真の蒸気圧を有するシンクルード混合物を調製し出荷する必要はない。なぜなら、一層高い圧力でも許容範囲内に入り、一般の隔室に入れて一層多くの生成物、例えば、一層揮発性の成分を効果的に輸送するために用いることができるからである。結局、0.03〜4psiaの圧力を有する混合物は、許容可能な圧力を維持しながら、混合生成物の量を最大にすることができる。
特に好ましい態様として、20℃より高い温度で出荷され、例えば100℃で出荷される約80℃の流動点を有するシンクルード混合物は、積み荷の損失を最小限にし、安全性を高めるため3.8psiaより低い真の蒸気圧を有する。原油のような石油産品は、輸送可能なフィッシャー・トロプシュ生成物の一種類以上と、得られる混合組成物が、要求される仕様規定に合致する限り、混合することができる。勿論、更に一層低い蒸気圧を有する混合物を選択することは安全性を更に高め、積み荷の損失を最小限にする。20℃を越える流動点を有する混合物については、最も低い可能な出荷温度及び1psiaより低い圧力を選択することが最も望ましい。
本発明の方法を用いて出荷することができる流れには、フィッシャー・トロプシュ生成物及び第二相を含有するエマルジョンが含まれる。第二相は、水及びメタノールからなる群から選択されるのが好ましい。エマルジョン中に含有させることができる水は、フィッシャー・トロプシュ工程から誘導されたものでもよい。例として水は、副生成物としてフィッシャー・トロプシュ反応から誘導されるか、冷却用水から誘導されたものでよい。エマルジョンは、例えばエマルジョンの一体性を維持することができる付加的物質を更に含有していてもよい。例として、当分野で知られている一種類以上の表面活性剤は、そのような付加的物質の適当な例である。
生成物は、海洋タンカー、軌道車、パイプライン、トラック、艀、及びそれらの組合せを含めた一般に用いられている輸送手段を用いて輸送することができる。好ましい輸送手段は海洋タンカーである。海洋タンカー、軌道車、トラック、及び/又は艀により輸送する場合、夫々の輸送可能な生成物は、別々の海洋タンカー、軌道車、トラック、又は艀で輸送するか、又は同じ海洋タンカー、軌道車、トラック又は艀内に夫々の輸送可能な生成物のための、内部隔壁で分離された別々の領域内に入れて輸送する。輸送手段内の各領域又は夫々別の輸送手段は、各生成物が希望の圧力仕様規定に合うことができるように温度を制御する能力を持つべきである。従って、輸送手段は、輸送されるどのようなLPG留分でも冷却することができるか、又は別法として、上昇した圧力を安全に取扱い、どのC〜C14−20留分でも室温近辺に維持し、シンクルードをそれが溶融状態になる温度に維持し、少なくとも生成物を輸送手段へポンプで出し入れする間、そのように維持することができるようにすべきである。この温度は、一般に流動点より少なくとも5℃高く、好ましくは流動点より10℃高いが、どの場合でも250℃以下、一層好ましくは200℃より低く、最も好ましくは150℃より低い。
先進地で別々の留分を取り出した後、非ワックス状成分が入っていた少なくとも一つの容器又は容器の一部分を、少なくとも一種類の販売可能な生成物で満たす。販売可能な生成物は、フィッシャー・トロプシュ工程からのものような、ワックス状シンクルードと接触するようにされると、許容できなくなる。フィッシャー・トロプシュ・シンクルードを遠隔地で生成させ、それを安全に出荷し、販売可能な生成物を遠隔地へ供給するためには、特別な手順が必要である。非ワックス状成分を帰航ルートで運んだ容器の一部分中に、販売可能な生成物を入れて出荷することにより、別の方法では起きることがある汚染が回避される。次にその容器を遠隔地へ戻し、販売可能な生成物を取り出す。
フィッシャー・トロプシュ・シンクルードが含有する、硫黄、窒素、及び重金属のようなヘテロ原子汚染物は、原油よりも少ないが、フィッシャー・トロプシュ・シンクルードの非ワックス状留分は、オレフィンと共に微量の酸素化物(アルコール及び少量の酸)を含有する。非ワックス状成分は、許容可能な生成物引火点仕様規定と比較して過度に揮発性である物質を含有することがある。実質的に完全に空にすることができる輸送容器を設計使用し、非ワックス状留分(一種又は多種)の入った輸送容器(単数又は複数)又はその部分(単数又は複数)を、販売可能な生成物の一部を犠牲にした溶媒でフラッシュし、且つ/又は非ワックス状留分(一種又は多種)の入った輸送容器(単数又は複数)又はその部分(単数又は複数)を水蒸気で清浄にすることにより、非ワックス状成分による販売可能生成物の汚染を最小限にするように注意を払うことができる。
しかし、もし販売可能な生成物が汚染されたならば、アルミナのような吸収剤を用いて酸素化物及びオレフィンを吸着するか、生成物を水素化処理して酸素化物及びオレフィンを除去するか、生成物を溶媒で抽出して酸素化物及びオレフィンを除去するか、又は蒸留塔で、場合により水蒸気を添加して揮発性汚染物をストリップすることにより、汚染物を除去することができる。
この方法で更に少なくとももう一つの地点を用いることができることは認められるべきである。例えば、フィッシャー・トロプシュ・シンクルードを、一つの遠隔地で製造し、シンクルードが取り出される先進地へ出荷し、次にその容器に販売可能な生成物を入れることができる。次にその容器を少なくとも一つの他の遠隔地へ運び、販売可能生成物の少なくとも一部分を供給し、次に最初の遠隔地へ続いて戻すことができる。
当業者は、ここに記載した本発明の特定の態様に同等な多くのものを、認識するか、又は日常的なものに過ぎない実験を用いて確かめることができるであろう。そのような同等なものは特許請求の範囲に含まれるものである。

Claims (27)

  1. フィッシャー・トロプシュ・シンクルードを製造及び輸送する方法において、
    a) 軽質炭化水素供給原料を合成ガスへ転化し、
    b) 前記合成ガスの少なくとも一部分をフィッシャー・トロプシュ合成によりシンクルードへ転化し、
    c) 前記シンクルードを、少なくとも一種類の20℃でワックス状の留分、及び少なくとも一種類の20℃で非ワックス状の留分へ分離し、然も、それら全ての留分は、それらの輸送温度で測定した時、約15psiaより低い真の蒸気圧を有し、60重量%より多い線状炭化水素を含有し、
    d) 前記ワックス状及び非ワックス状留分を液体状態で一つ以上の輸送容器中に入れて第一地点から少なくとも一つの第二地点へ別々に輸送し、
    e) 工程(d)の少なくとも非ワックス状留分を、少なくとも一つの第二地点で取り出し、そして
    f) 少なくとも一種類の最終販売可能生成物を、前記非ワックス状留分の入っていた輸送容器又はその一部分へ入れる、
    ことを行う製造輸送方法。
  2. 最終販売可能生成物が、ガソリン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、潤滑基礎原料、潤滑基礎油、配合潤滑剤、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
  3. 更に、石油原油、石油留分、石油から誘導された生成物、及びそれらの混合物からなる群から選択されたワックス状留分中に混合された物質を含む、請求項1に記載の方法。
  4. 全ての留分が、それらの輸送温度で測定して、11psiaより低い真の蒸気圧を有する、請求項1に記載の方法。
  5. 全ての留分が、それらの輸送温度で測定して、0.03〜4psiaの真の蒸気圧を有する、請求項4に記載の方法。
  6. 全ての留分が、75重量%より多い線状炭化水素を含有する、請求項4に記載の方法。
  7. ワックス状留分が、その輸送温度で測定して、溶融ワックスの真の蒸気圧よりも高いが、約15psiaより低い真の蒸気圧、及び40℃を越える流動点を有する、請求項1に記載の方法。
  8. ワックス状留分が、75重量%より多い線状炭化水素を含有し、その輸送温度で測定して、0.03〜4psiaの真の蒸気圧を有する、請求項1に記載の方法。
  9. 非ワックス状留分が、スラリー床フィッシャー・トロプシュ反応器からの蒸気流出物を凝縮することにより誘導され、ASTM D−2887により測定して、約50〜600°Fの範囲の沸点を有する、請求項8に記載の方法。
  10. 更に、非ワックス状留分を、ASTM D−2887により測定して、200〜1100°Fの範囲の沸点を有するスラリー床フィッシャー・トロプシュ反応器生成物と、混合物が20℃で液体になるのに充分な量で混合することを含む、請求項9に記載の方法。
  11. 更に、石油原油、石油留分、石油から誘導された生成物、及びそれらの混合物からなる群から選択されたワックス状留分中に混合された物質を含む、請求項7に記載の方法。
  12. 輸送容器が、海洋タンカー、軌道車、パイプライン、トラック、艀、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
  13. 各留分を別々に輸送する、請求項12に記載の方法。
  14. 更に、実質的に完全に空にすることができる輸送容器を用いることにより非ワックス状成分による販売可能生成物の汚染を最小限にすることを含む、請求項1に記載の方法。
  15. 非ワックス状留分(一種又は多種)の入っていた輸送容器(単数又は複数)又はその部分(単数又は複数)を、溶媒でフラッシュすることにより、非ワックス状成分による販売可能生成物の汚染を最小限にすることを含む、請求項1に記載の方法。
  16. 溶媒が、販売可能生成物を犠牲にした一部分である、請求項15に記載の方法。
  17. 更に、非ワックス状留分(一種又は多種)の入っていた輸送容器(単数又は複数)又はその部分(単数又は複数)を、水蒸気で清浄にすることにより、非ワックス状成分による販売可能生成物の汚染を最小限にすることを含む、請求項1に記載の方法。
  18. 更に、吸着により、汚染販売可能生成物から酸素化物及びオレフィンを除去することを含む、請求項1に記載の方法。
  19. 更に、水素化処理により、汚染販売可能生成物から酸素化物及びオレフィンを除去することを含む、請求項1に記載の方法。
  20. 更に、溶媒による抽出により、汚染販売可能生成物から酸素化物及びオレフィンを除去することを含む、請求項1に記載の方法。
  21. 更に、蒸留により、汚染販売可能生成物から揮発性汚染物をストリップすることを含む、請求項1に記載の方法。
  22. フィッシャー・トロプシュ・シンクルードを輸送する方法において、
    a) 前記シンクルードを、少なくとも一種類の20℃でワックス状の留分、及び少なくとも一種類の20℃で非ワックス状の留分へ分離し、然も、それら全ての留分は、それらの輸送温度で測定した時、約15psiaより低い真の蒸気圧を有し、60重量%より多い線状炭化水素を含有し、
    b) 前記ワックス状及び非ワックス状留分を液体状態で一つ以上の輸送容器中に入れて少なくとも一つの第二地点へ別々に輸送し、
    c) 工程(b)の少なくとも非ワックス状留分を、少なくとも一つの第二地点で取り出し、そして
    d) 少なくとも一種類の最終販売可能生成物を、前記非ワックス状留分の入っていた輸送容器又はその一部分へ入れる、
    ことを行う輸送方法。
  23. 最終販売可能生成物を、互いに離れた少なくとも一つの第一地点及び少なくとも一つの第二地点を含めて輸送する方法で、然も、前記第一地点の一つ又は複数で輸送可能フィッシャー・トロプシュ・シンクルードを製造し、前記第二地点の少なくとも一つ又は複数で最終販売可能生成物を生成する輸送方法において、
    a) 前記輸送可能フィッシャー・トロプシュ・シンクルードを前記第二地点に補給し、少なくとも一種類の20℃でワックス状の留分及び少なくとも一種類の20℃で非ワックス状の留分へ分離し、然も、それら全ての留分が、それらの輸送温度で測定して、約15psiaより低い真の蒸気圧を有し、それらが、
    i) 軽質炭化水素供給物を合成ガスへ転化し、
    ii) 前記合成ガスの少なくとも一部分をフィッシャー・トロプシュ合成によりシンクルードへ転化し、
    iii) 前記フィッシャー・トロプシュ・シンクルードを複数の留分へ分離する、
    ことにより製造されたものであり、
    b) 少なくとも前記非ワックス状留分を取り出し、そして
    c) 少なくとも一種類の最終販売可能生成物を、前記非ワックス状留分の入っていた輸送容器又は輸送容器の一部分中へ入れる、
    ことを行う、輸送方法。
  24. 最終販売可能生成物が、ガソリン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、潤滑基礎原料、潤滑基礎油、配合潤滑剤、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群から選択される、請求項23に記載の方法。
  25. 最終販売可能生成物が、工程(a)の補給された留分の少なくとも一つから少なくとも部分的に製造される、請求項24に記載の方法。
  26. 最終販売可能生成物が、輸送可能フィッシャー・トロプシュ・シンクルードを製造した一つ又は複数の第一地点へ戻す前に、その一つ又は複数の第一地点以外の地点へ送られる、請求項24に記載の方法。
  27. 最終販売可能生成物を、輸送可能フィッシャー・トロプシュ・シンクルードを製造した一つ又は複数の第一地点へ送る、請求項24に記載の方法。
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