CN101223103B - 合成气的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了从如下两种具有不同氢：碳比的源制备合成气的方法：具有低氢：碳比包括煤、褐煤、泥煤、沥青和沥青砂的任一种或其组合的第一源；和具有高氢：碳比包括天然气、伴生气和煤层甲烷的任一种或其组合的第二源。将所述源转化为合成气和然后混合以提供具有用于费-托方法的最优氢：一氧化碳比的合成气。

Description

合成气的制备
技术领域
本发明涉及合成气的制备方法，该合成气特别用于烃合成方法例如费-托方法或甲醇合成方法，特别是费-托方法。
背景技术
费-托方法可用于使烃原料转化为液体和/或固体烃。将原料(如天然气、伴生气、煤层甲烷、重油渣油、泥煤、生物质、煤)在第一步骤中转化为氢和一氧化碳的混合物(这种混合物通常称为合成气体或合成气)。然后将合成气体进料至反应器，在该反应器中将合成气通过合适的催化剂在高温和高压下转化为从甲烷到包含至多200个碳原子或在特定情况下甚至更多碳原子的高分子量烃的链烷烃化合物。
对于费-托方法的一般综述，参考Fischer-Tropsch Technology，Studies in Surface Science and Catalysis，Vol.152，Steynbergand Dry(ed.)Elsevier，2004，阿姆斯特丹，0-444-51354-X。进一步参考Kirk Othmer，Encyclopedia of Chem.Techn.and Ullmann′sEncyclopedia of Ind.Chem.，Vol.6，第4版，p.584及其下的综述文章。
如上所述，″煤″和重油渣油是费-托方法原料的例子。但是，许多其它固体或非常重质(粘性)化石燃料可以用作该方法的原料，包括固体燃料如无烟煤、褐煤、沥青煤、亚沥青煤、褐煤(lignite)、石油焦炭、泥煤等，和直接衍生自原油或衍生自油转化工艺如热裂化、催化裂化、氢化裂化的重质渣油(沥青砂、来自炼油厂的渣油如沸点大于360℃，特别是大于550℃、更特别地大于750℃的渣油馏分)。所有这些类型的燃料具有不同水平的′质量′即碳和氢的比例，以及不同水平的称为′杂质′的物质(通常为硫和硫基化合物)。
固体碳质燃料如煤的气化是公知的，和通常包括使燃料碾磨或研磨到优选的尺寸或尺寸范围，随后在气化器中用氧加热燃料。这样产生称为合成气的氢和一氧化碳的混合物。但是，固体碳质燃料中碳和氢的比例通常使得形成的合成气中氢/一氧化碳(H2/CO)比通常小于1，而基于钴催化剂的费-托方法通常需要到合成反应器的合成气中的H2/CO比为从1.9至大约2.2，通常为2.0-2.1。对于费-托装置的其它部分或工段也需要更高比例的合成气：一些部分可能需要基本纯的氢物流，即非常高的H2/CO比。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供从如下两种具有不同氢∶碳比的烃源制备合成气的方法：
具有低氢∶碳比的第一源，包括煤、褐煤、泥煤、焦炭、木沥青、沥青和衍生自沥青砂的重质烃的任一种或其组合，特别是沥青；
具有高氢∶碳比的第二源，包括天然气、伴生气和煤层甲烷的任一种或其组合，优选煤层甲烷；
在该方法中将所述第一源转化为具有低氢∶一氧化碳比的第一合成气物流，和将所述第二源转化为具有高氢∶一氧化碳比的第二合成气物流；将第一合成气物流和第二合成气物流的一部分混合成混合的合成气物流，所述混合的物流的H2/CO比为1.1-1.9，优选1.3-1.7，同时使用第二合成气物流的另一部分用于氢供料。
优选该方法包括使用第一和第二合成气物流每一个的至少一部分作为到至少一个费-托反应器的原料。
优选将第一和第二合成气物流混合成混合的物流，和混合的物流用作至少一个费-托反应器的原料，同时使用第二合成气物流的另一部分用于费-托方法的氢供料或用于使该方法的产品提质。
典型地由该方法形成的烃通常为气体、通常为液体或任选地通常为固体烃。术语通常指STP条件(即0℃、1巴)。
第二源可以是煤层甲烷。
第二源主要包含即合适地包含大于90v/v％，特别是大于94％的C1-4烃，和特别地包含至少60v/v％、优选至少75％、更优选90％甲烷。非常合适地使用天然气或伴生气。合适地，脱除第二源中的任何硫。
优选通过部分氧化，任选地与催化重整组合而将第一源转化为第一合成气物流。任选地蒸汽/CO2重整也可以与部分氧化组合使用。
优选可以通过自热重整和/或重整、典型地蒸汽/CO2重整、优选蒸汽甲烷重整将第二源转化为第二合成气物流。
任选地可以通过部分氧化将第二源转化为第二合成气物流。进一步的选择是通过与重整组合的部分氧化使第二源转化。
低的氢∶一氧化碳比在使用焦炭、煤、褐煤、木沥青或沥青的情况下可以为0.3-1.1，尤其0.5-0.8，更特别地0.3-0.9，当使用泥煤、生物质和重质烃时，更特别地为0.5-1.1。
高氢∶一氧化碳比可以为3∶1-8∶1，特别是5∶1-6∶1。
优选第一源的氢∶碳比为0.6∶1-2∶1，特别是0.8∶1-1.4∶1。
优选第二源的氢∶碳比为2.4∶1-4∶1，特别是3∶1-4∶1。
具有高氢∶一氧化碳比的第二合成气物流也可用于第二阶段费-托反应，即接收来自另一个上游费-托反应器的具有低氢∶一氧化碳比的合成气的费-托反应器。
可以将具有高氢∶一氧化碳比的第二合成气物流的一部分处理以脱除一氧化碳，典型地通过将一氧化碳在变换反应器中转化为二氧化碳，和然后将二氧化碳脱除以留下氢物流。可以使用变压吸附系统脱除二氧化碳。优选将一部分(例如至多40％)的第二物流用于制备高纯度氢。
这种布置降低或甚至消除了如来自外部供料的单独氢源的需求，否则在可得到的情况下通常使用该氢源。
氢然后可用于包括费-托反应、氢化处理(特别是氢化、氢化异构化和/或氢化裂化)、催化脱蜡的各种目的，和用于冷凝物的氢化脱硫。氢也可用于催化剂活化和再生。
本发明的方法可提供H2/CO比更适于在给定的催化剂上如在一个或多个费-托反应器中进行的有效烃合成，以及能够适应从不同质量的原料燃料形成的合成气的H2/CO比中变化的混合的合成气物流。
在通过具有低氢∶碳比的大多数类型源的气化形成的合成气中的氢∶一氧化碳比通常为约1或小于1，和一般对于煤衍生的合成气而言为约0.3-0.6，及对于重质渣油衍生的合成气而言为0.5-0.9。可以在费-托方法中使用这样的氢∶一氧化碳比，但可以通过增氢化∶一氧化碳比而达到更令人满意的结果。
本发明允许在合成气中使用比已知比例更优选的氢∶一氧化碳比，从而在合成步骤期间提供更令人满意结果，特别是氢化转化合成的更高质量和更高选择性。优选到费-托方法的混合的合成气物流的氢∶一氧化碳比大于1.5，优选为1.6-2.3和更优选为1.7-2.2，特别是大约2.1。
可以将合成气的第一和第二物流采用任何方式和任何比例混合以产生具有要求的氢∶一氧化碳比的合成气的混合物流。
煤的气化是本领域公知的。通常，在将煤运输到气化器之前碾磨到所需的粒度或粒度范围。气化器要求输入氧物流。一个氧源可以是空气分离单元，该单元将空气分离成它的氮气和氧气组分。
本发明也提供随时通过在此所述的方法制备的合成气。
通过费-托方法合成的烃可经历氢化处理(优选氢化、氢化异构化和/或氢化裂化)的步骤。
通过费-托方法合成的烃可以是燃料，优选石脑油、煤油或瓦斯油、蜡质萃余液或基油。
优选使来自至少第一源的合成气通过二氧化碳/硫化氢(CO2/H2S)脱除系统。该脱除系统可包括一个或多个脱除单元。
本发明也可包括一个或多个另外的脱除系统、防护装置或洗涤单元作为CO2/H2S脱除系统的备用或支持，或有助于其它污染物如HCN、NH3、COS和H2S、金属、羰基物质、氢化物或其它痕量污染物的降低和/或脱除。
重整反应是本领域公知的。通常，将通常为蒸汽形式的水与甲烷混合以形成二氧化碳和氢。使用的催化剂可以为用于这种反应的任何已知催化剂，包括铁、铬、铜和锌。在氧化锌上的铜是已知的重整催化剂。
费-托合成是本领域技术人员公知的和包括从氢和一氧化碳的气体混合物通过使该混合物在反应条件下与费-托催化剂接触而合成烃。
费-托合成的产品可以从甲烷到重质链烷烃蜡。优选地，使甲烷的产生最小化和产生的大部分烃的碳链长度为至少5个碳原子。优选地，C5+烃的量为所有产品的至少60wt％，更优选至少70wt％，甚至更优选至少80wt％，最优选至少85wt％。可以使在反应条件下为液相的反应产品物理分离。可以使用本领域技术人员已知的合适措施脱除气相产品如轻质烃和水。
费-托催化剂是本领域已知的，和典型地包括VIII族金属组分，优选钴、铁和/或钌，更优选钴。本发明的优选实施方案包括在费-托反应器中的非变换催化剂，优选钴基催化剂。
典型地，催化剂包含催化剂载体。催化剂载体优选是多孔的，如多孔无机难熔氧化物，更优选氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或其混合物。
在载体上存在的催化活性金属的最佳量尤其取决于具体的催化活性金属。典型地，催化剂中存在的钴的量可以为每100重量份载体材料1-100重量份，优选每100重量份载体材料10-50重量份。
催化活性金属可以在催化剂中与一种或多种金属促进剂或助催化剂一起存在。取决于所涉及的特定促进剂，促进剂可以作为金属或作为金属氧化物存在。合适的促进剂包括周期表第IIA、IIIB、IVB、VB、VIB和/或VIIB族金属的氧化物、镧系元素和/或锕系元素的氧化物。优选地，催化剂包含周期表第IVB、VB和/或VIIB族元素的至少一种，特别是包含钛、锆、锰和/或钒。作为金属氧化物促进剂的替代或除金属氧化物促进剂以外，催化剂可包含选自周期表VIIB和/或VIII族的金属促进剂。优选的金属促进剂包括铼、铂和钯。
在此使用的周期表涉及在the Handbook of Chemistry andPhysics(CPC Press)第68版中描述的周期表的早期IUPAC形式。
最合适的催化剂包含作为催化活性金属的钴和作为促进剂的锆。另一种最合适的催化剂包含作为催化活性金属的钴和作为促进剂的锰和/或钒。
如果在催化剂中存在，则促进剂存在的量典型地为每100重量份载体材料0.1-60重量份。但是人们认识到促进剂的最佳量可针对用作促进剂的各元素而变化。
费-托合成优选在125-350℃、更优选175-275℃、最优选200-260℃的温度下进行。压力优选为5-150巴绝压，更优选5-80巴绝压。
费-托合成可以采用淤浆相方案或沸腾床方案进行，其中通过向上的表观气体和/或液体速度使催化剂颗粒保持悬浮。
进行费-托反应的另一个方案是固定床方案，特别是滴流方案。非常合适的反应器是多管式固定床反应器。
应理解本领域技术人员能够对于具体的反应器配置和反应方案选择最适当的条件。
在优选的实施方案中，本发明涉及从合成气生产烃产品的多阶段方法，该方法的每个阶段包括：1)提供一个或多个合成气转化反应器，其中在转化条件下将合成气部分转化为烃产品，2)每个转化反应器具有合成气入口物流系统，该系统使合成气的两个或多个入口物流混合和该系统将混合的合成气输送到合成气转化反应器，合成气入口系统混合如下物流：
A)合成气的至少一个入口物流是从如下两个具有不同氢∶碳比的烃源制备的合成气物流：
具有低氢∶碳比的第一源，包括煤、褐煤、泥煤、焦炭、木沥青、沥青和衍生自沥青砂的重质烃的任一种或其组合，特别是沥青；
具有高氢∶碳比的第二源，包括天然气、伴生气和煤层甲烷的任一种或其组合，优选煤层甲烷；
在该方法中将第一源转化为具有低氢∶一氧化碳比的第一合成气物流，和将第二源转化为具有高氢∶一氧化碳比的第二合成气物流；将第一合成气物流和第二合成气物流的一部分混合成混合的合成气物流，混合物流的H2/CO比为1.1-1.9，优选1.3-1.7(对于第一阶段)或
B)来自先前阶段的合成气的出口物流以及第二合成气物流的另一部分，合成气的出口物流的H2/CO比为0.2-0.9、优选0.3-0.7(对于除第一阶段以外的所有阶段)，及另一个合成气物流是来自转化反应器的H2/CO比为0.2-0.9、优选0.3-0.7的循环物流，混合的合成气的H2/CO比为1.0-1.6、优选1.1-1.5，和
3)从反应器排出合成气出口物流的合成气出口物流系统，合成气出口物流的H2/CO比为0.2-0.9、优选0.3-0.7，出口物流部分用作到上述合成气入口系统的循环物流，和在工艺中存在另外阶段的情况下，用作下一阶段的原料。对于以上方法，上文中对于权利要求1的方法所述的所有优选的实施方案均适用。
其中对于第二、第三、第四等阶段的入口物流富含氢的多阶段转化方法提供在每个阶段调节CO转化水平、增加总体CO转化率以及增加工艺的C5+选择性的能力。因此这使用户得到选择操作参数的更大灵活性，所述操作参数包括通过该方法形成的烃产品的产率和质量。观察到每个阶段的混合的合成气物流在1.0-1.6的范围中。这导致最高的C5+选择性和最佳的CO转化率。
附图说明
现在仅通过实施例，参考附图描述本发明的实施方案，其中：
图1是费-托装置的简图。
具体实施方式
图1显示包括串联的煤气化单元10、固体脱除单元12、酸气体脱除单元(″AGR″)14、费-托反应器16和产品加工单元19的费-托装置1。
煤气化单元10与蒸汽甲烷重整器(SMR)单元20隔开，蒸汽甲烷重整器(SMR)单元20供应合成气到AGR 14下游的费-托反应器16。
将具有低氢∶碳比的煤或其它原料在氧存在下在煤气化单元10中气化，从而产生主要为氢和一氧化碳的混合物。通过煤气化单元生产的氢对一氧化碳的比为0.5∶1-0.8∶1。
使混合物进入固体脱除单元14以脱除任何残余固体和然后与来自SMR单元20的合成气混合。
在此实施例中，将来自天然气的甲烷与蒸汽一起加入SMR单元20中。SMR单元20在800-900℃的出口温度下操作。在SMR单元20中，主要通过以下所示的平衡反应(1)使甲烷转化为一氧化碳和氢的混合物。
CH4+H2O<->CO+3H2  (1)
根据以下的平衡反应(2)使一些一氧化碳进一步氧化为二氧化碳。
CO+H2O<->CO2+H2    (2)
SMR单元20包括对流段和辐射段。对流段使甲烷和蒸汽预热，而辐射段具有含有镍重整催化剂的管子，和这是发生反应(1)和(2)的位置。反应(1)和(2)的组合是吸热的-要求的热量通过SMR炉子(未显示)提供，它例如可以通过天然气、来自费-托反应器16的废气或来自变压吸附(PSA)单元18的废气提供动力。这也可以设计为仅利用天然气运转。SMR单元20的设计允许在辐射段出口采用小于2％氧(以干基计)的操作。
这些反应和其它辅助反应的最终结果是来自SMR单元20的H2/CO比为约5∶1-6∶1的产品混合物。来自SMR单元20的氢和一氧化碳的混合物典型地称为SMR合成气体或SMR合成气和以下称为′SMR合成气′。
来自煤气化单元的合成气进入AGR单元14，其中可以脱除H2S、CO2和其它污染物。任选地防护床(未显示)也可以与AGR 14串联，典型地在AGR 14下游提供，以从中脱除污染物。
将来自煤气化单元和SMR单元20的合成气以适当的比例混合以提供要求的氢∶一氧化碳比约2。
混合的合成气然后进入费-托反应器16，在其中发生重质链烷烃合成。可以将产品在产品加工单元19中进一步加工，例如氢化、氢化裂化等。
因此本发明的实施方案的益处在于从具有低氢∶碳比的原料生产的合成气仍然可以以费-托方法优选的最佳氢∶一氧化碳比使用，这是由于将它们入口物流与由具有相对高氢∶碳比的原料生产的合成气混合。
一些来自SMR单元20的SMR合成气可以用作氢源。这种SMR合成气可以进入高温变换(HTS)单元22，其中将一氧化碳转化为二氧化碳和之后进入PSA单元18，其中脱除二氧化碳从而留下氢。氢可用于各种目的，包括在产品加工单元19中实施的氢化裂化和氢化步骤。
在本发明的优选实施方案中，煤和煤层甲烷的组合用作原料。特别地在烃合成装置中产生的二氧化碳可用于提高煤层甲烷产量。当将CO2注入煤层时，它置换连接到煤表面的甲烷分子。从煤解附的这些甲烷然后在煤中自由移动，和它可以从煤产生。采用此方式结合CO2和生产甲烷。使CO2在费-托反应中、在包括任何变换过程的蒸汽甲烷重整过程中、在炉(如SMR-炉、锅炉)中、和在燃气涡轮发电机中产生。二氧化碳可以通过低温技术、通过膜分离过程、通过物理吸收过程(如使用冷甲醇的Rectisol过程)和通过化学吸收过程(如胺水溶液)回收。这些技术都是本领域公知的。在进一步优选的实施方案中，在煤层甲烷生产中产生的任何水可用于蒸汽甲烷重整过程。
本方法也涉及其中两个合成气物流用于烃合成过程，特别是费-托过程，烃合成过程优选随后为一种或多种选自氢化、氢化异构化、氢化裂化和催化脱蜡的氢化处理过程，任选地随后为产物物流如石脑油、煤油、瓦斯油、蜡质萃余液、基油、蜡、溶剂、洗涤剂原料、钻井液和LPG的蒸馏。
可以进行改进和调整而不背离本发明的范围。

Claims (16)

1.从如下两种具有不同氢∶碳比的烃源制备合成气的方法：
具有低氢∶碳比的为煤的第一源；
具有高氢∶碳比的为煤层甲烷的第二源；
在该方法中将所述第一源转化为具有低氢∶一氧化碳比的第一合成气物流，和将所述第二源转化为具有高氢∶一氧化碳比的第二合成气物流；将第一合成气物流和第二合成气物流的一部分混合成混合的合成气物流，所述混合的合成气物流的H2/CO比为1.1-1.9，同时使用第二合成气物流的另一部分用于氢供料，和其中将在烃合成过程中产生的二氧化碳用于提高煤层甲烷的产量，其中通过将所述二氧化碳注入煤层置换连接到煤表面的甲烷分子以生产煤层甲烷。
2.权利要求1的方法，其中所述混合的合成气物流的H2/CO比为1.3-1.7。
3.权利要求1或2的方法，包括使用至少一部分所述混合的合成气物流作为至少一个费-托反应器的原料和使用第二合成气物流的另一部分用于对费-托方法的氢供料或用于使该方法的产品提质。
4.权利要求1或2的方法，其中通过任选地与催化重整组合的部分氧化将所述第一源转化为第一合成气物流。
5.权利要求4的方法，其中通过自热重整和/或蒸汽甲烷重整将煤层甲烷转化为合成气。
6.权利要求5的方法，其中使用煤层甲烷生产中产生的水通过蒸汽甲烷重整将煤层甲烷转化为合成气。
7.权利要求1或2的方法，其中第一合成气物流的低氢∶一氧化碳比为0.3-1.1，和其中第二合成气物流的高氢∶一氧化碳比为3-8。
8.权利要求7的方法，其中第一合成气物流的低氢∶一氧化碳比为0.5-0.8，和其中第二合成气物流的高氢∶一氧化碳比为5-6。
9.权利要求1或2的方法，其中所述具有高氢∶一氧化碳比的第二合成气物流的另一部分用于第二阶段费-托反应，任选地在转换和/或纯化之后。
10.权利要求1或2的方法，其中将所述具有高氢∶一氧化碳比的第二合成气物流的一部分处理以脱除一氧化碳和留下氢。
11.权利要求10的方法，其中所述氢用于如下过程的至少一种：氢化处理、催化脱蜡、冷凝物的氢化脱硫、催化剂活化和催化剂再生。
12.权利要求11的方法，其中所述氢化处理为氢化、氢化异构化和/或氢化裂化。
13.权利要求1或2的方法，其中将两个合成气物流用于烃合成过程。
14.权利要求13的方法，其中所述烃合成过程是费-托过程。
15.权利要求13的方法，其中所述烃合成过程随后为一种或多种选自氢化、氢化异构化、氢化裂化和催化脱蜡的氢化处理过程，任选地随后为产物物流的蒸馏，所述产物物流选自溶剂、洗涤剂原料、钻井液和LPG。
16.权利要求15的方法，其中所述溶剂选自石脑油、煤油、瓦斯油、蜡质萃余液、基油和蜡。
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