CN102807848B

CN102807848B - 一种煤制油深水恒流变合成基钻井液

Info

Publication number: CN102807848B
Application number: CN201210251278.7A
Authority: CN
Inventors: 罗健生; 李自立; 田荣剑; 耿铁; 刘刚; 温明; 宋鲁; 李怀科
Original assignee: BEIJING SHENGSHI RONGZHUANG CHEMICAL TECHNOLOGY INSTITUTE; China Oilfield Services Ltd; China National Offshore Oil Corp CNOOC
Current assignee: BEIJING SHENGSHI RONGZHUANG CHEMICAL TECHNOLOGY INSTITUTE; China Oilfield Services Ltd; China National Offshore Oil Corp CNOOC
Priority date: 2012-07-19
Filing date: 2012-07-19
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2032-07-19
Also published as: CN102807848A

Abstract

本发明提供了一种煤制油深水恒流变合成基钻井液，该钻井液包含以下组分：煤制油，按体积计60～90份；氯化钙水溶液，按体积计10～40份；以及基于所述煤制油和所述氯化钙水溶液的总体积计，质量体积比为2.0％～3.5％的有机土，质量体积比为2％～5％的乳化剂，质量体积比为1.5％～3.5％的氧化钙，质量体积比为0.5％～1.5％的润湿剂，质量体积比为1％～4％的降滤失剂，质量体积比为32％～100％的加重剂。

Description

一种煤制油深水恒流变合成基钻井液

技术领域

本发明涉及一种煤制油深水恒流变合成基钻井液。

背景技术

和浅水作业相比，深水钻井面临的主要问题包括井壁稳定、钻井液用量大、地层安全作业压力窗口窄、井眼清洁问题、低温下钻井液变稠以及浅层天然气与形成气体水合物等多个方面的问题。综合作业顺利及安全考虑，合成基钻井液提供了优越的井眼稳定性和最大化的机械钻速，因此深水及超深水作业基本以合成基钻井液体系为首选。然而传统的合成基钻井液的流变性受温度和压力的影响较大，如在水深为1000m的南中国海深水作业中，由于泥线温度在4℃左右，在4℃～65.6℃油基钻井液的流变性，尤其是YP(动切力)、Φ6、Φ3读数变化较大，由于钻井液在低温增稠，导致作业时当量循环密度和启动泵压、激动泵压变化较大不好控制，很容易导致大的井下漏失，从而增加非工作时间(NPT)和作业费用，也增加了合成基钻井液的成本。

经文献检索，国内外也有相关深水合成基钻井液流变性方面的研究：

A、长江大学化学与环境工程学院岳前升和中海油研究总院刘书杰等人研究了深水钻井条件下合成基钻井液流变性，通过测定线性α-烯烃合成基钻井液在不同组成时的黏度-温度特性，研究了乳化剂种类、有机土加量、油水比以及钻井液密度等对合成基钻井液低温流动性影响。

B、长江大学化学与环境工程学院胡三清等人进行了低毒深水油基钻井液室内研究，主要评价了低毒深水油基钻井液性能及其对油气层的保护效果。油基钻井液使用的基液为白油，即矿物油。

C、中国石油大学(华东)石油工程学院管志川研究了温度和压力对深水钻井油基钻井液液柱压力的影响，建立了温度压力影响下的油基钻井液密度计算模型。油基钻井液使用的基液为柴油或原油。

D、伊莱门蒂斯专业有限公司戴维·迪诺等公开了亲有机粘土添加剂和具有更少依赖于温度的流变学特性的油基钻井液(专利申请号：200780002607.1)，用于油基钻井液的有机土添加剂，使得油基钻井液具有改进的不随温度改变的流变学特性。该种有机土所配的钻井液在超过350°F(176.67℃)的温度具有更稳定的粘度，并未涉及低温时(4℃～65.6℃)钻井液的粘度。

E、长江大学化学与环境工程学院王松的国外深水钻井液技术进展，介绍了合成基钻井液主要包括墨西哥湾的酯/烯烃基钻井液、IO和酯基钻井液及环境可接受的专用合成基钻井液等。

F、中国石油大学北京石油工程教育部重点实验室耿娇娇等介绍了具有恒流变特性的深水合成基钻井液，指出近年来国外研制出了一类新型的具有恒流变特性的合成基钻井液(CR-SBM)，其流变性，特别是动切力、静切力和低剪切速率下的粘度等参数基本上不受温度压力的影响。文中涉及的是CR-SBM的组成与传统SBM(合成基钻井液)基本相同，不同之处在于有机土的加量和乳化剂的类型。

岳前升等人研究的是线性α-烯烃合成基钻井液；胡三清等人研究的是矿物油基钻井液；管志川研究的是柴油或原油基钻井液；戴维·迪诺等人公开的是钻井液在超过350°F(176.67℃)的温度具有更稳定的粘度，并未涉及低温时(4℃～65.6℃)钻井液的粘度。王松的国外深水钻井液技术进展主要包括墨西哥湾的酯/烯烃基钻井液、IO和酯基钻井液及环境可接受的专用合成基钻井液等。耿娇娇等介绍了具有恒流变特性的深水合成基钻井液是CR-SBM，其组成与传统SBM(合成基钻井液)基本相同，不同之处在于有机土的加量和乳化剂的类型。而本发明公开的是一种煤制油合成基钻井液，其基液是用煤通过间接气化等复杂工艺合成的，该油几乎不含硫、氮及芳烃，运动粘度很小，有利于整个合成基钻井液在不同温度下流变性能的稳定。

发明内容

为了解决深水钻井中的压力控制等问题，本发明提供了一种以煤制油作为基液的深水恒流变合成基钻井液体系。

具体地，实现本发明的技术方案为：一种煤制油深水恒流变合成基钻井液，所述钻井液包含以下组分：煤制油，按体积计60～90份；氯化钙水溶液，按体积计10～40份；以及基于所述煤制油和所述氯化钙水溶液的总体积计算，质量体积比为2.0％～3.5％的有机土，质量体积比为2％～5％的乳化剂，质量体积比为1.5％～3.5％的氧化钙，质量体积比为0.5％～1.5％的润湿剂，质量体积比为1％～4％的降滤失剂，质量体积比为32％～100％的加重剂。

其中，所述煤制油可通过以下方式获得：将原料煤(例如烟煤、高灰煤等劣质或优质煤)与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成H₂/CO体积比为1.2～2的洁净的合成气，在2～5MPa、200℃～295℃的条件下，加入催化剂及其辅助成分，通过费托法使合成气发生合成反应，生成烃类化合物；在160～300℃下对合成的烃类化合物进行精馏，得到C9～C24正构烷烃，向所述正构烷烃添加流型调节剂，使得流型调节剂的质量分数为2％～5％，即得所述煤制油。

所述催化剂可为铁、钴、镍或钌。

所述载体剂可为氧化铝、氧化锌、二氧化硅、高岭土或硅藻土。

所述流型调节剂为聚甲基丙烯酸酯与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物按2∶1～3∶2的质量比例混合而成。

所述氯化钙水溶液可为质量百分数是25～35％的氯化钙水溶液。

所述有机土可为经过带C12～C30长链的烷基季铵盐改性后的膨润土。

所述乳化剂可由主乳化剂、辅乳化剂按3∶1～5∶1的质量比例混合而成。

所述主乳化剂可由长碳链脂肪酸、环氧乙烷和环氧丙烷(EO/PO)与丙二醇的缩合物、长碳链脂肪酰胺按3∶1∶2或2∶1∶1的质量比例混合而成。

其中所述长碳链脂肪酸是月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、妥尔油或其混合物。且所述环氧乙烷和环氧丙烷与丙二醇的缩合物为环氧乙烷与通过缩合环氧丙烷与丙二醇所形成的疏水基团的缩合产物，其中疏水基团具有1500至1800的分子量，且缩合物不溶于水。

优选地，所述长碳链脂肪酰胺可由选自以下的胺与长碳链脂肪酸反应制得的：乙二胺、丙二胺、丁二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、羟乙基乙二胺及其混合物。

所述辅乳化剂可由石油磺酸钠、烷基苯磺酸钠、吐温65按3∶2∶1或4∶3∶1的质量比例混合而成。

所述润湿剂可由卵磷脂、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、丁基聚氧丙烯(5)醚按3∶1∶1∶2的质量比例混合而成。

所述降滤失剂是由氧化沥青、沥青树脂、硅铝酸盐按7∶2∶1～9∶3∶2的质量比例混合而成。

其中，硅铝酸盐是指由细度为170～200目的沸石A与沸石B按2∶1的质量比例组成的混合物，且沸石A分子式是Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·27H₂O，沸石B分子式是Na₇₆[(AlO₂)₇₆(SiO₂)₈₆]·256H₂O。

所述加重剂可为重晶石或石灰石。

其中，本发明中的“质量体积比”是指其它组分的质量与所述煤制油和所述氯化钙水溶液的总体积的比值，其中当其它组分的质量以“g”作为单位时，相对应的体积的单位为“ml”。

本发明的合成基钻进液还具有以下有益效果：(1)煤制油原材料要求宽松，可以用烟煤、高灰煤等劣质煤或优质煤来生产煤制油；(2)煤制油正构烷烃含量高达95％以上，还添加了2％～5％的流型调节剂，几乎不含氮、硫及芳烃，生物毒性小；(3)煤制油运动粘度低于矿物油、气制油的粘度；(4)以煤制油配成的合成基钻井液体系的流变性受温度影响变化小，尤其适用于深水钻井作业。

在实际应用中，本发明的合成基钻井液在4℃～65.6℃条件下的动切力(YP)及六速旋转粘度计在6r/min下的读数(Φ6)、六速旋转粘度计在3r/min下的读数(Φ3)读数变化很小，使作业中开泵循环及下套管时井底激动压力和当量循环密度变化尽可能地小，从而降低井下循环漏失事故发生的频率和强度，利于井眼的清洁和重晶石的沉降稳定，最终达到安全顺利钻井、提高工作时效、降低钻井工程的成本的目的。

附图说明

图1为实施例3煤制油合成基钻井液不同压力下的流变性(4℃)。

具体实施方式

实施例1

选用由北京盛世戎装化工技术研究所提供的煤制油。其制备方法如下：将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经过变换、脱硫、脱碳制成H₂/CO体积比为1.2～2的洁净合成气，在2～5MPa、200℃～295℃的条件下，加入催化剂及其载体剂，通过费托法使所述合成气发生合成反应，生成烃类化合物；再在160～300℃下对合成的烃类化合物进行精馏，得到C9～C24正构烷烃，向所述正构烷烃添加流型调节剂，使得流型调节剂的质量分数为2％～5％，即得所述煤制油。

对所述煤制油进行了组分分析，通过分析发现：本发明采用的煤制油主要由C9～C24的正构烷烃和流型调节剂组成，其中正构烷烃的含量达95％(质量分数)以上，且流型调节剂的含量为2％～5％(质量分数)。同时还分析了煤制油、气制油及矿物油的性能，测试结果见表1。

表1不同油品的性能

从表1可以看出，与常用作合成基基液的气制油和矿物油相比，本发明所采用的煤制油的运动粘度最低，且芳烃及硫的含量最小。煤制油的运动粘度低既有利于提高机械钻速，又有利于在低温下钻井液的粘度不会太高，使得合成基钻井液在不同温度下流变性能变化平稳。

实施例2

a.配方：实施例1的煤制油(合成基基液)：按体积计70份；

质量分数为25％的氯化钙水溶液：按体积计30份；以及

基于煤制油和氯化钙水溶液的总体积(100份)计算，

有机土，质量体积比为2.8％，其中所述有机土是由带长链(C12～C30)的烷基季铵盐对膨润土进行改性后形成的产物。

乳化剂，质量体积比为3.0％，其中所述乳化剂由主乳化剂、辅乳化剂按3∶1的质量比例混合而成。其中主乳化剂是棕榈酸及油酸混合物、EO/PO与丙二醇的缩合物、妥尔油酰胺按3∶1∶2的质量比例混合而成，其中EO/PO与丙二醇的缩合物的疏水基团分子量为1800；妥尔油酰胺为妥尔油分别与三乙烯四胺及羟乙基乙二胺反应后的产物；其中辅乳化剂由石油磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温65按4∶3∶1的质量比例混合而成。

氧化钙，质量体积比为3.5％，由COSL提供，市售型号：PF-MOALK；

润湿剂，质量体积比为1.0％，其中所述润湿剂是由卵磷脂、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、丁基聚氧丙烯(5)醚按3∶1∶1∶2的质量比例混合而成。

降滤失剂，质量体积比为3.0％，其中所述降滤失剂是由氧化沥青、沥青树脂、硅铝酸盐按7∶2∶1的质量比例混合而成；

重晶石，质量体积比为32.5％。

b.配制工艺：在煤制油中加入有机土中速搅拌8min，加入所需要的乳化剂高速搅拌2min；在高速搅拌的条件下加入质量分数为25％的氯化钙水溶液，高速搅拌20min；加入氧化钙高速搅拌5min；加入润湿剂高速搅拌5min；加入降滤失剂高速搅拌8min；加入重晶石把钻井液密度调至1.2g/cm³，高速搅拌20min，装入老化罐中于100℃老化16h。

实施例3

a.配方：实施例1的煤制油(合成基基液)：按体积计80份；

质量分数为25％的氯化钙水溶液：按体积计20份；

基于煤制油和氯化钙水溶液的总体积(100份)计算，

有机土，质量体积比为2.5％，其中所述有机土是由带长链(C12～C30)的烷基季铵盐对膨润土进行改性后形成的产物。

乳化剂，质量体积比为2.8％，其中所述乳化剂为主乳化剂、辅乳化剂按3∶1的质量比例混合而成。其中主乳化剂是棕榈酸及油酸混合物、EO/PO与丙二醇的缩合物、妥尔油酰胺按3∶1∶2的质量比例混合而成，其中EO/PO与丙二醇的缩合物的疏水基团分子量为1800；妥尔油酰胺为妥尔油分别与三乙烯四胺及羟乙基乙二胺反应后的产物；其中辅乳化剂由石油磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温65按4∶3∶1的质量比例混合而成。

氧化钙，质量体积比为3.0％；

润湿剂，质量体积比为0.8％，其中所述润湿剂是由卵磷脂、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、丁基聚氧丙烯(5)醚按3∶1∶1∶2的质量比例混合而成。

降滤失剂，质量体积比为2.5％，其中所述降滤失剂是由氧化沥青、沥青树脂、硅铝酸盐按7∶2∶1的质量比例混合而成；

重晶石，质量体积比为32.5％。

b.配制工艺：在煤制油中加入有机土中速搅拌10min，加入所需要的乳化剂高速搅拌2min；在高速搅拌的条件下加入质量分数为25％的氯化钙水溶液，高速搅拌20min；加入氧化钙高速搅拌5min；加入润湿剂高速搅拌5min；加入降滤失剂高速搅拌8min；加入重晶石把钻井液密度调至1.2g/cm³，高速搅拌20min，装入老化罐中于100℃老化16h。

针对实施例2、实施例3用六速旋转粘度计分别测定钻井液在4℃、20℃、30℃、40℃、50℃及65.5℃下的常规性能，同时使用电稳定测试仪测定了钻井液的破乳电压，测试结果见表2。同时将其与根据美国专利US7871962实施例1中表2所制得的恒流变钻井液及SPE90987传统的合成基钻井液进行对比，不同实施例性能对比见表3。

表2煤制油合成基钻井液的常规性能及电稳定性能

表3不同实施例的性能对比

从表3可以看出，实施例2、实施例3的煤制油合成基钻井液的YP及φ6、φ3在4℃～65.5℃范围内变化幅度均比较小，YP、φ6、φ3各自最大值与最小值的比值均在1.3以内，其中部分比值较美国专利US7871962恒流变钻井液相对应的比值小；而传统合成基钻井液(SPE90987)的YP、φ6、φ3各自最大值与最小值的比值分别是3.25、3.167及3.182。说明本发明的煤制油合成基钻井液是一种恒流变的钻井液体系。

实施例4(钻屑污染)

在实施例2配方的基础上加入质量体积比为10％的渤中34-1钻屑粉(过80目筛)，高速搅拌20min，再将其装入老化罐中于100℃老化16h。

用六速旋转粘度计分别测定钻井液在4℃、20℃、30℃、40℃、50℃及65.5℃下的常规性能，同时使用电稳定测试仪测定了钻井液的破乳电压，测试结果见表4。

表4 10％渤中34-1钻屑粉污染后钻井液性能

从表4可以看出，在实施2的钻井液加入10％渤中34-1钻屑粉污染后，钻井液流变性能稳定，在4℃～65.5℃之间，钻井液YP_最大/YP_最小为1.222；φ_6最大/φ_6最小为1.273；φ_3最大/φ_3最小为1.333；说明该钻井液抗钻屑污染能力强，钻屑污染之后流变性能仍能满足恒流变的要求。

实施例5(压力对钻井液流变性影响)

使用美国生产的FANN77流变仪对实施例3的煤制油合成基钻井液在4℃时，压力从0至4200psi范围内变化，测定了其流变性能，测试结果见图1。

从图1还可以看出，实施例3的煤制油合成基钻井液在4℃时，压力从0至4200psi范围内变化，钻井液流变性能稳定，尤其是YP、Φ6、Φ3读数变化很平稳，说明该钻井液流变性能随压力的变化幅度很小，是一种恒流变的合成基钻井液。

由于该钻井液流变性受温度、压力的影响较小，在常压下，钻井液在4℃～65.6℃范围内，或者是钻井液在4℃，压力从0至4200psi范围内变化时，YP(动切力)、Φ6、Φ3读数变化较小，钻井液流变性能平稳，使得钻井作业中开泵循环及下套管时井底激动压力和当量循环密度变化小，从而能降低井下循环漏失事故发生的频率和强度，利于井眼清洁和重晶石的沉降稳定，最终达到安全顺利钻井、提高工作时效、降低钻井工程成本等目的。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围，因此，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种煤制油深水恒流变合成基钻井液，其特征在于，该合成基钻井液包含以下组分：煤制油，按体积计60～90份；氯化钙水溶液，按体积计10～40份；以及基于所述煤制油和所述氯化钙水溶液的总体积计算，质量体积比为2.0％～3.5％的有机土，质量体积比为2％～5％的乳化剂，质量体积比为1.5％～3.5％的氧化钙，质量体积比为0.5％～1.5％的润湿剂，质量体积比为1％～4％的降滤失剂，质量体积比为32％～100％的加重剂，其中所述降滤失剂是由氧化沥青、沥青树脂、硅铝酸盐按7:2:1～9:3:2的质量比例组成的混合物，其中，所述质量体积比是指其它组分的质量与所述煤制油和所述氯化钙水溶液的总体积的比值，其中当所述其它组分的质量以“g”作为单位时，相对应的体积的单位为“ml”。

2.根据权利要求1所述的合成基钻井液，其特征在于，所述煤制油通过以下方式获得：将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经过变换、脱硫、脱碳制成H2/CO体积比为1.2～2的洁净合成气，在2～5MPa、200℃～295℃的条件下，加入催化剂及其载体剂，通过费托法使所述合成气发生合成反应，生成烃类化合物；再在160～300℃下对合成的烃类化合物进行精馏，得到C9～C24正构烷烃，向所述正构烷烃添加流型调节剂，使得流型调节剂的质量分数为2％～5％，即得所述煤制油。

3.根据权利要求2所述的合成基钻井液，其特征在于，所述催化剂是铁、钴、镍或钌；所述载体剂为氧化铝、氧化锌、二氧化硅、高岭土或硅藻土。

4.根据权利要求2所述的合成基钻井液，其特征在于，所述流型调节剂为聚甲基丙烯酸酯与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物按2:1～3:2的质量比例混合而成。

5.根据权利要求1所述的合成基钻井液，其特征在于，所述氯化钙水溶液是质量百分数为25％～35％的氯化钙水溶液。

6.根据权利要求1所述的合成基钻井液，其特征在于，所述有机土是经过带C12～C30长链的烷基季铵盐改性后的膨润土。

7.根据权利要求1所述的合成基钻井液，其特征在于，所述乳化剂由主乳化剂、辅乳化剂按3:1～5:1的质量比例混合而成。

8.根据权利要求7所述的合成基钻井液，其特征在于，所述主乳化剂由长碳链脂肪酸、环氧乙烷和环氧丙烷与丙二醇的缩合物、长碳链脂肪酰胺按3:1:2或2:1:1的质量比例混合而成。

9.根据权利要求8所述的合成基钻井液，其特征在于，所述长碳链脂肪酸是月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、妥尔油或其混合物；所述长碳链脂肪酰胺是由选自以下的胺与所述长碳链脂肪酸反应制得的：乙二胺、丙二胺、丁二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、羟乙基乙二胺及其混合物。

10.根据权利要求8所述的合成基钻井液，其特征在于，所述环氧乙烷和环氧丙烷与丙二醇的缩合物为环氧乙烷与通过缩合环氧丙烷与丙二醇所形成的疏水基团的缩合产物，该产物不溶于水，其中疏水基团的分子量为1500至1800。

11.根据权利要求7所述的合成基钻井液，其特征在于，所述辅乳化剂由石油磺酸钠、烷基苯磺酸钠、吐温65按3:2:1或4:3:1的质量比例混合而成。

12.根据权利要求1所述的合成基钻井液，其中所述润湿剂是由卵磷脂、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、丁基聚氧丙烯(5)醚按3：1：1：2的质量比例混合而成。

13.根据权利要求1所述的合成基钻井液，其特征在于，所述硅铝酸盐是指由细度为170～200目的沸石A与沸石B按2：1的质量比例组成的混合物，其中沸石A分子式为Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·27H₂O，沸石B分子式为Na₇₆[(AlO₂)₇₆(SiO₂)₈₆]·256H₂O。

14.根据权利要求1所述的合成基钻井液，其特征在于，所述加重剂是重晶石或石灰石。