CN110844915B - 一种改性有机膨润土及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钻井液技术领域，公开一种改性有机膨润土，按重量份计包括：高纯钠土40～60份；乳化剂5～15份；插层剂25～55份；其中乳化剂为脂肪酸多乙烯多胺酰化物和脂肪酸二乙醇酰胺的混合物。该膨润土的制备方法为：(1)在反应釜中加入高纯钠土和水，打浆搅拌均匀；(2)将反应釜升温加入插层剂，搅拌混合；(3)将反应釜中物料降温后压滤；(4)将压滤后的物料放入混合设备，升温后加入乳化剂，捏合2～4h后，继续升温，捏合2～4h，倒出的物料经干燥、粉碎得到改性有机膨润土。该膨润土应用在油基钻井液中，能够同时提高钻井液的粘稠度和乳化稳定性，在油气田钻探工程中具有极好的应用前景。

Description

一种改性有机膨润土及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及钻井液技术领域，具体涉及一种改性有机膨润土及其制备方法与应用。

背景技术

钻井液是油气田钻探过程中必不可少的一种功能性工作液。它起着携带和悬浮钻屑、稳定井壁和平衡地层压力、冷却润滑钻头以及传递水动力等作用。钻井液按基液不同，可分为油基钻井液和水基钻井液两大类。其中，油基钻井液具有抗高温、抗盐性能好，有利于井壁稳定、润滑性强、对油气层损害小，可以重复利用等优点，因此应用较广泛。油基钻井液已成为高难度的高温深井、水平井、大斜度定向井及各种复杂地层的首选体系，并且还可广泛地用作解卡液、射孔完井液、修井液等。

油基钻井液是一种具有一定粘度的乳状液，这种乳状液的乳化稳定性和粘度稳定性将影响钻井液的性能，尤其是在高温条件下，发生破乳以及粘度急剧下降时，极有可能造成各种工程事故。为提高油基钻井液的乳化稳定性和粘度，现有技术主要通过有机膨润土来提高流体粘度，并对膨润土多方面的改性来提高其在油基钻井液中的作用。

专利CN103482638A公开了一种有机膨润土的制造方法，包括以下步骤：1)打浆；2)沉浆；3)旋流除沙器进行除沙；4)卧式离心机进一步过滤固体杂质；5)通过碟片离心机进行液-液分离，得到浓缩的钠基蒙脱石浆液；6)含固量测定；7)加入纯碱；8)升温，加入硫酸调节pH值，保温；9)有机化覆盖反应：加入白油、十八烷基三甲基氯化铵；10)压干；11)烘干。

专利CN106167266A公开了一种由复合插层剂制备有机膨润土的工艺方法，包括以下步骤：(1)打浆；(2)旋流除沙器进行除沙；(3)卧式离心机进一步过滤固体杂质；(4)含固量的测定和控制；(5)向步骤(3)所得浆液中加入总土固体总重量10～13％的插层剂十二烷基硫酸钠，搅拌反应1～2小时；(6)升温至70～80℃，加入总土固体总重量45～55％的插层剂十八烷基三甲基氯化铵，搅拌反应1～2小时，得到有机膨润土与水的混合浆液；(7)压干；(8)烘干。

虽然这些改性的膨润土对油基钻井液具有抗高温和性能稳定等特点，能够在较宽温度范围的钻井作业条件下持续发挥作用。但这些技术主要以提高有机土在溶剂中的粘度为目的，大部分有机膨润土都不具备乳化性能，需额外增加乳化剂来提高钻井液的乳化稳定性。不同种类乳化剂和改性膨润土之间存在不匹配的可能，在钻井液使用过程中，需要专业人员对乳化剂进行选择和调配，工艺流程繁杂，且效果不易掌控。

专利CN106147729A公开一种油基钻井液及其制备方法，该油基钻井液，按重量份计，包括如下组分：基油85～95份，沥青组合物2～6份，有机土1～5份，乳化剂2～4份，润湿剂1～3份，碱度调节剂0.5～2份以及加重剂。

专利CN107777696A公开了一种有机膨润土的制备方法，将钙基膨润土用雷蒙机研磨至细度为100～325目，加入水进行打浆，加入碳酸钠混合均匀，陈化，得到钠基膨润土浆料；将钠基膨润土浆料和聚丙烯酰胺加入反应釜中，进行反应，压滤，然后转入改性机中，向改性机中加入邻苯二甲酸二丁酯和乳化剂，进行改性，烘干，加入到混炼机中，与二甲基十八烷基苄基氯化铵进行混炼，得到有机膨润土。

这类技术将乳化剂通过改性的方法加入到膨润土中，能够提高钻井液的粘稠度，但成胶效果不足，且其乳化稳定性仍不是很理想，更多兼具提高钻井液的乳化稳定性和粘度的改性膨润土需要探索和开发。

发明内容

本发明旨在提供一种改性有机膨润土，能对油基钻井液有明显的增稠效果，无需额外添加乳化剂即可得到乳化性能良好的钻井液，简化钻井液配制的工艺流程。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种改性有机膨润土，按重量份计，包括如下组分：

高纯钠土 40～60份；

乳化剂 5～15份；

插层剂 25～55份；

所述的乳化剂为脂肪酸多乙烯多胺酰化物和脂肪酸二乙醇酰胺的混合物。

在油基钻井液中，为了能够形成稳定的乳液，通常通过如下方式来达到：1)在油/水界面形成具有一定强度的吸附膜；2)降低油水界面张力；3)增加外相粘度。与常用乳化剂一样，本发明的乳化剂具有表面活性，能够降低油/水界面张力，同时在界面形成吸附膜，具备乳化性能。但不同的是，所选乳化剂是一种混合物，能够在油水界面形成更致密的密堆复合膜，稳定性更好，同时所选乳化剂与插层剂改性后的膨润土相容性好，能够形成均匀稳定的改性有机膨润土。

优选地，所述的改性有机膨润土，按重量份计，包括如下组分：

高纯钠土 40～60份；

乳化剂 10～15份；

插层剂 25～40份；

所述的乳化剂为脂肪酸多乙烯多胺酰化物和脂肪酸二乙醇酰胺的混合物。适当提高乳化剂的比例，可增强改性有机膨润土的亲油性。

所述的乳化剂中脂肪酸多乙烯多胺酰化物和脂肪酸二乙醇酰胺的质量比为1：0.5～2，优选两者的质量比为1:1。两种乳化剂复配使用比单一乳化剂使用，在油水界面形成更致密的密堆复合膜，作为乳化剂使用，乳液稳定性更好。

所述的乳化剂由脂肪酸多乙烯多胺酰化物和脂肪酸二乙醇酰胺在30～80℃下搅拌共混5～20min制得。二者混合为物理混合过程，一般选用略高于熔点的温度搅拌共混最佳，由于两种物料的熔点在40℃左右，故优选45～55℃共混10～15min更为合适。

所述的脂肪酸多乙烯多胺酰化物由硬脂酸和多乙烯多胺经酰胺化制得。这里所指的酰胺化指本领域技术人员熟知的羧酸与胺基的反应，本领域技术人员可根据该类反应的常规反应条件将硬脂酸和多乙烯多胺反应制得所述的脂肪酸多乙烯多胺酰化物。

优选地，所述的脂肪酸多乙烯多胺酰化物由500～700重量份硬脂酸和80～150重量份多乙烯多胺的在160～180℃下脱水反应4～8h制得。

进一步优选地，所述的硬脂酸与多乙烯多胺的质量份数比为500～600：80～120时，所获得的乳化剂具有最好效果。

所述的高纯钠土选用市场上将膨润土矿经过粗选，打浆，除砂、钠化后的产物。优选地，所述的高纯钠土的水分<10％，含砂量<2％，每100g阳离子交换容量>50mmol。

所述的插层剂为阳离子表面活性剂，包括十八烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基甲基苄基氯化铵中任一种或多种。

本发明还提供所述的改性有机膨润土的制备方法，包括如下步骤：

(1)将40～60重量份高纯钠土和500～2000重量份水加入反应釜中，使用硫酸或柠檬酸调整pH至4～6，打浆搅拌均匀，搅拌转速控制在20～50r/min，备用；浆料的pH值还可采用其他的无机酸或无机碱进行调节，也可不调节。

(2)反应釜升温至40～80℃，加入25～55重量份插层剂，搅拌2h以上混合均匀；

(3)将反应釜中物料降温后压滤；

(4)将压滤后的物料放入混合设备，升温后加入5～15重量份乳化剂，捏合2～4h，再次升温，捏合2～4h，倒出的物料经干燥、粉碎得到所述的改性有机膨润土。

高纯钠土本身亲水性强，先经过插层剂改性后由亲水性变为亲油性，再与乳化剂加热捏合，使乳化剂充分溶胀进行二次插层，所得的改性有机膨润土的亲油性更强，在油品中能够更好分散，因此不仅能形成具有更高粘度的胶体，也在油品中具有更好的成胶性能。

为更利于物料的分散，步骤(2)中加入的插层剂可配制成浓度为5～20％的水溶液。

步骤(3)中，反应物料降温至20～40℃，物料采用板框压滤机压滤，板框压滤机的工艺参数为：进料浓度6～10％，初始压滤管道压力小于0.5MPa，管道压力升至1.5MPa左右，开始间歇式注浆，压滤10～16h，压滤完成。

步骤(4)中，加入乳化剂时混合设备的温度为60～80℃，捏合2～4h，使乳化剂在相对低温均匀混合分散，之后再次升温至100～120℃，利用高温使乳化剂向蒙脱石层间转移，实现二次插层。

本发明所提供的改性有机膨润土在油基钻井液中应用，可同时提高油基钻井液的粘度和乳化稳定性。

所述的改性有机膨润土在油基钻井液中应用，改性有机膨润土的添加量为1～5wt％。

与常规油基钻井液用有机土相比，本发明所提供改性有机膨润土，先插层剂插层改性后，又通过乳化剂二次插层改性，所述改性有机膨润土的亲油性更强，在油品中能够更好分散，因此不仅能形成具有更高粘度的胶体，也在油品中具有更好的成胶性能。又由于改性过程中，所使用的乳化剂，具有很好的乳化性能，使得改性有机蒙脱石在油基钻井液中具有很好的乳化稳定性。

本发明还提供一种乳化剂，所述乳化剂为脂肪酸多乙烯多胺酰化物和脂肪酸二乙醇酰胺的混合物，所述的脂肪酸多乙烯多胺酰化物和脂肪酸二乙醇酰胺是质量比为1：0.5～2。

本发明的乳化剂可单独应用于油基钻井液中，可提高钻井液的乳化稳定性，或配合其他膨润土一起使用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的改性有机膨润土在非极性基液中增稠效果明显，解决了现有技术在非极性基液中不成胶增稠的问题；

(2)本发明的改性有机膨润土具备良好的乳化性能，配制钻井液时不需额外添加乳化剂，解决了现有技术得到的产品乳化能力差的问题；

(3)本发明的改性有机膨润土应用在油基钻井液中，能够同时提高钻井液的粘稠度和乳化稳定性，多种性能兼顾，在油气田钻探工程中具有极好的应用前景。

附图说明

图1为本发明改性有机膨润土制备过程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

以下具体实施方式中高纯钠土购于辽宁华翔膨润土有限公司；十八烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵以及双十八烷基苄基氯化铵购于索尔维精细化工有限公司；对比例1中市场所售的同类有机膨润土产品购于MI Swaco公司的VG-69，硬脂酸、多乙烯多胺、硬脂酸二乙醇酰胺等其他原料均为市场所购。

图1为本发明的改性有机膨润土的制备过程示意图，将高纯钠土与水混合打浆，升温加入插层剂搅拌插层，物料降温压滤脱水；压滤脱水后的物料升温加入乳化剂捏合2～4h；随后将物料继续升温捏合2～4h，物料经干燥粉碎得到改性有机膨润土。

实施例1乳化剂制备

将560重量份硬脂酸和100重量份多乙烯多胺在160～180℃脱水反应6h，反应物冷却打碎得到脂肪酸多乙烯多胺酰化物，备用；

按重量份1:1取脂肪酸多乙烯多胺酰化物和硬脂酸二乙醇酰胺，在50℃共混10min，得到乳化剂，灌装备用。

实施例2

在常温条件下，在反应釜中分别加入1000份水，打开搅拌，加入50份高纯钠土，搅拌60分钟，均匀分散打浆；

反应釜中搅拌升温至80℃，边搅拌边加入35份十八烷基三甲基氯化铵(配成浓度为10％的水溶液加入)，恒温搅拌2小时，降温至20～40℃；

反应釜中物料通过板框压滤机压滤，进料浓度调整到6～10％，初始压滤管道压力小于0.5MPa，5小时后，管道压力逐步升高到1.5MPa，开始间歇式注浆，加压12小时，卸下滤饼。

将过板框压滤后的物料放入到捏合机中，升温至60～80℃，加入实施例1制得的乳化剂15份，捏合两小时，继续升温至100～120℃，捏合两小时，反应物成干燥小块，倒出备用；

捏合机倒出产物过滚筒再次干燥后，粉碎，得到改性有机膨润土。

实施例3

在常温条件下，在反应釜中分别加入1500份水，打开搅拌，加入50份高纯钠土，搅拌60分钟，均匀分散打浆；

反应釜中搅拌升温至80℃，边搅拌边加入35份双十八烷基甲基苄基氯化铵(配成浓度为10％的水溶液加入)，恒温搅拌2小时，降温至20～40℃；

反应釜中物料通过板框压滤机压滤，进料浓度调整到6～10％，初始压滤管道压力小于0.5MPa，5小时后，管道压力逐步升高到1.5MPa，开始间歇式注浆，加压12小时，卸下滤饼。

将过板框压滤后的物料放入到捏合机中，升温至60～80℃，加入实施例1制备的乳化剂10份，捏合两小时，继续升温至100～120℃，捏合两小时，反应物成干燥小块，倒出备用；

捏合机倒出产物过滚筒再次干燥后，粉碎，得到改性有机膨润土。

实施例4

在常温条件下，在反应釜中分别加入1500份水，打开搅拌，加入50份高纯钠土，用硫酸调整pH值到5；搅拌60分钟，均匀分散打浆；

反应釜中搅拌升温至80℃，边搅拌边加入35份双十八烷基二甲基氯化铵(配成浓度为10％的水溶液加入)，恒温搅拌2小时，降温至20～40℃；

反应釜中物料通过板框压滤机压滤，进料浓度调整到6～10％，初始压滤管道压力小于0.5MPa，5小时后，管道压力逐步升高到1.5MPa，开始间歇式注浆，加压12小时，卸下滤饼。

将过板框压滤后的物料放入到捏合机中，升温至60～80℃，加入实施例1制备的乳化剂12份，捏合两小时，继续升温至100～120℃，捏合两小时，反应物成干燥小块，倒出备用；

捏合机倒出产物过滚筒再次干燥后，粉碎，得到改性有机膨润土。

对比例1

以市场所售的同类有机膨润土产品(MI Swaco公司的VG-69)作为对比例1，该改性有机膨润土为十八烷基三甲基氯化铵与高纯土插层有机土商品。

应用例1

将实施例2～4和对比例1的膨润土添加2wt％至5#白油中，测试白油的成胶情况，结果如表1所示，发现与市售同类产品相比，本发明的改性膨润土在非极性基液中具有更好成胶性和增粘性能；

表1实施例2～4与对比例1在白油中评价成胶情况

样品	成胶率，％	粘度，mP·s
			实施例2	97	14
实施例3	96	17
			实施例4	99	15
对比例1	10	7

应用例2

取5#白油240mL，边搅拌边分别加入实施例2～4和对比例1的膨润土9g，高速搅拌30分钟后，边搅拌边加入25％氯化钙盐水60mL，高速搅拌60分钟。配制完的乳液放入到滚子炉中，边加热边120℃老化16小时。老化完观察破乳情况，取出高速搅拌5分钟后，测试破乳电压。结果如表2所示，从表2的测试数据可以看出是，实施例2～4的改性有机膨润土与对比例1的市售产品具有更高的破乳电压，加热老化不破乳，具有更好的乳化稳定性。

表2实施例2～4和对比例1的乳化稳定性

样品	破乳情况	破乳电压，V
			实施例2	稳定乳液	502
实施例3	稳定乳液	547
			实施例4	稳定乳液	538
对比例1	油水分层，破乳	17

Claims (6)

1.一种应用于油基钻井液的改性有机膨润土，其特征在于，按重量份计，包括如下原料组分：

高纯钠土 40～60份；

乳化剂 5～15份；

插层剂 25～55份；

所述的乳化剂为脂肪酸多乙烯多胺酰化物和脂肪酸二乙醇酰胺的混合物；

所述的乳化剂中脂肪酸多乙烯多胺酰化物和脂肪酸二乙醇酰胺的质量比为1：0.5～2；

所述的乳化剂由脂肪酸多乙烯多胺酰化物和脂肪酸二乙醇酰胺在45～55℃下搅拌共混5～20min制得；

所述改性有机膨润土的制备方法包括如下步骤：

(1)将40～60重量份高纯钠土和500～2000重量份水加入反应釜中，打浆搅拌均匀，备用；

(2)反应釜升温至40～80℃，加入25～55重量份插层剂，搅拌2h以上混合均匀；

(3)将反应釜中物料降温后压滤；

(4)将压滤后的物料放入混合设备，升温至60～80℃后加入5～15重量份乳化剂，捏合2～4h，再次升温至100～120℃，捏合2～4h，倒出的物料经干燥、粉碎得到所述的改性有机膨润土；

所述改性有机膨润土应用于油基钻井液中时，油基钻井液无需额外添加乳化剂。

2.根据权利要求1所述的改性有机膨润土，其特征在于，所述的脂肪酸多乙烯多胺酰化物由硬脂酸和多乙烯多胺经酰胺化制得。

3.根据权利要求2所述的改性有机膨润土，其特征在于，所述的脂肪酸多乙烯多胺酰化物由500～700重量份硬脂酸和80～150重量份多乙烯多胺的在160～180℃下脱水反应4～8h制得。

4.根据权利要求1～3任一项所述的改性有机膨润土的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将40～60重量份高纯钠土和500～2000重量份水加入反应釜中，打浆搅拌均匀，备用；

(2)反应釜升温至40～80℃，加入25～55重量份插层剂，搅拌2h以上混合均匀；

(3)将反应釜中物料降温后压滤；

(4)将压滤后的物料放入混合设备，升温至60～80℃后加入5～15重量份乳化剂，捏合2～4h，再次升温至100～120℃，捏合2～4h，倒出的物料经干燥、粉碎得到所述的改性有机膨润土。

5.根据权利要求1～3任一项所述的改性有机膨润土在油基钻井液中的应用。

6.根据权利要求5所述的改性有机膨润土在油基钻井液中的应用，其特征在于，所述的改性有机膨润土的添加量为1～5wt％。

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