JPS6042481A - さく井用の閉塞液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、新規な親有機性粘土ゲル化剤を含有するさく
元用の閉塞液に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕 従来、親有機性粘土化合物は、交換可能なカチオンと陰
性層状格子とを含有する粘土と、好適条件Ｆにイオン交
換によシ反応して、親有機性粘土生成物を形成する。有
機カチオンが、少なくとも炭素原子１０個のアルキル基
を少なくとも１個含有するならば、得られる親有機性粘
土は成る種の有機液体中に膨潤するという性質を有する
。

１９５０年代の初めに親有機性粘土が商標ＢＥＮＴＩＪ
ＮＥとして市場に導入されて以来、低分子量の極性有機
物質を組成に加えることによシ、これら親有機性粘土か
ら最大のゲル化（増粘）効果を獲得するということが周
知になった。

そのような極性有機物質゛は、分散剤、分散助剤、溶媒
和剤、分散化助剤など様々に呼称されている。

分散剤として使用するのに最も効果的であシかつ容認さ
れた極性物質は、低分子量のアルコール類およびケトン
類、とくにメタノールおよびアセトンであることが判明
した。しかしながら、これら分散剤は極めて低い引火点
を有し。

防炎装歓の使用を必要とする。より高い沸点かつ高い引
火点の分散剤を使用することもできるが、これらは効果
が低く、たとえば機械的安定性または貯蔵安定性のよう
な２次特性の貧弱なゲルをしばしばもたらす。

しかしながら、親有機性粘土は、１２．８℃（５５”Ｆ
”）よりも低い温度で有機系中に混入する場合或いは低
剪断下で混合する場合には、その有機系に対し貧弱な分
散剤であり、成る親有機性粘土は認めうるゲル化を得る
のに敬時間を要する。

したがって、さく弁用の閉塞液としてのオイルベースの
エマルジョン流体の油相中に容易に分散するご同時に低
剪断下でも短時間にほぼ完全なゲル化を達成するような
親有機性粘土が望まれている。

〔発明の目的〕

それ故、本発明の目的は、さく井現場において簡単な攪
拌設備にて容易にｇＪ製できるポンプ輸送可能なオイル
ベースのエマルジョン流体力らなシ、かつ温度特性の優
れたゲルが得られる地熱絶縁に適したさく弁用の閉塞液
を提供するにある。

〔発明の要点〕

先の目的を達成するため、本発明に係るさく弁用の閉塞
液は、油相と分散水相と約６〜約６０ボンド／バレル（
１７，１〜８５，６９／ｌ　）の親有機性粘土ゲル化剤
とからなるオイルベースのエマルジョン流体であって、
前記親有機性粘土ゲル化剤は炭素原子１６個を有するア
ルキル基を有するメチルベンジルアルキルアンモニウム
化合物２０〜３５％および炭素原子１８個を有するアル
キル基を有するメチルベンジルアルキルアンモニウム化
合物６０〜７５％を含有するメチルベンジルジアルキル
アンモニウム化合物の混合物と、粘土１００Ｐ当少少な
くとも７５ミリ当量のカチオン交換容量を有するスメク
タイト型粘土との反応生成物からなり、前記アンモニウ
ム化合物の量は１００％活性粘土基準として粘土１００
Ｐ当ｐ１００〜１２０ミリ当量であることを特徴とする
。

本発明の親有機性粘土増粘剤を製造するために使用する
粘土は、粘土１００Ｐ当シ少なくとも７５ミリ当量のカ
チオン交換容量を有するスメクタイト型粘土である。特
に望ましい型の粘土は、天然産ワイオミング種の膨潤性
ベントナイトなどの粘土、およびヘクトライトすなわち
膨潤性のマグネシウム−リチウムシリケート粘土である
。

粘土、殊にベントナイ）Ｗ粘土は、まだナトリウム型に
なっていないならば、この型に変えるのが好ましい。こ
れは、粘土の水性スラリーを調製し、このスラリーをナ
トリウム型のカチオン交換樹脂床に通すことにより便利
に行なうことができる。或いは、粘土を水および可溶性
ナトリウム化合物（たとえば炭酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウムなど）と混合し、この混合物を、練土機または
押出機によって剪断することもできる。

気成作用または好ましくは熱水作用のいずれかによる合
成法で合成したスメクタイト型粘土を使用して、本発明
の親有機性粘土を製造することもできる。そのような粘
土の代表的なものはモンモリロナイト、ベントナイト、
バイデライト、ヘクト２イト、サボナイトおよびステペ
ンサイトである。これらの粘土は、所望金属の混成水酸
化物を、所望に応じ弗化ナトリウムもしくはそれに代シ
うる交換性カチオンまたはその混合物と一緒にまたはこ
れらを含まずに、所望の特定合成スメクタイトの比率で
含有するスラリーの形態で水性反応混合物を作ることに
より熱水作用的に合成することができる。次いで、スラ
リーをオートクレーブ中に入れ、自生圧力下で約１００
〜３２５℃、好ましくは２７４〜φＯＯ℃の範囲の温度
まで充分時間加熱して所望生成物を生成させる。

本発明の実施の際に使用しうる有機化合物は、１個のメ
チル基と１個のベンジル基と炭素数１４〜２ｏのアルキ
ル基の混合体とを含む第４級アンモニウム塩であシ、こ
こでアルキル基は１００％４：準として、炭素原子１６
個のものが２０〜６５％であシ、炭素原子１８個のもの
が６０〜７５％である。塩のアニオンは好ましくは塩素
イオンまたは臭素イオンからまたはそれらの混合物から
選択され１％に好ましくは塩素イオンであるが、たとえ
ば酢酸イオン、水酸化イオン、硝酸イオンなどのような
他のアニオンをＩＡ４級アンモニウム塩中に存在させて
第４級アンモニウムカチオンを中和することもできる。

メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩は式〔式中、
Ｒ，ｔｒｉ　ＣＪ−１５、Ｒ２ハＣ，１Ｈ５ｃＨ２、ｋ
Ｌ５　オよびＲ４は炭素原子１４〜２０個を有するアル
キル基であって、これらアルキル基のうち２０〜３５％
が炭素数１６個を有しかつ６０〜７５％が炭素原子１８
個を有し、また式中Ｍ−は好ましくはＣＬ−、Ｂｒ−、
ＮＯ−、α「。

０Ｈ３ＣＯＯ−およびそれらの混合物よりなる群から選
択される〕 で示すことができる。

本発明の実施にあたり使用する好適な第４級アミンは、
メチルベンジルニ水素化獣脂アンモニウムクロライドで
ある。ζこに、メチルベンジルニ水素化獣脂アンモニウ
ムクロライドとは、メチルベンジルジアルキルアンモニ
ウムクロライドのアルキル基が牛脂、豚脂なとの獣脂を
水素添加した所謂硬化油を構成する脂肪酸よシ誘導され
るアルキル基（脂肪酸のカルボキシル基の炭素を含めて
同数の炭素原子を有するアルキル基）より構成されるこ
とを意味する。

工業的に製造される水素化獣脂の分析値は典型的には、
Ｃ１４が２．０％、Ｃ１５が０．５％、Ｃ１６が２９．
０％、０１７が１．５％、Ｃ１８が６６．０％そして０
２Ｇが１．０％のアルキル基である。

アルキル基は、たとえば、とうもろこし油、大豆油、綿
実油、ひまし油などのような各種の植物油、および各種
の動物性油脂金包含する天然油から得ることができる。

このアルキル基は、たとえばアルファオレフィンのよう
に石油系由来のものであってもよい。

メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩ヲ製造するた
めには、多くの方法が知られている。

一般に、当業者であるならば、たとえば脂肪酸にアンモ
ニアを作用させて酸アミド化合物とし、この酸アミド化
合物を脱水してニトリル化合物とし、このニトリルの水
素添加によってジアルキル第２級アミンを調製し、メチ
ル基源としてホルムアルデヒドを使用する還元アルキル
化によってメチルジアルキル第３級アミンを生成させ、
その後この第３級アミンに塩化ベンジルまたは臭化ベン
ジルを加えることにより第４級アミンハロゲン化物を生
成させるであろう。

本発明の親有機性粘土は、粘土粒子を有機化合物によっ
て被覆するのに十分な時間、好ましくは３８℃（１００
″Ｆ）〜８２℃（１８０°Ｆ）、特に好ましくは６０℃
（１４０°Ｆ）〜７７℃（１７０°Ｆ）の範囲の温度に
て、粘土と第４級アンモニウム化合物と水とを混合し、
次いで濾過、洗浄、乾燥および磨砕を行なうことにより
製造することができる。エマルジョン中に親有機性粘土
を使用する場合は、乾燥工程および磨砕工程を省略する
ことができる。スラリーが形成されないような濃度で粘
土と第４級アンモニウム化合物と水とを混合する場合は
、濾過工場および洗浄工程を省略することができる。

好ましくは、粘土を約３％〜７％の濃度で水中に分散さ
せ、必要に応じスラリーを遠心分離して出発粘土組成物
の約１０％〜約５０％を構成する非粘土不純物を除去し
、スラ’Ｊ　−ｔ？撹拌しそして６０℃（１４０°Ｆ）
〜７７℃（１７０”Ｆ）の範囲の１贋に加熱し、第４級
アミンを所望の。

ミリ当量比において、好ましくはインプロ／（ノール中
の液体としてまたは水中に分散させた液体として加え、
そして攪拌を継続して反応を行なわせる。

本発明の目的で粘土に加えられるメチルベンジルジアル
キルアンモニウム塩の量は所望の向上分散特性を親有機
性粘土に付与するに足る量でなければならない。ミリ当
量比は、１００％活性粘土基準で粘土１００Ｐ当りの有
機粘土中に存在する有機化合物のミリ当量数と定義され
る。本発明の親有機性粘土は１００〜１２０、好ましく
は８５〜９５のミリ当量比を持たねばならない。それよ
ｐ低いミ’）当量比の場合、生成される親有機性粘土は
チクソトロピー性に劣る組成物を与えるので油井のさく
井に使用する閉塞液ｖこ対し効果のないゲル化剤となる
。またそれより高いミＩＪ当量比においては、親有機性
粘土は一層貧弱なゲル化剤となる。

本発明の実施の際、さく弁用の閉塞液中には油相と、分
散水相と約６〜約３０ボンド／バレル（１７，４〜８５
．６　Ｐａｔ　）の親有機性粘土ゲル化剤とを存在させ
ねばならない。

本発明のさく弁用の閉塞液を製造する際使用しうる油相
は好適には原油およびその留分たとえばジーゼル油、ケ
ロセン、燃料油、軽潤滑油留分、沸点範囲的１４９℃（
３００°Ｆ）〜３１５℃（６００°Ｆ）の重ナフサなど
とすることができる。

好適な物質は原油の粗留から得らｉＬるジーゼル油であ
る。

本発明におけろ水相は、たとえば塩化ナトリウム、塩化
カルシウムなどのような無機塩の水溶液を包含する水で
ある。これら塩の添加は任意とすることができるが、塩
が存在すれば水相の滲透圧上昇による水和性粘土含有の
編成を介して掘削の際助けとなる。これら塩の効果に関
する完全な検討は米国特許第３．５６１，５４８号明細
書に見られる。

閉塞液中に混入される正確な水量は、閉塞液重量要件、
所望の流動特性、遭遇することが予想される底部孔温度
、または完成操作の際に閉塞液に置かれる操作要件を含
めて幾つかの因子により決定さ７する。一般に、２〜５
０容量％の敞の水を使用するのが好適であると判明した
。

これらの水量はオイルベースの閉塞液を耐火性にする。

何故なら２発火させるような温度に油をさらすと水蒸気
パケットの消火作用が生ずるからである。さらに、この
閉塞液は水汚染に対し優れた耐性を有し、また閉塞液の
流動特性は水ベースの流体ｔこ匹敵する値まで調節する
ことができる。

本発明の組成物においては、慣用の乳化剤を用いて油相
中に水を乳化させることができる。

乳化剤の使用量は、主として存在せしめる水量および所
望する乳化程度に依存する。必要なゲル強度とｉ／’　
７Ｍｉりｉ節を得るには、一般に２〜３０ポンド／バレ
ル（５，７〜Ｂ５，６　ｐ／ｌ　）　、好ましくは５〜
２０ボンド／バレル（１４，３〜５７．０１１／ｌ　）
で充分であることが判明し丸。乳化剤は■ たとえばイー・ゼット静ムル（ＥＺＭＵＬ）乳■ 化剤およびインペルムル（ＩＮＶＥ几ＭＵＬ　）油泥濃
厚物（両者ともエヌ・エル・インダストリーズ社、バロ
イド部門の商標である）のような好んで使用される乳化
剤から選択することができる。

組成物は、たとえばバロイド（ＢＡＲＯより■）重晶石
のような慣用の増量剤を必要に応じ含有して流体密度を
７．５〜２２ボンド／ガロン（９００〜２６４０Ｐ／Ｚ
）に調節することができ、また流体減量調節剤（Ｐ液減
少剤）を含有することもできる。

親有機性粘土の使用量は、さく弁用の閉塞液として、オ
イルペース流体のゲル化を必要程度得るのに有効な量で
ある。任意特定の組成物をゲル化させるのに必要とされ
る親有機性粘土の最小濃度は、たとえば使用する親有機
性粘土の種類、油相の特性、および組成物にかける最高
温度のような幾つかの因子に依存する。使用しうる親有
機性粘土の最高濃度は、その組成で充分にポンプ輸送し
うる程度の流動性が得られるよう制限される。

オイルベースのさく弁用の閉塞液を製造するには親有機
性粘土を約６〜約３０ボンド／バレル（１７，１〜８５
．６り／１）の量が適当であると判明した。−万、親有
機性粘土を約１〜１０ボンド／バレル使用シたオイルベ
ースのエマルジョンはさく井液として好適である。親有
機性粘土をオイルベースのエマルジョン流体中に混入す
るとｔＬは完全なゲル化が低剪断混合で達成されること
が判明した。得られるオイルベースのエマルジョンｉ体
は一２９℃（−２０°Ｆ）以下の表面温度および２６０
℃（５００°Ｆ）までのダウンホール温度で安定な閉塞
液である。安定な閉塞液の生成は、親有機性粘土をオイ
ルベース流体中に加えかつ低剪断混合した後に数分間で
生ずる。

本発明によれば、閉塞液は適宜無機塩を任意量で含有す
る水と親有機性粘土とを油媒体に加えて作られる。閉塞
液の組成は上記した通リボンピンクしうる組成物を与え
るよう調整される。

必要に応じ乳化剤、増量剤および流体減量調節剤を任意
の時期に加えることができる。流体を使用する前に流体
の油相中で安定なエマルジョンを得ることのみが必要で
ある。製造されたら閉塞液をたとえばポンプ輸送により
、油井ボア中に移送して掘さく孔とさく井チ二−とング
の間の環状空間に充填静置させて非流動性ゲルとなし少
なくとも地熱の１部を絶縁する。

〔発明の実施例〕

以下の実施例によシ本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。全てパーセンテージは特記
しない限シ重量による。打製粘度、降伏点および１０秒
ゲル（ｔｅｎ　ｓｅｃｏｎｄｇｅｌｓ　）はＡＰＩ　几
Ｐ１ＭＢ１流体試験用アメリカ石油協会、標準法Ｍ６版
（１９７６年４月］り記載された手順によシ測定した。

使用したスメクタイト型粘土はへクトライトおよびワイ
オミング・ベントナイトである。ヘクト２イト粘土は、
これを水中にてスラリーとなし、遠心分離して実質的全
ての非粘土不純物を除去した。ワイオミング・ベントナ
イト粘土は、これを水中にてスラリーとなし、遠心分離
して夾質的に全ての非粘土不純物を除去し、そしてこの
スラリーをナトリウム型のカチオン交換１封脂床に通し
てナトリウム型にイオン交換した。エネンコ社から供給
された幾つかのメチルベンジルニ水素化獣脂アンモニウ
ムクロライド試料を用いて、実施例中の親有機性粘土を
製造した。これら試料の分子量は６１９〜６４４の範囲
であり、またイソプロパノール中における活性％は６０
％〜８１．５％の範囲であった。

慣行精製油および溶剤６１製油は以下の性質を有した。

梢りの ＋ＯＣ）　ｗ− 填　年　碑　Ｗ　（安　間　）に 実施例１ 代表的なオイルペースの流体に関し温度上昇による物理
特性の変化を、本発明にしたがって作った流体と比較し
た。基礎エマルジョン流体は、１５ボンド／バレル（４
２，８１／ｌ）のインベルムル乳化剤と２ボンド／バレ
ル（５，７ｙ／１１のイー・ゼット・ムル乳化剤とデュ
ラトン・エッチ・ティー流体減電調節添加物とを２２０
ボンド／バレル（６２７，６Ｆ／／ｌ）のジーゼル油に
加え、ミキサー中で２分間攪拌しその後６８ボンド／バ
レル（１１０５！／Ａ）の水を加えそして流体をざらｐ
こ日分間撹拌するこ七により調製し■ た。バロイド（ＢＡｌｊＯＩＤ　）　ｆｆｉ晶石と塩化
カル／ラム粉末とをそれぞれ３２５ボンド／バレルＣ９
２７９／ｌ）および１９ボンド／バレル（５４ｙ／ｌ）
の量で加え、この流体をざらに１０分間撹拌した。づ’
Ｊられた流体は１４ポンド／ガロン（１６７９Ｐ／Ｚ）
の密度を有し、液相における油／水の容量比は８５／１
５であった。

基礎流体の１部を３５０　ｍｅづつ２つに分けて鋼製ビ
ーカー中に入れ、これを加塩水で囲んで大型コンテナに
詰めた。Ｃｉｔらサンプルを、流体が−３，９℃（２５
°Ｆ）に冷却されるまでマルチ−ミキサーにより低剪断
でｊｊす拌した。

メチルベンジルニ水素化獣脂アンモニウムクロライドと
ベントナイト１ａａｙ当シ９５．５ミリ当量比のベント
ナイトよりの親有機性ベントナイト粘土増粘剤のサンプ
ル１５ボンド／バレル（４２，８１１／ｌ）を流体中で
１０分間攪拌した。

冷却した流体サンプルを６０Ｑｒｐｍで攪拌し、徐々に
５４．５’Ｃ（１３０”Ｆｌまで加熱した。　同じ手順
を、１５ボンド／バレル（ｄ　２．８　！／ｌ　ｌのジ
メチルジオクタデシルアンモニウムベントナイト粘土を
用いて作った流体Ｕこつぃて反復した。その結果を爾１
表に示す。

この結果が示すところでは、本発明の流体は約１．７’
Ｃ（’＋５°Ｆ）で降伏し始めるが、通常の流体は約１
８．３’Ｃ（６５°Ｆ）までμ、■！伏しなかった。

実施例２ ベントナイ）１００Ｆ当シ８２〜８８の平均ミリ当量比
を有するベントナイトよｐの親有機性ベントナイト粘土
増粘剤６ポンド／バレル（１７，１９／ｌ　ｌと実施例
１と比較ジメチルジオクタデシルアンモニウムベントナ
イト粘土とにつき実施例３の手順を反復した。ただし、
温度を２９．４℃（８５°Ｆ）ＶＣ保ち、降伏点オヨび
１０秒ゲル強度を４５分間にわたって測定した。

その結果を第２表に示す。

この結果がボすところでは、本発明の流体は最初の４分
間以内に降伏したが、比較物質は全攪拌期間にわたり徐
々に降伏し続け、高速度で熱圧延および再攪拌するまで
最大降伏が侮られなかった。

本発明は上記の通シであるが、これは本発明の思想およ
び範囲を逸脱することなしに多くの改良変更をなしうろ
ことが諒解されよう。

〔発明の効果〕

本発明に係るさく弁用の閉塞液によると、さく弁用のさ
く井液と同じ原料と同じ装置によシ、さく井現場で簡単
に調製でき、さく井ポンプにより地下にポンプ輸送でき
、地熱絶縁に適し地下水に汚染されない閉塞液が提供さ
れる。

第１頁の続き ０発　明　者　ジョン　ダブリュー　アメＩＪノジョー
ダン　−ウラト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）油相と分数水相と約６〜約３０ボンド／バレル（
   １７，１〜８５．６シｔ）の親有機性粘土ゲル化剤とか
   らなシ、前記親有機性粘土ゲル化剤は炭素原子１６個を
   有するアルキル基を有するメチルベンジルアルキルアン
   モニウム化合物２０〜３５％および炭素原子１８個を有
   するアルキル基を有するメチルベンジルアルキルアンモ
   ニウム化合物６０〜７５％を含有するメチルベンジルジ
   アルキルアンモニウム化合物の温合物と、粘土１００１
   当シ少なくと４７５ミリ当量のカチオン交換容量を有す
   るスメクタイト型粘土との反応生成物からなシ、さらに
   前記アンモニウム化合物の量は１００％活性粘土基準と
   して粘土１００Ｐ当シ１００〜１２０ミリ尚量であるこ
   とを特徴とするさく弁用の閉塞液。 （２１スメクタイト型粘土はヘクト２イトまたはナトリ
   ウムベントナイトからなる特許請求の範囲第１項記載の
   さく弁用の閉塞液。 （３）メチルベンジルジアルキルアンモニウム化金物は
   メチルベンジルニ水素化獣脂アンモニクムクロ２イドで
   ある特許請求の範囲第１項またはｌＲ２項記載のさく弁
   用の閉塞液。 （４）親有機性粘土ゲル化剤は式 〔式中、Ｒｌｒｒｉ　ＯＨ５ｓ　Ｒ２Ｂ　Ｃ６Ｈ３Ｃ）
   （２、Ｒ。 およびＲ４は縦木原子１４〜２０個の混合体を含むアル
   キル基であり、これらアルキル基のうち２０〜３５％は
   炭素原子１６個を有しかつ６０〜７５％は炭素原子１８
   個を有し１Ｍ−はＣｆ、　Ｂｒ−、ＮＯ−、ＯＨ−第よ
   び（：＃Ｉ、ｃｏｏ−よりなる群から選択される〕をＭ
   するアンモニウム化合物と、ヘクト２イトおよびナトリ
   ウムベントナイトよりなる群から選択されるスメクタイ
   ト型粘土との反応生成物であり、前記アンモニウム化合
   物の量は１００％活性粘土基準として粘土１００ｙ当シ
   １００〜１２０ミリ当量である特許請求の範囲第１項乃
   至第３項のいずれかに記載のさく弁用の閉塞液。 （５）アンモニウム化合物の量は粘土１００ｙ当９８５
   〜９５ミリ当量である特許請求の範囲第１項乃至第４項
   のいずれかに記載のさく弁用の閉塞液。 ら）水相は約２〜約５０８量％の水を含有する特許請求
   の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載のさく弁用の
   閉塞液。 Ｑ）油井ボア内の環状空間内に閉塞液をポンプ導入した
   後この閉塞液を静置ゲル化させることによル油井ボア内
   のケーシングを地熱より絶縁するため使用する特許請求
   の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の閉塞液。