DE3149131A1

DE3149131A1 - Synthetische schichtsilikate modifiziert mit quartaeren ammoniumverbindungen

Info

Publication number: DE3149131A1
Application number: DE19813149131
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Borggrefe; Peter Dipl.-Chem. Dr. Christophliemk; Gerald 4000 Düsseldorf Schreiber
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1981-12-11
Filing date: 1981-12-11
Publication date: 1983-06-23
Also published as: DE3149131C2

Description

@'Synthetische Schichtsilikate modifiziert mit quartä-
ren Ammoniumverbindungen" Die vorliegende Erfindung betrifft synthetische Magnesiumsilikate, welche mit langkettigen quartären Ammoniumverbindungen (QAV) modifiziert sind. Diese zeichnen sich durch ein hohes Verdickungs- und Thixotropierungsverinögen für oleophile flüssige Systeme aus In der DE-OS 27 39 504 sind thixotrope Mischungen beschrieben, die mit QAV modifizierte Mineraltone enthalten. In der US-PS 3,993,573 sind ebenfalls mit QAV beladene natürliche Tone beschrieben. Diese bekannten natürlichen Schichtsilikate, überwiegend Tonminerale des Typs Montmorillonit, die mit quartären Ammoniumverbindungen modifiziert sind, sind gute oleophile Verdickungsmittel für Lösungsmittel unterschiedlicher Polarität. Sie sind jedoch für gewisse Zwecke nicht zufriedenstellend, da sie aufgrund der in natürlichen Tonmineralien stets vorhandenen mineralischen Beimengungen zu unerwünschten Verfärbungen führen. Besonders die Verdickung von Schmieröl mit Verdickungsmitteln auf Basis von natürlichen mit QAV beladenen Schichtsilikaten ist problematisch, da diese oft abrieb- und korrosionsfördernde Nebenbestandteile enthalten. Die vollständige Abtrennung dieser Begleitstoffe aus den montmorillonitischen Tonmineralien im Zuge der technisch üblichen Aufbereitungsmethoden ist kaum möglich; ein Mitschleppen von störenden Nebenbestandteilen läßt sich jedenfalls mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand nicht verhindern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, synthetische organisch modifizierte Schichtsilikate für die Verwendung als Verdickungsmittel von ölen und Schmierfetten bereitzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein synthetisches Schichtsilikat der allgemeinen Formel n Na2O 1 MgO x SiO2 ' y Al203 ' z H20 wobei n = 0,05 - 0,15 x = 0, - 1,3 y = 0,03 - 0,1 z=1 -3 bedeutet, welches mit quartären Ammoniumverbindungen modifiziert ist.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß synthetische Schichtsilikate der allgemeinen Formel 0,10-0,15 Na20 1 MgO 0,85-0,95 SiO2 0,03-0,06 Al203 1,5-1,9 H20.
Als quartäre Ammoniumverbindung werden solche mit zwei kurzkettigen, vzw. 1 - 2 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste bevorzugt. Besonders gut geeignet ist Dimethyldistearylammoniurnchlorid.
Erfindungsgemß wird in Wasser quellfähiges Magnesiumsilikat der o.a. chemischen Zusammensetzung mit geeigneten quartären Ammoniumverbindungen organophiliert.
Dabei erhält man bei erfindungsgemäßern Vorgehen ein oleophiles Produkt mit hohem Quell-, Thixotropierungs-und Verdickungsvermögen, insbesondere für Lösungsmittelsysteme mittlerer Polarität mit geringem Gehalt an hydrophilen Lösungsmitteln wie z.B. Wasser, Diethylenglykolmonoethyl- bzw. monobutylether, Propylencarbonat, C1- C4-Alkohole bzw. Gemische hiervon. Wenn die erfindungsgemäßen Schichtsilikate in einer Menge von 10 -20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 Gew.-%, in Mineralöl oder Esteröl in Gegenwart von etwa 0,1 - 1, vorzugsweise 0,2 - 0,8 Gew.-%, Wasser eingearbeitet werden, resultieren Schmierfette mit ausgezeichneten anwendungstechnischen Eigenschaften.
Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen organisch modifizierten Schichtsilikate ausführlich beschrieben: Zur Herstellung der synthetischen Schichtsilikate werden die Oxide von Natrium, Magnesium, Silicium und Aluminium in einem Molverhältnis bezüglich der Oxide in den Grenzen 0,05 bis 0,2 Na2O : 1 MgO : 1 bis 2,5 SiO2: 0,05 bis 0,1 Al203 in wäßriger Lösung (80 bis 200 Mol H20) zusammengegeben und unter Einsatz leistungsfähiger Rührsysteme gründlich vermischt; beispielsweise rührt man 5 Minuten mit 3000 Umdrehungen pro Minute.
Es werden bevorzugt leicht lösliche Oxide eingesetzt.
Als Siliciumkomponente werden Wasserglaslösungen, Kieselsäuren bzw. Kieselsole, als Aluminiumkornponenten Natriumaluminat bzw. Aluminiumhydroxid und als Magnesiumkomponente Magnesiumhydroxid bzw. lösliches Magnesiumoxid bevorzugt.
Die Reaktionsmischung wird intensiv geschert und bei einem alkalischen pH-Bereich, vorzugsweise pH 11 - 13, solange gerührt, bis sich ein Gel bildet. Die Kristallisationsdauer, d.h. die erforderliche Zeit zum Aufbau der Schichtstruktur, hängt von der Reaktivität der Komponenten und von der Kristallisationstemperatur ab. Unter Normaldruck wird die Kristallisation bevorzugt in der Siedehitze, d.h. bei etwa 1000C durchgeführt. Bei Siedetemperatur und Normaldruck ist mindestens eine eintägige Kristallisation erforderlich. Bei Durchführung der Reaktion unter Druck im Autoklaven und gegebenenfalls erhöhten Temperaturen von bis zu 2000C ist diese Kristallisationszeit wesentlich kürzer, z.B. wenige Stunden. Der Kristallisationsverlauf kann an der Konsistenzzunahme des Gels verfolgt werden.
Das gelierte Reaktionsgemisch kann direkt, d.h. ohne daß das synthetisierte Schichtsilikat aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird, mit QAV beladen werden.
Dazu wird das Gel nach evtl. Verdünnung mit Wasser mit Säure auf pH 7 - 9, vorzugsweise pH 8, angesäuert, und bei einer Temperatur von 40 bis 600C wird eine solche Menge an quarternärer Ammoniumverbindung zugegeben, daß das Beladungsprodukt einen Anteil von 30 bis 50 Gew.-% QAV aufweist. Nach kurzer Reaktionszeit, max. 1 Stunde, wird das ausgeflockte Produkt in ansich bekannter Weise abgetrennt, mit entionisiertem Wasser chlorid-frei gewaschen, schonend getrocknet und zerkleinert.
Zur anwendungstechnischen Prüfung können die erfindungsgemäßen Produkte unter Hinzufügung geringer Mengen Wasser in eine Ölkomponente (Mineralöl bzw. Esteröl) eingearbeitet werden. Anschließendes kurzzeitiges Erhitzen auf 150 - 1800C führt unter Abgabe des zur Quellung notwendigen Wassers zu Nachdickungen und zur Verfestigung der Fette. Das rheologische Verhalten wird nach DIN 51801, 51804, 51807 ermittelt. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Beladungsprodukte ausgezeichnete Verdickungswirkung für Mineralöle und Esteröle haben. Bei Einsatzkonzentrationen von 10 -20 %, vorzugsweise 15 %, werden tropfpunktlose Weichfette (TP > 2000C) der Konsistenzklasse 2 hit Walkpenetrationswerten von 265 - 295 mm/10 nach DIN 51801 bei 60 Hüben erhalten. Die Gelfette sind unter den Bedingungen von DIN 51807 bei 5-stündigem Lagern in Wasser bei 900C wasserbeständig.
Im folgenden wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen mit QAV beladenen Schichtsilikats beschrieben.
Beispiel Herstellung von 0,13 Na2O 1 MgO 0,91 SiO2 0,05 Al203 1,7 H20 und Beladung mit Dimethyldistearylammoniumchlorid.
In einem 10 1 - Becherglas wurden 206,5 g Magnesiumoxid (leicht, chemisch rein, nach DAB 6, 98-%ig) und 298 g Kieselsäure K 320 (Fällungskieselsäure) in 4,15 1 entionisiertem Wasser mit einem Pendraulikrührer gründlich (5 Minuten mit 3000 Umdrehungen pro Minute) vermischt. Zu dieser Suspension wurde eine Mischung von 45 g Natriummetaaluminat (mit 54 % Al 203 und 41 % Na20) und 23 g NaOH-Plätzchen in 500 ml entionisiertem Wasser hinzugefügt. Hierdurch resultierten Gesamtmolverhältnisse im Ansatz von 0,1 Na20 1 MgO : 1 SiO2 : 0,05 Al203 : 100 H20. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 5 Minuten bei 3000 UpM mit dem Pendraulik-Rührer homogenisiert, in einem 10-l-Glaskolben gefüllt und unter Rückfluß in der Siedehitze 48 Stunden lang gerührt. Im Verlauf dieser Zeit wurde die Reaktionsmasse gelförmig. Der Feststoffgehalt im Gel wurde durch Trocknen einer Probe bei 200°C zu 3,7 % bestimmt. Von dem Gel wurden 8 kg abgenommen, mit 2 1 entionisiertem Wasser verdünnt und mit verdünnter Essigsäure auf pH 8,0 einer stellt. Hierzu wurden 522 g Dehyquart DAM*als 75 %ige isopropanolische Paste in weiteren 300 ml Isopropanol bei 60 0C hinzugefügt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit warmem * Dimethyldistearyl-ammoniumchlorid entionisiertem Wasser chloridfrei gewaschen, im Umlufttrockenschrank bei 700 C getrocknet und vermahlen. Das Produkt war farblos, feinteilig, trocken und gut rieselfähig. Der Glühverlust nach 30 Minuten bei 8000 C betrug 44,8 %, der mikroanalytisch bestimmte Gehalt an Kohlenstoff 37,0 %. Die chemische Zusammensetzung bezüglich der anorganischen Anteile entsprach (als Oxide) 0,13 Na2O 1 MgO 0,91 SiO2 0,05 Al203 1,7 H20).
Das Produkt wurde zur Charakterisierung des rheologischen Verhaltens zu 10 Gew.-% in ein Gemisch von (in Volumenteilen) 95 Xylol : 3 Methanol : 2 Wasser eingewogen, das Gemisch dann 2 Minuten mit einem UXtra-Turrax intensiv gerührt. Nach 12-stündiger Quelidauer (bei Raumtemperatur) wurde die Viskosität des resultierenden steifen Gels bestimmt. Die Messungen wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter Typ RVT mit Helipath-Mißstand durchgeführt. Bei einer Drehzahl der Meßspindel von 5 Umdrehungen pro Minute wurde eine Viskosität von 80 Pa.s ermittelt, bei einer Drehzahl von 50 Umdrehungen pro Minute von nur 6 Pa.s. Hier lag also eine starke Verdickungswirkung mit deutlicher Thixotropie vor.
Das beladene Schichtsilikat gemäß Beispiel 1 wurde zur Herstellung von Schmierfetten auf Mineral- und Esterölbasis verwendet. Die Eigenschaften dieser Schmierfette sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

T A B E L L E I

Verdickungsmittel H2O Öl- Ruhe- Walk- Tropf- Wasser-

beständig-

Produkt Konz.(%) (%) phase penetration 2*) penetration 2*) punkt 3*) keit 4*)

Aluminathaltiges 15 0,2 Mineral- 245 mm/10 264 mm/10 > 200° 1 a

Na-Mg-Silikat mit 0,3 öl 260 mm/10 287 mm/10 > 200° 1 a

Distearyl-dimethyl-

ammoniumchlorid 15 0,2 Ester 272 mm/10 309 mm/10 > 200° 1 b

beladen 0,3 öl *) 268 mm/10 283 mm/10 > 200° 1 b

0,75 270 mm/10 283 mm/10 > 200° 1 b

*) Pentaerylthrit-tetraisopalmitat 3*) nach DIN 51801 2*) nach DIN 51804 4*) nach DIN 51807 (5 Std./90° C)

Claims

Patentansprüche 1. Synthetisches Schichtsilikat der allgemeinen Formel n Na2O . 1 MgO . x SiO2 . y A1203 g z 1320 wobei n = 0,05 - 0,15 x = 0,8 - 1,3 y = 0,03 - 0,1 z=1 -3 bedeutet, welches mit quartären Ammoniumverbindungen modifiziert ist.
2. Synthetisches Schichtsilikat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quartäre @ moniumverbindung zwei kurzkettige, vorzugsweise 1 - 2 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste und zwei langkettige, mehr als 12 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste aufweist.
3. Synthetische Schichtsilikate der Formel 0,10-0,15 Na2O.1 MgO.0,85-0,95 SiO2.0,03-0,06 Al2O3 mit einem vom Trocknungsgrad abhängigen Wassergehalt, modifiziert mit Dimethyldistearylammonium chlorid.
4. Verfahren zur Herstellung von mit quartären Ammoniumverbindungen modifizierten synthetischen Schichtsilikaten gemäß Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxide von Natrium, Magnesium, Silicium und Aluminium in einem Molverhältnis bezüglich der Oxide in den Grenzen 0,05 bis 0,2 Na20 : 1 MgO : 1 bis 2,5 SiO2 : 0,05 bis 0,1 Al203 in wäßriger Lösung vermischt, die Mischung schert und in alkalischem Milieu dutch mehrstündiges Rühren bei erhöhter Temperatur kristallisiert, das Reaktionsgemisch verdünnt und mit Säure auf pH 7 - 9 einstellt, die quartäre Ammoniumverbindung zufügt, das Reaktionsgemisch bei erhöhter Temperatur rührt und den Feststoff in an sich bekannter Weise abtrennt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Magnesiumoxid und Kieselsäure in entionisiertem Wasser durch Rühren vermischt, eine Mischung von Natriummetaaluminat und Natronlauge hinzufügt und durch mehrstündiges kräftiges Rühren bei erhöhter Temperatur kristallisiert, das dabei erhaltene Gel verdünnt und auf pH 8 einstellt und danach Dimethyldistearylammoniumchlorid, vorzugsweise gelöst in Alkohol, hinzufügt und bei erhöhter Temperatur rührt und den Feststoff in an sich bekannter Weise abtrennt.
6. Verwendung von synthetischen Schichtsilikaten modifiziert mit quartären Ammoniumverbindungen gemäß Anspruch 1 - 3 als Verdickungsmittel.