DE2735297C3

DE2735297C3 - Verfahren zur Hydrolyse von Casein

Info

Publication number: DE2735297C3
Application number: DE2735297A
Authority: DE
Inventors: Holger Blum; Willi Ellenberger
Original assignee: ELLENBERGER WILLI 2000 HAMBURG
Current assignee: ELLENBERGER WILLI 2000 HAMBURG
Priority date: 1977-08-05
Filing date: 1977-08-05
Publication date: 1981-02-12
Also published as: GB2002388B; GB2002388A; NL7808223A; IT7826511A0; IE781516L; FR2399216B1; JPS5429386A; AT359813B; ATA537478A; CA1098513A; IT1097615B; BE869476A; FR2399216A1; DE2735297B2; DE2735297A1; US4181651A; DK343978A; LU80037A1; IE47145B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrolyse von Casein mit nichl-oxidierenden Mineralsäuren bei Temperaturen von 60 bis 100° C.

Bei der Hydrolyse von Casein bei erhöhter Temperatur unter Verwendung nicht-oxidierender Mineralsäuren entstehen neben den gewünschten Proteinhydrolysaten noch lösliche und unlösliche Dunkelstoffe als Nebenprodukte, die nicht nur die Reinheit und Qualität, sondern auch die Ausbeute an Proteinhydrolysat beeinträchtigen. Zwar ist es möglich, durch Herabsetzung der Reaktionstemperatur bei der Hydrolyse von Casein die Bildung der unerwünschten Dunkelstoffe teilweise oder vollständig zu verhindern, dadurch wird jedoch die Reaktionsdauer auf nicht mehr akzeptable Werte erhöht.

Man hat auch bereits versucht, ungefärbte oder nur schwach gefärbte Proteinhydrolysate dadurch herzustellen, daß man die Hydrolyse von Casein bei erhöhter Temperatur mit einer nicht-oxidierenden Mineralsäure in Gegenwart von Schwefeldioxid oder Harnstoff durchführte. Aber auch diese Maßnahmen haben sich als unzureichend zur vollständigen Verhinderung der Bildung von unerwünschten Dunkelstoffen erwiesen. Darüber hinaus entstehen dabei erhebliche Mengen an neuen Fremdstoffen, wie z. B. Ammoniumsulfat, die ihrerseits die Qualität des Proteinhydrolysats auf dem Ernährungs- oder Futtermittelsektor erheblich vermindern.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Hydrolyse von Casein zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, auf technisch einfache und dennoch wirksame Weise Casein mit nicht-oxidierenden Mineralsäuren bei Temperaturen von 60 bis 100° C zu hydrolysieren, daß dabei keine unerwünschten Nebenprodukte entstehen, insbesondere keine Verfärbungen auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren zur Hydrolyse von Casein mit nichtoxidicrenden Mineralsäuren bei Temperaturen von 60 bis 100° C erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß 0,09 bis 9,09 Gew.-% der Mineralsäure aus Orthophosphoriger Säure und/oder deren Salzen bestehen und säureaktivierter Montmorillonit in einer Menge von 0,09 bis 9,09 Gew.-% der Mineralsäure anwesend ist.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise durchführen und > es liefert die gewünschten Proteinhydrolysate in hoher Ausbeute, ohne daß unerwünschte Nebenprodukte, insbesondere unerwünschte Dunkelstoffe entstehen, die zu einer unerwünschten Verfärbung des Endproduktes führen.

in Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden als Salze der Orthophosphorigen Säure die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze verwendet.

Als nicht-oxidierende Mineralsäuren werden in ι ΐ dem erfindungsgemäßen Verfahren die üblicherweise für die Hydrolyse von Casein eingesetzten wäßrigen Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure und/oder Schwefelsäure, in beliebiger Konzentration, vorzugsweise in einer Konzentration bis zu etwa 20 Gew.-%, verwendet.

Die Hydrolyse wird erfindungsgemäß bei einer Temperatur von 60 bis 100° C durchgeführt.

Die erfindungsgemäß als Zusatz zu nicht-oxidierenden Mineralsäuren verwendete Orthophosphorige Säure H₃PO₃ wird in einer Menge von 0,09 bis 9,09 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an nichtoxidierender Mineralsäure, verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendete freie Orthophosphorige Säure kann'teilweise oder vollständig ersetzt jo werden durch eines oder mehrere ihrer Salze, insbesondere ihrer löslichen Salze, speziell ihrer Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalze. Vorzugsweise wird jedoch die freie Orthophosphorige Säure verwendet. Neben der Orthophosphorigen Säure wird in dem r, erfindungsgemäßen Verfahren als weiterer Zusatz ein säureaktivierter Montmorillonit in einer Menge von 0,09 bis 9,09 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mineralsäure, verwendet. Unter Montmorillonit ist hier ein als Mineral vorkommendes Aluminiumhy-4Ii drosilikat mit der Näherungsformel

Al₂O₃ · 4SiO₂ · H₂O + XH₂O

zu verstehen, das sich durch eine kryptokristalline Dreischichtenstruktur auszeichnet, die aus zweidimensional unendlichen Makroanionen besteht, die ι ■ über die Kationen einer Zwischenschicht elektrostatisch vernetzt wird. Ein solcher säureaktivierter Montmorillonit kann auch künstlich hergestellt werden, beispielsweise wie in der deutschen Patentschrift 1211643 beschrieben. Der erfindungsgemäß verwen- ><> dete säureaktivierte Montmorilkvnit ist im Handel erhältlich.

Das Verhältnis von nicht-oxidierender Mineralsäure zu Ar.iinstickstoff im Casein wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßer. Verfahrens inne.-halb v, des Bereichs gehalten, wie er üblicherweise bei der Proteinhydrolyse eingehalten wird. Das üblicherweise angewendete Mengenverhältnis beträgt etwa ! bis etwa 4 Grammäquivalente Mineralsäure pro Grammatom Aminstickstoff im Casein. Soll die Hy-M) drolyse unter möglichst schonenden Bedingungen durchgeführt werden, so kommen etwa 1,5 bis etwa 2 Grammäquivalente Mineralsäure pro Grammatom Aminstickstoff im Casein zum Einsatz, und die Reaktionstemperatur liegt zwischen 60 und 100° C. Zur >,-> Verkürzung der Reaktionsdauer können aber auch 2,5 bis 4 Grammäquivalente Mineralsäure pro Grammatom Stickstoff im Casein eingesetzt werden. Ein für die Durchführungdes erfindungsgemäßen Ver-

fahrens typischer Reaktionsansatz hat die folgende Zusammensetzung:

Casein in einer Menge, die 1 Grammatom Aminstickstoff enthält,

1,5 bis 4 Grammäquivalente nicht-oxidierende Mineralsäure in Form einer wäßrigen Lösung,

0,1 bis 10 Gew.-Teile Orthophosphorige Säure und/oder deren Salze auf 100 Gew.-Teile der eingesetzten nicht-oxidierenden Mineralsäure,

0,1 bis 10 Gew.-Teile säureaktivierter Montmorillonit auf 100 Gew.-Teile der eingesetzten nichtoxidierenden Mineralsäure.

Der vorstehend angegebene Reaktionsansatz oder ein Bruchteil oder ein Vielfaches davon wird durch mehrstündiges Erwärmen bis zu einem vorgegebenen Hydrolysegrad des Caseins reagieren gelassen und nach dem Abkühlen unter Verwendung von Aktivkohle filtriert, wobei man das gewünschte Produkt erhält.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläute/t.

Beispiel 1

Es werden mehrere Reaktionsansätze, bestehend aus handelsüblichem Casein mit einem Trockenfeststoffgehalt von 34,6 Gew.-% und 20 Gew.-% Salzsäure, bei 95° C bis zu einem Hydrolysegrad von 90% hydrolysiert. Pro Grammatom Aminstickstoff des Caseins werden jeweils 2,5 Grammäquivalente Salzsäure verwendet.

Bis auf eintn Blindversuch enthalten die Reaktionsansätze die in der reichste!'enden Tabelle I angegebenen Mengen anOrthnphosphoriger Säure und einem handelsüblichen säureaktiv ^:crten Montmorillonit. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch jeweils mit 0,4 Gew.-% Aktivkohle verrührt und filtriert.

Dann wird die Restfarbe des nach dem Filtrieren erhaltenen Reaktionsgemisches, bezogen auf den von Zusatzstoffen freien Blindversuch, als Kennzahl der Menge der darin enthaltenen Dunkelstoffe, die sich unter den Hydrolysebedingungen gebildet haben, bestimmt.

Tabelle I

Reak- Gew.- Gew.-Teile Hydro- Resttions- Teile säureaktivier- lysegrad farbe ansatz H₃PO₃ auf ter Montmoril- (%) (%) Nr. 100 Gew.- lonit auf 100

Teile HCI Gew.-Teile HCl

1	0	0	90	100
2	3	0	90	95
3	0	3	90	80
4	1	2	90	50
5	2	1	90	45
6	0,5	3	90	40

Beispiel 2

Das gleiche handelsübliche Casein wie in Beispiel 1 wird mit 20 Gew.-% Schwefelsäure bei 80° C bis zu einem Hydrolysegrad von 90% hydrolysiert. Pro Grammatom Aminstickstoff im Casein werden jeweils 2,5 Grammäquivalente Schwefelsäure verwendet. Die Reaktionsansätze enthalten die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Mengen an Orthophosphoriger Säure und säureaktiviertem Montmorillonit.

Die Reaktionsansätze werden nach dem Abkühlen mit 0,3 Gew.-% Aktivkohle verrührt und filtriert, und die Restfarbe des dabei erhaltenen Reaktionsproduktes wird wie in Beispiel 1 bestimmt.

Reaktionsansatz

r. Nr.

Tabelle II

Gew.-Teile Gew.-Teile Hydro- Rest-H₃PO₃ auf säreaktivier- lysegrad farbe 100 ter Montmoril- (%) (%)

Gew.- lonit auf 100
Teile Gew.-Teile

H₂SO₄ H₂SO₄

7	0	0	90	100
8	3	0	90	91
9	0	3	90	88
10	1	2	90	35
11	2	1	90	30
12	0,2	1,5	90	. 40

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hydrolyse von Casein mit nicht-oxidierenden Mineralsäuren bei Temperaturen von 60 bis 100° C, dadurch gekennzeichnet, daß G-,09 bis 9,09 Gew.-% der Mineralsäure aus Orthophosphoriger Säure und/oder deren Salzen bestehen und säureaktivierter Montmorillonit in einer Menge von 0,09 bis 9,09 Gew.-% der Mineralsäure anwesend ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze der Orthophosphorigen Säure die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze verwendet werden.