DE1952575A1

DE1952575A1 - Verfahren zur Herstellung von synthetischem Mullit

Info

Publication number: DE1952575A1
Application number: DE19691952575
Authority: DE
Inventors: Rundell Clark Ace; Kwedar John Anthony; Duecker Heymann Clarke
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1968-12-16
Filing date: 1969-10-18
Publication date: 1970-09-03
Also published as: CA928935A; FR2026196A1; GB1267575A; US3533738A

Description

(US 784 24j -16.12.68

A/14582-6515) W.R.Grace & Co.
New York, N.Y./V.St.A. Hamburg, 23. Sept. 1969

Verfahren zur Herstellung von synthetischen Mullit.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur synthetischen Herstellung von Mullit, Mullit 1st ein kristallines Aluminiumsillkat, dessen Bezeichnung von dem Fundort des Minerals, nämlich von der Insel Mull, herrührt. Der Mullit hat die allgemeine Formel 5Al₂0,.2SiO₂ und besitzt als kristallines Produkt ein definiertes Gitter.

Mullit wird in verschiedenster Form verwendet und ist ein besonders geeignetes feuerfestes Material, da es aus eng miteinander verbundenen Kristallen besteht, die eine gute mechanische Festigkeit besitzen. Ss enthält kein glasartiges Material, das bei Gebrauch als feuerfester Stoff ausschmelzen kann oder durch chemische Einflüsse schmelzfälliger wird. Die Oberflächen- und Porenvolumeneigenschäften von synthetischem kristallinen Mullit gemäß Erfindung sind so, daß man dieses Produkt ausgezeichnet als Träger für zahlreiche Katalysatoren und insbesondere Erdölcraokkatalysatoren verwenden kann.

Mullit 1st bislang durch Kalzinieren von Kaolin, Kyanlt oder SiXlimanit hergestellt worden. Das hierbei erhaltene Produkt 1st ein iiUokstand von Silldumdioxyd, gewöhnlich in Form einer glasartigen Matrix. Andere Versuche, ein Mullit von feuerfester Qualität herzustellen, indem man genaue Mengen von Aluminiumoxyd mit überschüssigem

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Siliciundloxyd umsetzte, führten zu einer Mischung von Mullit, Korund und Sllioiuadioxyd«,

Bs wurde nun festgestellt, daß man einen synthetischen Mullit mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften mit einem Verfahren herstellen kann, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) eine Lösung eines Silikates oder eines Kieselsäuresole mit einer Lösung eines Aluminiumsalzes vermischt, so daß sich ein Mischgel aus Siliclumoxyd und Alu» miniumoxyd bildet,

b) das Mischgel sprühtrocknen

c) das sprühgetrocknete Produkt wäscht und

d) das gewaschen Mischgel zur Kristallbildung kalziniert.

Das isolierte Produkt hat eine Oberfläche bis zu 120 m /g=

Als Kieselsäureausgangsprodukt für die Mischung werden aus wirtschaftlichen Gründen Alkallsillkate, und zwar vorzugsweise Natriumsilikat, verwendet. Insbesonderewird das monomere Natriumsillkat, nämlich Na₂SlO₂°5HgO, bei der Herstellung des synthetischen Mullite eingesetzt; es können auch andere Kieselsäurelieferanten, wie Kiesel« säuresole und Ammoniumsilikate, eingesetzt werden.

Als Aluminlumoxyd^Lieferant für die Mischung kann jedes lösliche anorganische oder organische Aluminiumsalz ver= wendet werden, wobei Alkalialuminate und zwar insbesondere Natriumaluminate bevorzugt werden. Andere anorganische Aluminiumsalze sind ebenfalls geeignet, wie z.B, Sulfate, _t Chloride und Nitrate» Organische Aluminiumsalze, wie basisches Aluminiumacetat, .!sind ebenfalls mit Erfolg einzusetzen.

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Dl· beiden Komponenten werden miteinander genissht und bilden «In Mlsohgel.Die beste Methode zur Einstellung der beiden ßssktIonsteilnehmer besteht darin» daß man die ent« spreohende Menge zusetzt, bis man den pH-Wert ina gewünschten Bereich erhält. Ss wurde festgestellt, das die bestell Ergebnisse in einem pH-Bereich des Mlsohgelgemisohee Im Bereich von 6 bis 7 liegen.

Die beiden Verfahren» die In Beispiel 1 und Beispiel 2 beschrieben sind, sind einmal das Verfahren mit drei Lösungen und sum anderen das Verfahren mit swei Lösungen. Bsi dem Verfahren mit drei Lösungen wird ein Alkalisilikat und sin Aluminium!ieferant,dersoe einem Alkalialumlnat und einem Alumlnlumaalz.einer Säure gemischt 1st, verwendet. Bei dem Verfahren mit swei Lösungen wird ein Alkalisilikat und ein Aluminiumsais einer Säure verwendet.

Da'Jeder Überschuß an SaIs nach dem Sprühtrocknen ausgewaschen wird, 1st das Molverhältnis von Natrium oder Kieselsäure su Aluminiumoxyd nicht wesentlich. Oute Ergebnisse werden mit dem Verfahren mit drei Lösungen erhalten, wobei ein Kleselsäure/ronerde-Molverhältnls von 0,6 bis lund vorzugsweise 0,62 bis 0,8 verwendet wird. Bsi der Misohgellerung mit nur swei Lösungen werden gute Ergebnisse erhalten bei einem KieaelsäureAonerde-Verhältnis von etwa 0,6 bis etwa 2, wobei 0,6 bis 1 bevorzugt werden,

Bei dem nächsten Verfshrensschrltt wird das Mischgel getrocknet, was am besten duroh Sprühtrocknen erfolgt. Gegebenenfalls kann das Misohgel entwässert werden und bei etwa 5*0°C einem Sprühtrockner zugeführt werden, aus dem es mit einer Temperatur von 260°C abgezoegen wird« Das aus dem Sprühtrockner erhaltene Produkt wird mit Wasser gewaschen, um gelöste Salze zu entfernen, worauf

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das Material - sofern Natrium vorhanden ist, «raa meist der Fall let - einer Xonenauetaueoherbehandlung unter« worfen wird, um den Hauptanteil der vorhandenen Natrlumlonen tu entfernen· Dieser Ionenaustausch wird am besten durchgeführt, indem «mn das Hydrogel alt einer 5£igen JuMonlumsulfatltSsung auf» chi Äset und auf 80 bis 100 und vorzugsweise auf etwa 90⁰C erwärmt. Das Hydrogel wird dann «wischen den sich wiederholenden AustausehvorgMngan gewaschen. Der Natriumgehalt des Nullltauegangsmaterlale kann bis auf O₄2 % in swel Austauschsohritten verringert werden.

Der letste Verfahrenssohrltt des erflndungsgem&een Verfahrens 1st die Kristallisation. Hierbei wird das Hydrogel etwa 5 Stunden bei 110⁰C in einem Heißluftofβη getrocknet und dann bei Temperaturen von 900 bis ItOO⁰C 60 Stunden bis 5 Minuten kalziniert. Der erhaltene synthetische Mullit liegt je nach Dauer und Temperatur der Kalzinierung in Form von Mikrokristallen oder als kristallines Material vor. Die Temperatur ist wiohtlger als die Zelt. Eine bis EU 60 Stunden dauernde Kalzinierung bei 900⁰C führt su einem mikrokristallinen Material mit einer Kriatallitgröfle von weniger als 1000 Angetrum-Blnhelten. Bei Erhöhung der Temperatur auf 1200 bis 14OO°C und 60 Stunden Kalzinierdauer erhalten.

Beispiel 1

Bs wurde nach dem Verfahren mit drei Löeungen gearbeitet. Hierzu wurden drei LöaungenA, B und C₀ nämlich aus Natrium«

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silikat, NatriußjÄluminat und Aluminiunnitrat hergestellt. Die Lösung A, die Silikatlösung, wurde hergestellt indem 12,5 kg SSa₂Si(L^H₂O und 4,8 kg Natriumhydroxyd in 47,3 Liter Wasser aufgelöst wurden. Bei der Herstellung der Lösung B wurden 4,45 kg Aluminiumoxydtrlhydrat, Al₂O₅OH₂O und 4,8 kg Natriurahydroxydplätsohen in 51,1 Liter Wasser gelöstο Die Lösung C wurde hergestellt, indem man 39 kg Aluminiumnitrat, Al(NO₅)^H₂O in72,6 Liter Wasser löste. Diese drei Lösungen wurden gleichseitig mit Zufuhrgeschwindigkeiten von etwa 230 ml je Minute bei den Lösungen A und B und 500 ml je Minute bei der Lösung C vermischt. Bs wurden genügend Mengen vermischt, um einen End-pH-Wert von 6,6 bis 7 zu erhalten. Die Lösungen A und C wurden vor dem Mischen erhitzt. Das Produkt wurde sprühgetrocknet und 1 1/2 Stunden mit Ammonlurosulfat einer Ionenaustauscherbehandlung unterworfen. Nach zwei Austauscherschritten wurde das Produkt getrocknet und analysiert.DasVerhHltnls von Kieselsäure zu Tonerde betrug 0,792· Dieses Produkt wurde bei 110⁰C in einem ünwälxofen getrocknet und dann 1,5 Stunden bei 1150 bis 125O⁰C kalziniert. Das Produkt hatte das typische Mullit-Röntgenbeugungsbild gemäß folgenden Werten:

Tabelle 1

5,39 50

3,43 95

3,39 100

2,89 20

2,69 40

2,54 50

2,29 20

2,21 60

2,12 25

1,60 20

1,52 35«

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Beispiel 2

Zur Herstellung von Mullit nach dem Verfahren mit zwei Lösungen wurden Alumlnlumnitrat und Natriums!likat bei 25 bis 100⁰C miteinander vermischt. Zuerst wurden die beiden LösungenA und B hergestellt, nämlich die Silikatlösung und die Aluminiumnitratlösung.

Die Silikatlösung A wurde hergestellt, indem man 12,5 kg Natriumsilikat Na₃SiO₅.5H₃O und 18 kg Natriurahydroxyd-

k Plätzchen in 94,6 Liter Wasser löste. Die Lösung B wurde hergestellt, indem man 67,3 kg Aluminiumnitrat Al(NO,),=, 9HgO in 63,8 Liter Wasser löste. Die Lösungen wurden in einem Reaktionsgefäß bei 98⁰C mit Zufuhrgeschwindigkeiten von 397 ml Je Minute bezüglich der Lösung A und 445 ml Je Minute bei der Lösung B vermischt. Der pH-Wert des austretenden Produktes wurde während des Hisehens auf 6,85 gehalten. Das Produkt wurde 1 bis 1,5 Stunden nach dem Vermischen sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Hydrogel wurde sechsmal gewaschen und ins« gesamt wurden 10 kg des Hydrogels mit etwa 24 Liter Wasser gewaschen und zwischen jeder Wäsche filtriert. Es wurden insgesamt 4100 g Hydrogel alt Ammonlumsulfat durch dreimaliges Aufschlämmen für 15 Minuten einer Ionenaustauscherbehandlung unterworfen, wobei Jedesmal Mengen von 11,4 Liter einer 5$lgen Ammoniumsulfat lösung von 80 bis 90⁰C verwendet wurden» Das Hydrogel wurde zwischen den Ionenaustauscherschritten mit 18,9 Liter-Portionen Wasser Jeweils gewaschen, wobei nach der letzten Ammoniumsulfatbehandlung zwei Waschvorgänge benutzt wurden. Der NagO-Gehalt des Produktes betrug 0,2 ^. Das gewaschene Gel wurde 1 Stunde und 26 Minuten bei 1200⁰C kalziniert. Das Produkt hatte eine Oberfläche von 73,5 m²/go Die Größe der Mullitkristallite wurde mit 1000 8 berechnet.

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Claims

Patentansprüche

1« Verfahren sur Herstellung von synthetische» Hulllt, dadurch gekennzeichnet, das «an a) Miteinander •Ine Ltfeung eines eillkates oder eines Xieselsäuresols und eine Losung «Ines Aluainitiasalses unter Bildung eines WLsohgels aus Kieselsäure und Tonerde veralsoht, b) das Nlsohgel aprUhtrooknet, o) das sprühgetrocknete Produkt «lacht und d) das gewaschene Nlsohgel unter Bildung von Kristallen kalsiniert.
2. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, ■ da· dl« Silikatkoaponente sine wässrige Alkalislllkatlttaung ist und dafi die AlualnluakoBponente •ins wässrige anorganische Aluainluasslzlusung ist und dal das Molverhältnls von Kieselsäure su Tonerde in da« msohgel la Bereioh von 0,6 su 1 bis 3 su 1 liegt.
>· Verfahren nach Anspruoh 2, dadurch gekennzeichnet, da6 Jede Lösung einen pH-Wert von 6 bis 7 hat.
4· Verfahren nach Anspruoh 1 bis >· dadurch gekenn-Belehnet, da· die erste und/oder die sweite Koepooente «ins LBsung eines Natrinsealxee 1st und daß der Nstrlusgehalt des sprOhgetrockneten Produktes durch Ionenaustauaoh und anschließende Wäsche alt Messer verringert wird.
5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, da· das einer Ionenaustauscherbehandlung unter«·

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SAD:

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worfene und gewaschene Produkt durch Kalzinieren bei 900 bis 14OO°C während einer Dauer vcn 0,1 bis 60 Stunden kristallisiert wird«
6.. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekenn» zeichnet* daß man den Ionenaustausch mit einer wässrigen Alurainiumsulfatlösung durchführt.
7« Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekenn« zeichnet, daß die Silikatkomponente Natriumsilikat ist und daß die Aluminiumkomponente eine wässrige Aluminiumnitratlösung 1st und daß das Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde im Reaktionsgemisch 0*60 : 1 bis 1,0 : 1 beträgt»
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Komponenten mit" einander In solchen Mengen vermischt werden, daß ein pH-Wert von 6,6 bis 7 erreicht wird.
9ο Verfahren nach Anspruch X bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Natriumgehalt des sprühgetrockneten Produktes auf weniger als 0,5 % durch aufeinanderfolgende Austauschvorgänge mit Ammoniumsulf atlösung verringert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9« dadurch gekennzeichnet, daß man das gewaschene Mischgel 5 bis 60 Stunden auf 1200 bis 14OO°C kalziniert.

ue: cm/6515

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