DE2332906A1 - Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran - Google Patents
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Description
DR. KARL TH. HBGBL · DIPL.-ING. KLAUS DICKEL
2 OO O Hamburg 8O Große Bergstraße 228
Poetfach 5OO662 Telefon ι (0411) 8θβ2ΘΒ
Telegramm-Adresse: Doellnerpatent
Ihr Zeichen: Uneer Zeichen! Datum
Unsere Mappe:H 2176 27. Juni 1973 Dr.He/Bo
Kao Soap Co.,Ltd·
7-18, 1-ohome, IFihonbashi-BakurochOjOhuo-—-ku,
Tokyo/Japan
Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran durch katalytisohe Hydrierung
und Dehydratisierung von Maleinsäureanhydrid in der Gasphase in Gegenwart eines kupferhaltigen Katalysators und eines
Behydratisierungskatalysators.
Ein erstes Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Katalysator
zusammensetzung, die leicht zur Verwendung für technische Zwecke bei der obigen Reaktion herzustellen ist und dabei
gleichzeitig sehr gute Ergebnisse hinsichtlich der Ausbeute an Tetrahydrofuran liefert.
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4098U/1 184
Postscheckkonto: Hamburg SEOSiSO · Bank: Dresdner Bank AO. Kto.-Nr. 38138Θ7
la ist bekannt, daß Tetrahydrofuran durch, katalytisch^ Hydrierung
und Dehydratisierung von Maleinsäureanhydrid hergestellt werden kann und daß ein kupf erhaltiger Katalysator oder eine Katalyeatormiaohung
eines kupferhaltigen Katalysators und eines Dehydrati-■ierungskatalysators
für die Reaktion Verwendung finden können. Sa ist auch bekannt, daß verhältnismäßig gute Ergebnisse erzielt
werden, wenn ein Kupfer-Chrom-Zink-Katalysator als kupferhaltiger
Katalysator verwendet wird, wobei Aluminium als Dehydratiaierungskatalysator
dienen kann.
Indessen sind alle bisher bekannten Verfahren zur Herstellung
von Tetrahydrofuran unbefriedigend infolge ungenügender Ausbeuten. Unter den verschiedenen Veröffentlichungen,in denen Verfahren
xur Herstellung von Tetrahydrofuran beschrieben sind, beträgt die höchste Ausbeute 96%, d.h. das fertige Erzeugnis enthält
noch M-% Unreinheiten. Andere Angaben, in denen höhere Ausbeuten
genannt werden, sind hinsichtlich ihrer Zuverlässigkeit zweifelhaft oder die Ausbeuten lassen sich nicht reproduzieren. Obwohl
nenge der
die/angegebenen Verunreinigungen, d.h. der rechnerische Verlust,
die/angegebenen Verunreinigungen, d.h. der rechnerische Verlust,
in dem erhaltenen rohen Tetrahydrofuran nur etwa M-% beträgt,
tritt durch die Verunreinigungen ein weiterer recht erheblicher Verlust ein, da das Erzeugnis zur Beseitigung der Verunreinigungen
gereinigt werden muss. Aus diesem Grunde ist die Verminderung der Menge dieser Verunreinigungen bei der technischen Durchführung
des oben genannten Verfahrens von erheblicher Wichtigkeit.
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40981 kl 1 1 84
Es wurde nun eine Katalysatorzusammensetzung gefunden, die ganz ausgezeichnete Ergebnisse bei der industriellen Herstellung
von Tetrahydrofuran durch katalytische Hydrierung und Dehydratisierung
von Maleinsäureanhydrid liefert. Wie gefunden wurde, können die in dem hergestellten !tetrahydrofuran enthaltenen
Verunreinigungen durch Anwendung eines speziellen Dehydratisierungskatalysators,
der eine spezielle Heißbehandlung erfahren hat, erheblich vermindert werden. Obwohl Säuerton, Molybdäntrioxyd,
eine Mischung von Siliciumdioxid und Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd
allein, wasserfreies Hickelsulfat und dergleichen als brauchbare Dehydratisierungskatalysatoren im allgemeinen betrachtet
werden, wurde gefunden, daß ein Dehydratisierungskatalyaator, der ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxyd
von o,o3 bis o,5 '· 1. aufweist und bei 95o bis 115o°C kalziniert
ist, besonders bemerkenswerte Ergebnisse liefert. Es wurde weiter gefunden, daß die im Trfcrahydrofuran enthaltenen Verunreinigungen
auf weniger als 2% durch Verwendung einer Kombination dieses SiIi ciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalys ators mit einem optimalen
Kupfer-Chrom-Zink-Katalysator in bestimmten Mengenverhältniseen
vermindert werden können.
Die Erfindung schafft ein Verfahren für die Herstellung von Tetrahydrofuran
durch katalytisch« Hydrierung und Dehydratisierung von Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 2oo bis 3oo°G
und bei einem Druck von 1o bis 5o kg/cm bei einem Molverhältnis
von Wasserstoff zu Maleinsäureanhydrid von 1o : Λ bis 2oo:1.
Dabei wird die Reaktion in Gegenwart eines Katalysatorgemisches durchgeführt, wobei der eine Katalysator durch Kalzinieren eines
Iu. eseisäurealuminiumoxydkatalysators mit einem Molverhältnis
von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd von Qp 3 bis o,5 * 1 bei 95o bis
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115>o°C erhalten ist, während der zweite Bestandteil aus einem
Kupfer-Chrom-Zink-Katalysator besteht. Dabei bildet dieser kupferhaltige
Katalysator 3o bis 80 Gew.-% der Mischung.
Der soeben erwähnte optimale Kupfer-Ghrom-Zink-Katalysator
wird durch Auflösen von 1 Mol CuSO^, 0,6 bis 0,8 Molen CrO-, und
0,3 bis o,5 Molen ZnSO. in einer wässrigen BTatriumcarbonatlösung,
Zusatz von Hatriumhydroxyd zu der Lösung um Ausfällung zu erreichen,
Vaschen des Niederschlages mit Wasser und Trocknen und Kalzinieren des Siederschlages hergestellt. Wenn das Mengenverhältnis
von Kupfer, Chrom und Zink nicht innerhalb des oben angegebenen Gebietes liegt, wird die Wirkung des erhaltenen
Kupfer-Chrom-Zink-Katalysators etwas vermindert,und mitunter lässt sich die Menge der in dem hergestellten letrahydrofuran
enthaltenen Verunreinigungen nicht unter 2 % halten. Ausgezeichnete Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn ein solcher Kupfer-ChroÄ-Zink-Katalysator
in Verbindung mit dem oben angegebenen speziellen Dehydratisierungskatalysator gemäß vorliegender Erfindung
verwendet wird. Die geeignete Kalzinierungstemperatur des Kupfer-Chrom-Zink-Katalysators beträgt 4oo bis 5oo°C, aber
auch wenn höhere Kalzinierungstemperaturen verwendet werden, ergibt sich hierdurch kein bemerkenswerter Unterschied.
Das Mengenverhältnis des Kupfer-Ghrom-Zink-Katalysators zum
Kieselsäuretonerdekatalysator soll so eingeregelt werden, daß der Kupfer-Chrom-Zink-Katalysator in einer Menge von 3>o bis
80 Gew.-% in der Mischung enthalten ist.
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Im übrigen werden bei der Hydrierung und Dehydratisierung des
Maleinsäureanhydrid^ die üblichen Reaktionsbedingungen angewendet.
Sie Reaktion kann mit einem Molverhältnis von Wasserstoff
zu Maleinsäureanhydrid von Ίο bis 2oo ι 1 unter einem Druck von
1o bis 5o kg/cm und bei einer Temperatur von 2oo bis 3oo°C
durchgeführt werden.
Das Mischen des Kupfer-Ghrom-Zink-Katalysators und des Kieselsäuretonerdekatalysators
kann naturgemäß auf mechanischem Wege geschehen; aber wenn die Mischung unter Verwendung eines Bindemittels
erfolgt, das aus einer gelförmigen Lösung besteht, die durch Zusatz von Oxalsäure zu einer wässrigen Ohromtrioxydlösung
hergestellt ist,und die so erhaltene Mischung dann kalziniert wird, erhöht sich die physikalische festigkeit des fertigen
Katalysators erheblich, und Unzuträglichkeiten durch Zerbrechen des Katalysators bei kontinuierlicher langer Reaktionsdauer
können auf diese Weise verhindert werden. Das als Bindemittel verwendete Chrom hat keinen wesentlichen Einfluss auf die katalytische
Aktivität der Masse.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung soll nun in größeren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die folgenden Erläuterungsbeispiele
beschrieben werden.
229 g NagGO, werden in 2,1 1 Wasser gelöst. Dieser Lösung werden
eine wässrige Lösung von 623 g ZnSCL.7HoO in 2,1 1 Wasser, ferner
eine wässrige Lösung von 435 g OrOz in o,65 1 Wasser und eine
wässrige Lösung von 1446 g OuSO^.5HgO in 4,3 1 Wasser nach
und nach zugeseUb. Nachdem die Entwicklung von Kohlendioxyd aufgehört
hat, wird eine wässrige Lösung von 463 g NaOH in 2,1 1
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Wasser zugesetzt. Der entstehende Niederschlag wird dreimal mit
6 1 Wasser gewaschen, über Nacht bei 12o°C getrocknet, dann pulverisiert und 3 Stunden lang bei 45o°C kalziniert. Die Ausbeute
beträgt 533 g. Das Erzeugnis wird als Katalysator A im folgenden bezeichnet.
Ein Kieselsäuretonerdegemisch. Al20-,/SiOg ei* einem Molverhältnis
von 1 : ο,112 wird bei 1ooo°G 1
Ea liefert einen Katalysator B,
Ea liefert einen Katalysator B,
von 1 : ο,112 wird bei 1ooo°G kalziniert und dann gepulvert
2oo g CrO, werden zu 2oo g Wasser zugesetzt. Dieser Lösung wird eine wässrige Lösung von 318 g Oxalsäure in 75o g Wasser zugefügt.
Nach einer 1-stündigen Reaktion bei 5o°C erhält man eine reduzierte
Chromgellösung, die als Bindemittel G bezeichnet wird.
loqgcms Katalysators A, 1oo g des Katalysators B und 44 g des
Bindemittels G werden zusammengeknetet und zu Pillen von 1 mm Durchmesser mit Hilfe einer Pillen-Drehmaschine geformt. Die
Pillen werden über Nacht an der Luft getrocknet und dann bei 45o°C 3 Stunden lang kalziniert. 15 g der so erhaltenen Katalysatormisohung
werden in ein !Reaktionsrohr mit 1o mm Innendurchmesser
gebracht, die Temperatur der Katalysatormischung wird auf 17o°C erhöht, während bei einem Druck von o,5kg/cmStickstoff
mit einer Geschwindigkeit von 33 1/ßtunde hinübergeleitet wird. Darauf wird dem Stickstoffgas ein Liter Wasserstoffgas pro Stunde
zugesetzt} die Mischung von Stickstoff und Wasserstoffgas
wird mit einer Geschwindigkeit von 34 1/Std. 1oo Minuten lang eingeleitet, während die !Temperatur schrittweise auf 25o°C erhöht
wird. Schließlich wird Wasserstoff allein mit einer Geschwindigkeit von 66 1/Std. 1 Std. lang zur Eeduzierung des Ka-
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-K-
talysators liiuübergeleitet.
Daus den Katalysator enthaltende Beaktionsrohr wird auf 245°C
gehalten; eine Gasmischung aus Wasserstoff und Mal einsäur eanhydrid alt einem Wasserstoff druck von 35 kg/cm und einem
Maleinsäureanhydriddruck von 12o mm Hg (absolut gemessen) wird über den Katalysator hinübergeleitet. Die durchschnittliche
Verweildauer beträgt 5,3 Sekunden. Der Tetrahydrofurangehalt des Produktes betrug 99,2 Gew.-%, der Gehalt an Verunreinigungen
lag lediglich bei 0,8%.
Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied wiederholt, daß die Kalzinierungstemperatur bei
der Herstellung des Katalysators B auf 7oo°G erhöht wurde. Der Tetrahydrofurangehalt des Endproduktes betrug 96%.
Schließlich wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 Mit dem Unterschied wiederholt, daß die Reaktions temperatur von
24-5 auf 27o°C erhöht und die durchschnittliche Verweildauer von 5,3 auf 2,2 Sekunden vermindert wurde. Der Tetrahydrofurangehalt
des Endproduktes betrug 98%.
Beispiel 2
Beispiel 2
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 1oo g des Kupfer-Chrom-Zink-Katalysators
A und 1oo g des Kieselsäuretonerdekatalysators B durch die folgenden
Mengen der entsprechenden Katalysatoren ersetzt wurden.
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Dabei wurden die angegebenen Resultate erhalten ;
Katalysators A(g) Katalysator B(g) Tetraiiydrofurangehalt
des Endproduktes in Gew.~%
60 14-0 98,2
I60 4c 98.0
14/1184
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran durch katalytische Hydrierung und Dehydratisierung
von Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 2oo Ms J>oo°G unter einem Druck von 1o bis 5o kg/cm
bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Maleinsäureanhydrid von 1o : 1 bis 2oo : 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Beaktion in Gegenwart einer Metalloxydkatalysatormischung durchgeführt wird,
die aus einem durch Kalzinieren eines Kieselsäuretonerdekatalysators mit einem Molverhältnis von
Kieselsäure zu Tonerde von o,o3 bis o,5 ! 1 bei
95o bis 115o°C hergestellten Katalysator und einem
Kupfer-Chrom-Zink-Katalysator besteht, wobei das Mengenverhältnis des Kupfer-Chrom—Zink-Katalysators
in der Mischung 3o bis 8o Gew.-% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Kupfer zu Chrom zu Zink
im Kupfer-Chroa-Zink-Katalysator 1:o,6 - o,8 : o,3 o,5
beträgt.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kupfer-Chrom-Zink-Katalysator durch Auflösen von 1 Mol CuSO4, o,6-o,8 Molen CrO, und o,3 bis o,5
Molen ZnSO^ in wässriger Lösung, Zusatz von Natriumhydroxyd
zur Bildung eines Niederschlages,Vaschen des Niederschlages mit Wasser und Trocknen und Kalzinieren
dieses Niederschlages gewonnen ist. 40981 4/1184
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