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Verfahren zur Überführung von Acetylen in Acetaldehyd Durch das Patent
365 285 ist ein Verfahren zur Überführung von Acetylen in Acetaldehyd geschützt,
welches darin besteht, daß man Acetylen mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur,
bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck über oxydische Eisenverbindungen oder solche
Verbindungen des Eisens, welche während der Reaktion oxydische Formen zu bilden
vermögen, oder über Katalysatoren, welche die genannten Verbindungen enthalten,
leitet.
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Nach dem Patent 5o4 862 werden an Stelle von oxydischen Eisenverbindungen
Verbindungen des Eisens z. B. mit Chromsäure, Wolframsäure oder Kieselsäure oder
andere Metallverbindungen als Eisenverbindungen, insbesondere der Schwermetalle
oder der Metalle der seltenen Erden, verwendet, vorzugsweise solche, deren sauerstoffhaltige
Formen durch Acetylen reduzierbar sind.
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Durch das Patent 511 634 ist unter anderem noch die Überführung von
Acetylen in Acetaldehyd und andere Kondensations- und Oxydationsprodukte unter Verwendung
von Kontakten, welche neben den eigentlichen Katalysatoren, wie Schwermetalle, Schwermetalloxyde
u. dgl., noch andere an sich unwirksame, aber die Wirkung der eigentlichen Katalysatoren
begünstigende Stoffe enthalten, geschützt. Es wurde nun weiterhin gefunden, daß
besonders günstige Wirkungen erzielt werden durch Verwendung von Kontaktstoffen,
welche neben den eigentlichen Katalysatoren noch Stoffe enthalten, welche bei der
Reaktionstemperatur Wasser zu binden vermögen.
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Derartige wirksame Kontaktmassen werden z. B. erhalten durch Fällung
eines Gemenges von Eisen- und Tonerdehydroxyd aus den Lösungen ihrer Salze mit Alkalien,
Erdalkalien oder alkalischen Salzen. Um Kontaktmassen herzustellen, die außerdem
noch andere Metallverbindungen enthalten, welche bei der Reaktionstemperatur Wasser
zu binden vermögen, z. B. Hydroxyde von Zink, Magnesia o. dgl., werden die Eisen-
und Tonerdehydroxyde aus solchen Lösungen gefällt, welche Verbindungen enthalten,
aus denen die gewünschten Metallverbindungen beim Hinzufügen des Fällungsmittels
entstehen, so daß sie mit ausfällen und sich den eigentlichen Katalysatoren in feinster
Verteilung beimengen. Auch können die Eisenhydroxyde oder ihre durch Fällung aus
Lösungen hergestellten Mischungen mit andern hydratischen Oxyden noch nachträglich
mit anderen, an sich indifferenten oder wenig wirksamen Stoffen, wie Gips, Ton u.
dgl., vermengt werden.
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Auch andere hydratische Verbindungen, welche die Eigenschaft besitzen,
bei der Reaktionstemperatur
Wasser zu binden, können mit gutem
Erfolg verwendet werden, so z. B. hydratische Kieselsäure, die hydratischen Aluminiumphosphate,
die hydratischen Aluminiumsilikate und Magnesiumsilikate. Unter diesen zeichnen
sich namentlich wieder natürliche, wie die künstlich hergestellten Aluminoalkalihydrosilikate
aus sowie die sonstigen durch Säure- oder Basenaufschluß aus Tonen u. dgl. erhaltenen
hydratischen Stoffe. Derartige hydratische Stoffe haben an sich nur eine geringe
katalytische Wirkung. Wohl aber zeigen sie eine ausgezeichnete Wirkung in Vereinigung
mit den eigentlichen Katalysatoren, insbesondere in Kombination mit durch Acetylen
reduzierbaren Metalloxyden oder in Oxyde überführbaren Metallverbindungen. Die Verwendung
von Metallen als eigentliche Kontaktstoffe hat sich in dieser Kombination als nicht
vorteilhaft erwiesen, da sie einerseits Zerfall des Acetylens unter Bildung von
Kohle bewirken, andererseits die Bildung von Kohlenwasserstoffen aus Acetylen begünstigen,
was unerwünscht ist, da der Hauptwert des Verfahrens in der Bildung sauerstoffhaltiger
Kohlenstoffverbindungen aus Acetylen und Wasserdampf besteht.
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Ausgezeichnete Ergebnisse werden z. B. erzielt, wenn man die in Betracht
kommenden hydratischen Stoffe in Gegenwart von Eisenoxyd zur Anwendung bringt. Die
Wirkung derartiger Kontakte ist abhängig von ihrem Gehalt an Eisenoxyd. Mit Erhöhung
des Eisenoxydgehalts steigt die katalytische Kraft der Kontaktmassen. Mit Vorteil
verwendet man aufgeschlossene eisenhaltige hydratische Silikate. Auch solche Kontaktstoffe,
welche die durch Acetylen reduzierbaren hydratischen Oxyde oder Carbonate der Metalle
der Eisengruppe auf hydratische Silikate niedergeschlagen enthalten, oder die durch
Tränken der hydratischen Silikate mit in Oxyde überführbaren Verbindungen der Metalle,
z. B. Eisennitrat, Ammoniumchromat, entstehen, haben sich gut bewährt.
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Es wurde aber auch weiter gefunden, daß die durch Austausch oder Einwirkung
von Metallsalzen auf künstlich hergestellte Alkalialuminohydrosinate, Zeolithe u.
dgl. erzeugten Eisen oder andere für die Überführung des Acetylens in Acetaldehyd
geeignete katalytisch wirkende Metalle enthaltenden Stoffe gute Kontaktmassen darstellen.
Beispiele i. Gepulvertes Natriumaluminohydrosilikat wird in einer Lösung von Eisenchlorid
suspendiert, und das Eisen wird mit Ammoniak unter starkem Rühren gefällt. Der Niederschlag
wird ausgewaschen, abgepreßt, geformt und vorsichtig getrocknet. Sodann wird er
in eine Röhre eingefüllt, und nun wird bei 35o-' Acetylen darübergeleitet, dem vorher
durch Leiten durch heißes Wasser etwa der gleiche Raumteil an Wasserdampf beigemengt
wurde. Außer Acetaldehyd werden nur geringe Mengen anderer wasserlöslicher Kondensationsprodukte
gebildet, während bei Durchführung des Versuches mit Acetylen von geringerem Feuchtigkeitsgehalt
oder mit Acetylen von ähnlichem Feuchtigkeitsgehalt, aber höherer Reaktionstemperatur
außerdem unlösliche, ölige Kondensationsprodukte auftreten, deren Bildung durch
stärkere Verdünnung mit Wasserdampf zurückgedrängt werden kann.
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2. Hydratischer, ungebrannter Ton wird mit einer starken Lösung von
Eisennitrat getränkt. Durch schwaches Erhitzen und darauffolgende Reduktion mit
Wasserstoff wird das Eisennitrat in Eisenoxyde übergeführt, und wenn keime Stickoxyde
mehr aus der Röhre austreten, wird feuchtes Aoetylen über die Masse geleitet.
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3. In eine Lösung von Eisennitrat wird gekörntes Natriumaluminohydrosilikat
eingetragen und während zweier Tage unter häufigem Schütteln und Durchrühren stehengelassen.
Dann wird die Flüssigkeit abgelassen; der Rückstand wird ausgewaschen, durch gelindes
Erhitzen vorsichtig getrocknet, und es wird mit Wasserdampf vermengtes Acetylen
darübergeleitet.
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Durch ältere Patente ist bereits die Herstellung von Acetaldehyd und
anderen Kondensationsprodukten und Oxydationsprodukten aus Acetylen und Wasserdampf
unter Verwendung von Bauxit und Raseneisenerz als Kontaktsubstanzen geschützt. Die
Verwendung dieser Kontaktstoffe wird von vorliegender Erfindung ausgeschlossen.