DE1442982C - Verfahren zur katalytischen Spaltung verdampfbarer Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Spaltung verdampfbarer Kohlenwasserstoffe mit WasserdampfInfo
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Description
1 2
Die Erfindung betrifft die katalytische Spaltung Magnesiumoxid und IO bis 65 Gewichtsprozent AIu-
von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf. miniumoxid besteht und der bei seiner Herstellung
Bei höherer Temperatur reagieren Kohlenwasser- nach der Verformung bei Temperaturen oberhalb
stoffe mit Wasserdampf in Gegenwart eines Kataly- 1050° C kalziniert worden ist.
sators unter Bildung eines im wesentlichen aus 5 Die anzuwendende Temperatur hängt von dem geWasserstoff,
Kohlendioxid, Kohlenoxid und Methan wünschten Restmethangehalt im Endgas ab. Vorteilbestehenden
Gasgemisches. Die Spaltung von Kohlen- haft arbeitet man bei Temperaturen zwischen 700 und
Wasserstoffen findet in der Technik zahlreiche An- 950° C. Man kann bei Normaldruck, vorzugsweise
Wendungen, beispielsweise für die Herstellung von bei erhöhtem Druck, arbeiten, z. B. bei 3 bis 40 at,
Methanolsynthesegas oder für die Herstellung von io insbesondere bei 8 bis 20 at. Das erfindungsgemäße
Wasserstoff für die Ammoniaksynthese. Das Ver- Verfahren ermöglicht die Spaltung von Benzinfrakfahren
wird gewöhnlich bei Temperaturen oberhalb tionen, insbesondere unter Druck, mit hohen. Aus-600'
C durchgeführt. Als Katalysatoren für Dampf- beuten und Kätalysatorbelastungen, ohne Störungen
Reformierung werden nickelhaltige Katalysatoren ver- durch Katalysatorzerfall oder Kohlenstoffabscheidung.
wendet, die verschiedene Trägermaterialien, wie 15 Man kann die Reaktion gegebenenfalls auch so leiten,
Magnesia, Tonerde, Kaolin und für gewöhnlich noch daß einige Prozente Restkohlenwasserstoff verbleiben,
ein hydraulisches Bindemittel, enthalten. Der Zusatz die in einer anschließenden zweiten Stufe partiell Vereines
hydraulischen Bindemittels erfolgt, um dem branni werden. Ein besonderer Vorteil des erfin-Katalysator
die notwendige mechanische Festigkeit dungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man
zu geben. In der Regel werden als hydraulische Binde- 20 danach auch schwefelhaltige Ausgangsstoffe vermittel
handelsübliche Zemente, wie z. B. Tonerde- arbeiten kann, z. B. Benzinfraktionen mit einem
zement oder Portlandzement, verwendet. Schwefelgehalt bis zu 700 mg S/kg Ausgangsstoff. Es
Diese Katalysatoren haben sich bei der Spaltung ist zweckmäßig, bei Verarbeitung schwefelhaltiger
der gasförmigen gesättigten Kohlenwasserstoffe gut Ausgangsstoffe bei Temperaturen über 750° C zu
bewährt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die für die 25 arbeiten.
Spaltung der gasförmigen gesättigten Kohlenwasser- Im allgemeinen wird mit einem Überschuß an
stoffe bewährten Katalysatoren bei der Spaltung ver- Wasserdampf gearbeitet. Die Höhe des Wasserdampf^
dampfbarer Kohlenwasserstoffe stärkere Kohlenstoff- Überschusses hängt von dem angewendeten Druck ab.
abr.cheidungen verursachen, die zu Betriebsunter- Bei Drücken von über 5 at verwendet man vorteilbrechungen
durch Verstopfung der Reaktionsrohre 30 haft z. B. 4 bis 5 Mol Wasserdampf pro Grammführen.
Die Neigung zur Kohlenstoffabscheidung läßt atom C.
sich zurückdrängen, wenn man einen größeren Wasser- Der Nickelgehalt des Katalysators kann zwischen
dampfüberschuß verwendet. Dieser Wasserdampfüber- 10 und 30 Gewichtsprozent liegen, vorzugsweise
schuß beträgt bei den üblichen Spaltteniperaturen um zwischen 15 und 25 Gewichtsprozent. Der.Magne-700°
C bei der Spaltung einer Benzinfraktion minde- 35 siumoxidgehalt des Katalysators kann 10 bis 70 Gestens
6 bis 7 Mol Wasserdampf pro Grammatom C. wichtsprozent, bevorzugt 40 bis 50 Gewichtsprozent,
Bei der Spaltung verdampfbarer Kohlenwasserstoffe der Gehalt an Tonerde 10 bis 65 Gewichtsprozent,
unter Druck neigen die Katalysatoren noch stärker vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent, betragen,
zur Kohlenstoffabscheidung. Dazu kommt, daß unter Es ist günstig, bei der Herstellung des Katalysators
diesen Bedingungen auch häufig ein Zerfall der ver- 40 das Aluminiumoxid in Form von y-Tonerde zuzuwendeten
Katalysatoren auftritt, setzen. Man kann den Katalysator beispielsweise auf
In der USA.-Patentschrift 2 743 171 ist ein Ver- folgende Art herstellen: Durch Eintragen von Magne-
fahren zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasser- siumoxid in Nickelnitratlösung wird das Nickel als
stoffen in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, Nickelhydroxid ausgefällt. Die vorher getrocknete
der Metalle der achten Nebengruppe auf einem oxi- 45 Masse wird bei Temperaturen oberhalb 600° C ab-
dischcn Träger, wie beispielsweise Aluminiumoxid, geröstet. Der Röstmasse wird gegebenenfalls weiteres
Kieselsäure usw., enthält. Nach der Lehre der ge- Magnesiumoxid und das Aluminiumoxid in Form von
nannten Patentschrift geschieht das Kalzinieren dabei y-Tonerde zugesetzt. Die trockene Mischung wird mit
vor der Verformung des Katalysators. Diese Behänd- Wasser angefeuchtet und in einem Mischer längere
lung dient lediglich der Zersetzung von Fällungs- 50 Zeit intensiv bearbeitet und verdichtet. Danach wird
oder Tränkungsprodukten der hydrieraktiven Metall- die Masse zu geformten Katalysatoren verpreßt, die
komponenten zu den entsprechenden Metalloxiden. bei Temperaturen oberhalb 1050° C, z. B. bei 1100
Darüber hinaus ist in der USA.-Patentschrift bis 1250° C, kalziniert werden.
2 125 743 ein kalzinierter Katalysator beschrieben, Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der
der für die Umsetzung von gasförmigen Kohlen- 55 folgenden Beispiele näher erläutert werden.
Wasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf zur
Wasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf zur
Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid ge- Beispiel 1
eignet ist. Dieser Katalysator enthält Nickel, Magne- ■
siumoxid und Borsäure. - Zu 50 kg einer Nickelnitratlösung, die 6,7 kg Nickel
Es wurde nun gefunden, daß man Betriebs- 60 enthält, werden 16,3 kg Magnesiumoxid hinzugefügt
störungen und Nachteile häufigen Katalysatorwechsels und das Nickel als Nickelhydroxid ausgefällt. Die
bei der katalytischen Spaltung von verdampfbaren pastenartige Masse wird bei etwa 8O0C getrocknet
Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von und schließlich bei einer Temperatur von 700° C
30 bis 200° C mit Wasserdampf bei Temperaturen abgeröstet. Zu der fertigen Röstmasse werden weitere
von 600 bis 9500C und bei Drücken bis zu 40 at 65 2 kg Magnesiumoxid und 6,7 kg ^-Al2O3 hinzugefügt,
vermeidet, wenn man die Spaltung in Gegenwart Die Masse wird zunächst' trocken gemischt, mit
eines Katalysators durchführt, der aus 10 bis 30 Ge- Wasser versetzt, längere Zeit in einem Mischer bear-
wichlsprozent Nickel, 10 bis 70 Gewichtsprozent beitet und verdichtet und danach tablettiert. Die
fertigen Tabletten werden anschließend bei 110O0C
kalziniert.
Über 270 cm3 dieses Katalysators wird ein Dampfgemisch von 80 g/h aus einem Leichtbenzin der
Flüssigkeitsdichte von 0,7 g/cm3 und 560 g/h Wasser
geleitet. Das Dampfgemisch wird auf 350° C vorgeheizt. Die angewendete Wassermenge beträgt 5,5 Mol
Wasser pro Grammatom C. Die Reaktionstemperatur wird auf 700° C gehalten, der Druck am Ende des
Reaktors beträgt 16 at. Der Versuch wird über einen Zeitraum von 12 Tagen ausgedehnt. Es tritt keine
Verstopfung des Reaktionsrohres durch Kohlenstoffabscheidung oder Katalysatorzerfall ein. Während der
ganzen Versuchsdauer bleibt die hohe Aktivität des Katalysators erhalten. Man erhält 473 Nl/h trockenes
Spaltgas folgender Zusammensetzung:
3,4% Methan,
72,2% Wasserstoff,
72,2% Wasserstoff,
7,1 % Kohlenmonoxid,
17,3% Kohlendioxid.
142 g/h Leichtbenzin der Dichte 0,7 g/cm3 wird
zusammen mit 900 g/h Wasser verdampft und nach dem Überhitzen des Gemisches auf 350° C über
270 cm3 des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 beschrieben geleitet. Die angewendete Wassermenge
beträgt 5 Mol Wasser pro Grammatom C. Die Temperatur längs des Reaktionsrohres wird auf 700° C
gehalten, der Druck am Reaktorausgang beträgt 13 kg/cm2. Die Aktivität des Katalysators bleibt während
einer mehrtägigen Versuchsdauer konstant. Es tritt keine Störung des Versuchs durch Kohlenstoffabscheidung
oder Katalysatorzerfall ein. Man erhält Nl/h trockenes Spaltgas mit folgender Zusammensetzung:
4,2% Methan,
71,1 % Wasserstoff,
71,1 % Wasserstoff,
6,9 % Kohlenmonoxid,
17,7% Kohlendioxid.
17,7% Kohlendioxid.
Behält man die Bedingungen dieses Versuchs bei, verwendet aber an Stelle des in Beispiel 1 beschriebenen
Katalysators 270 cm3 eines für die Methanspaltung und die Spaltung gasförmiger Kohlenwasserstoffe
bewährten, handelsüblichen Katalysators, bestehend aus 16% Nickel, Magnesiumoxid, Kaolin
und Tonerdezement, so muß der Versuch innerhalb weniger Stunden infolge starker Verkokung des Reaktionsrohres
abgebrochen werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur katalytischen Spaltung verdampfbarer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 30 bis 200 ° C mit Wasserdampf bef Temperaturen zwischen 600 und 950° C und bei Drücken bis zu 40 at, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus 10 bis 30 Gewichtsprozent Nickel, 10 bis 70 Gewichtsprozent Magnesiumoxid und 10 bis 65 Gewichtsprozent Aluminiumoxid besteht und der bei seiner Herstellung nach der Verformung bei Temperaturen oberhalb 1050° C kalziniert worden ist.
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