DE1442982A1 - Verfahren zur katalytischen Spaltung verdampfbarer Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Spaltung verdampfbarer Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf

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DE1442982A1 DE19631442982 DE1442982A DE1442982A1 DE 1442982 A1 DE1442982 A1 DE 1442982A1 DE 19631442982 DE19631442982 DE 19631442982 DE 1442982 A DE1442982 A DE 1442982A DE 1442982 A1 DE1442982 A1 DE 1442982A1
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Description

BADISOHE ANILIN- & SODA-EABRIKj ~~
Unser Zeichen* Q.Z. 22 596 Gr/Dr/Gn Ludwigshafen am Rhein, den 13.8.1963
Verfahren zur katalytischen Spaltung verdampfbarer Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf
Bie Erfindung betrifft die katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf.
Bei höherer Temperatur reagieren Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung eines im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlendioxyd, Kohlenoxyd und Methan bestehenden Gasgemisches. Die Spaltung von Kohlenwasserstoffen findet in der Technik zahlreiche Anwendungen, beispielsweise für die Herstellung von Methanolsynthesegas oder für die Herstellung von Wasserstoff für die Ammoniaksynthese. Das Verfahren wird gewöhnlich bei Temperaturen oberhalb 60O0C durchgeführt. Als Katalysatoren für Dampf-Reformierung werden nickelhalt ige Katalysatoren verwendet, die verschiedene Trägermaterialien, wie Magnesia, Tonerde, Kaolin und für gewöhnlich noch ein hydraulisches Bindemittel, enthalten« Der Zusatz eines hydraulischen Bindemittels erfolgt, um dem Katalysator die notwendige mechanische Festigkeit zu geben. In der Regel werden als hydraulische Bindemittel handelsübliche Zemente, wie z.B. Tonerdeaement oder Portlandzement, verwendet.
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Diese Katalysatoren haben sieh/bei.der-Spaltung der gasförmigen gesättigten Kohlenwasserstoffe gut bewährt* Es hat sich,jedoch gezeigt, daßxdie für die Spaltung der gasförmigen gesättigten Kohlenwasserstoffe bewährten Katalysatoren bei der Spaltung Λ· verdampfbarer Kohlenwasserstoffe stärkere Kohlenstoff abschei^-, dungen verursachen, die zu Betriebsunterbrechungen^ durch,Ter·«·.-. stopfung der Reaktionsrohre führen. Die.Neigung;;zurt stoff abscheidung läßt sich zurückdrängen, wenn man v ren Wasser dampf Überschuß verwendet. Dieser Y/as s er dampf über-f . c schuß beträgt bei den üblichen Spalttemperaturen um 7QO0G,bei der Spaltung einer Benzinfraktion mindestens 6 bis 7 Mole Wasserdampf pro Grammatom 0. Bei der Spaltung ν er dampf bar er Kohlenwasserstoffe unter Druck neigen, die Katalysatoren noch stärker zur Kohlenstoff abscheidung. Dazu-;ko;mmt, daß unter ; ·. diesen Bedingungen auch häufig ein Zerfall der verwendeten Katalysatoren auftritt»
Es wurde nun gefunden, daß man Betriebsstörungen und Kachteile häufigen Katalysatorwechsels bei der katalytischen Spaltung von verdampfbaren Kohlenwasserstoffen mit einem SiedebereicJb. von 300O bis 20O0C mit Wasserdampf bei Temperaturen von^ 6.Ö££°i§;-bis 95O0G und bei Drücken bis zu 40 at vermeidet, wenn maix die Spaltung in Gegenwart eines kalzinierten Katalysators durchführt, der %ds' Nickel, Magnefciumoxyd und Aluminiumöxyd besteht«
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_ 3 . H42982 OfZ, 22 596
Die anzuwendende Temperatur hängt von dem gewünschten Bestmethangehalt im Endgas ab. Vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen zwischen 7000O und.95O0O. Man kann bei Normaldruck, vorzugsweise bei erhöhtem Druck, arbeiten, z.B. bei 3 bis 40 at, insbesondere bei 8 bis 20 at. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Spaltung von Benzinfraktionen, insbesondere unter Druck, mit hohen Ausbeuten und Katalysatorbelastungen, ohne Störungen durch Katalysatorzerfall oder Kohlenstoffabscheidung. Man kann die Reaktion gegebenenfalls auch so leiten, daß einige Prozente Restkohlenwasserstoff verbleiben, die in einer anschließenden zweiten Stufe partiell verbrannt werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man danach auch schwefelhaltige Ausgangsstoffe verarbeiten kann, z,B. Benzinfraktionen mit einem Schwefelgehalt bis zu 700 mg S/kg Ausgangsstoff. Es ist zweckmäßig, bei Verarbeitung schwefelhaltiger Ausgangsstoffe bei Temperaturen über 75O0C zu arbeiten.
Im allgemeinen wird mit einem Überschuß an Wasserdampf gearbeitet. Die Höhe des WasserdampfÜberschusses hängt von dem angewendeten Druck ab. Bei Drücken von über 5 Atmosphären verwendet man vorteilhaft z.B. 4 bis 5 Mole Wasserdampf pro Grammatom 0,
Der Hickelgettalt des Katalysators kann zwischen 10 und 30 Gew.# liegen, vorzugsweise zwischen 15 und 25 Gew.Jo. Der Magnesium*· oxydgehalt des Katalysators kann 10 bis 70 Gew.#, bevorzugt
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40 bis 50 Gew.$, der Gehalt an Tonerde 10 bis 65 Gew.$, vorzugsweise 15 "bis 30 Gew.$ betragen. Es ist günstig, bei der Herstellung des Katalysators das Aluminiumoxyd in Form von 7*-Tonerde zuzusetzen. Man kann den Katalysator beispielsweise . auf folgende Art herstellen* Durch Eintragen von Magnesiumoxyd in Nickelnitratlösung wird das Nickel als Nickelhydroxyd ausgefällt. Die vorher getrocknete Masse wird bei Temperaturen oberhalb 60O0C abgeröstet. Der Röstmasse wird gegebenenfalls weiteres Magnesiumoxyd und das Aluminiumoxyd in Form von 7*-Tonerde zugesetzt. Die trockene Mischung wird mit Wasser angefeuchtet und in einem Mischer längere Zeit intensiv bearbeitet und verdichtet·. Danach wird die Masse zu geformten Katalysatoren verpreßt, die bei Temperaturen oberhalb 10500G, z.B. bei 1100 bis 12500C, kalziniert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werden«.
Beispiel 1
Zu 50 kg einer Nickelnitratlösung, die 6,7 kg Nickel enthält, werden 16,3 kg Magnesiumoxyd hinzugefügt und das Nickel als Nickelhydroxyd ausgefällt. Die pastenartige Masse wird bei etwa 8O0C getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von 7QO0C abgeröstet. Zu der fertigen Röstmasse werden weitere 2 kg Magnesiumoxyd und 6,7 kg J^Al2O5 hinzugefügt. Die Hasse wird
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zunächst trocken gemischt, mit Wasser versetzt, längere Zeit in einem Mischer bearbeitet und verdichtet und danach tablettiert. Die fertigen fabletten werden anschließend bei 11000C kalziniert.
Über 270 cur dieses Katalysators wird ein Dampfgemisch von 80 φ. aus einem Leichtbenzin der Flüssigkeitsdichte von 0,7 g/cnr und 560 g/h Wasser geleitet. Das Dampfgemisch wird auf 35O0C vorgeheizt. Die angewendete Wassermenge beträgt 5,5 Mole Wasser pro Grammatom C. Die Beaktionstemperatur wird auf 70O0C gehalten, der Drück am Ende des Reaktors beträgt 16 at. Der Versuch wird über einen Zeitraum von 12 Tagen ausgedefcrt. Es tritt keine Verstopfung des Reaktionsrohres da roh Kohlenstoffabscheidung oder Katalysatorzerfall ein. Während der ganzen Versuchsdauer bleibt die hohe Aktivität des Katalysators erhalten, Man erhält 473 Nl/h trockenes Spaltgas folgender Zusammensetzung ι 3,4 $> Methan
72.2 # Wasserstoff
7j1 i> Kohlenmonoxyd
17.3 i> Kohlendioxyd.
Beispiel 2
142 g/h Leichtbenzin der Dichte 0,7 g/cm wird zusammen mit 900 g/h Wasser verdampft und nach dem Überhitzen des ffemischea auf 35O0G über 270 cnr des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 beschrieben geleitet. Die angewendete Wassermenge be-
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trägt"5 Mole Wasser pro Grammatom C. Die Temperatur längs des Reaktionsrohres wird auf 7000G gehalten, der Druck am Reaktorausgang beträgt 13 kg/cm . Die Aktivität des Katalysators bleibt während einer mehrtägigen Versuohsdauer konstant. Ss tritt keine Störung des Versuchs durch Kohlenstoffabscheidung oder Katalysator zerfall ein. Man erhält 830 N l/h trockenes Spaltgas mit folgender Zusammensetzuiigi
4,2 i* Methan ■ : /; J':.i !:.K ·:γλβ ί«· 71,1 $> Wasserstoff
6,9 fo Kohlenmonoxyd
17,7 % Kohlendioxyd
Behält man die Bedingungen dieses Versuchs bei, verwendet aber anstelle des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators 270 cnr eines für die Methanspaltung und die Spaltung gasförmiger Kohfenwasserstoffe bewährten, handelsüblichen Katalysators, bestehend aus 16 $ Nickel, Magnesiumoxyd, Kaolin und Tonerdezement, so muß der Versuch innerhalb weniger Stunden infolge starker Verkokung des Reaktionsrohres abgebrochen werden.
—7—
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Claims (1)

  1. 7 - O.Z. 22 596
    Patentansp ruch
    Verfahren zur la talytisohen Spaltung verdampfbarer Kohlenwasserstoffe mit .einem Siedebereich von 5O0G bis 2000C mit Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 600°0 und 950°C und bei Drücken bis zu 40 at, dadurch gekennzeichnet?« daß man die Spaltung in-Gegenwart eines kalzinierten Katalysators durchführt, der aus Nickel, Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd besteht,.
    BADISCHE ANILIN» & SODA-FABRIK AG
    909811/1030
DE19631442982 1963-08-14 1963-08-14 Verfahren zur katalytischen Spaltung verdampfbarer Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf Pending DE1442982A1 (de)

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