DE3047825C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
einer Gasmischung mit einem hohen Gehalt an Methan durch
katalytische Umwandlung eines Synthesegases, das Wasserstoff
und Kohlenoxide und gegebenenfalls andere Gase enthält.
Synthesegas wird vorwiegend durch Vergasung von Kohle oder
schweren Erdölfraktionen durch Dampfbehandlung, und zwar
im ersten Fall durch die Reaktion
C + H₂O → CO + H₂ (1)
hergestellt, begleitet jedoch von Nebenreaktionen, so daß
Kohlendioxid und ein wenig Methan ebenfalls gebildet werden.
Durch die Vergasung von Erdölfraktionen wird die Menge an
Wasserstoff in dem Synthesegas höher. Einige Vergasungsverfahren
für Kohle und Erdöl haben die Bildung von höheren
Mengen Methan, anderen Kohlenwasserstoffen, Teer etc. zur
Folge. Während der Vergasung wird normalerweise eine kleine
Menge Sauerstoff zugesetzt, um die Vergasung so zu führen,
daß sie unabhängig von einer Wärmezufuhr sich selbst mit
Wärme versorgt.
Das Synthesegas kann mittels verschiedener Reaktionen in
Methan umgewandelt werden, und es haben in der letzten Zeit
derartige Reaktionen eine ständig ansteigende Bedeutung
erlangt, teils für die Herstellung von Naturgas-Ersatz
[substitute natural gas (SNG)] und teilweise als Teil eines
speziellen Gastransportsystems und in anderer Weise als Teil
der Energieversorgung:
CO + 3 H₂ ⇆ CH₄ + H₂O (2)
2 CO + 2 H₂ ⇆ CH₄ + CO₂ (3)
wobei jedoch auch Kohlendioxid mit Wasserstoff in Methan
umgewandelt werden kann:
CO₂ + 4 H₂ ⇆ CH₄ + 2 H₂O (4)
und die sogenannte Konvertierungsreaktion ein Gleichgewicht
zwischen Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bewirkt:
CO + H₂O ⇆ CO₂ + H₂ (5)
Methan kann auch als Nebenprodukt in der Fischer-Tropsch-
Synthese (nachfolgend auch abgekürzt FT-Synthese genannt):
2n CO + (n+1) H₂ → C n H2n+2 + n CO₂ (Paraffinreaktion) (6)
2n CO + n H₂ → C n H2n + n CO₂ (Olefinreaktion) (7)
und möglicherweise auch
n CO + 2n H₂ → C n H2n + n H₂O (Olefinreaktion) (8)
gebildet werden.
Die FT-Synthese liefert überwiegend höhere Kohlenwasserstoffe
und wird besonders zur Herstellung von Motortreibstoff
und anderen flüssigen Treibstoffen verwendet. Durch eine
geeignete Auswahl des Katalysators und der Verfahrensbedingungen
kann sie einen ziemlich hohen Anteil an Methan
ergeben.
Ein guter Überblick des Methanisierungsverfahrens und der
Katalysatoren wird von Mills et al. in Catalysis Review
8 (2), 159 bis 210 (1973), gegeben.
Der beste Katalysator für die Herstellung von Methan aus
Kohlenoxiden und Wasserstoff gemäß den Reaktionsgleichungen
(2), (3) und (4) ist Nickel auf einem Träger, der normalerweise
aus einem oder mehreren hitzebeständigen Oxiden,
z. B. Chromoxid, γ-Tonerde, Magnesiumoxid oder Kieselerde
oder Mischungen davon, besteht. Nickel kann als Oxid zugegen sein,
jedoch ist es während des Methanisierungsverfahrens in der
stark reduzierenden Umgebung überwiegend als freies Metall
zugegen. Nickel ist noch der wichtigste Katalysator für
die Methanherstellung, jedoch haben Nickel-Katalysatoren
den Nachteil, daß sie außerordentlich empfindlich gegenüber
einer Vergiftung durch Schwefel sind. Das Beschickungsgas
für ein durch Nickel katalysiertes Methanisierungsverfahren
muß bis zu einem sehr hohen Ausmaß von Schwefel befreit
werden, insbesondere von gasförmigen Schwefelverbindungen.
In der Praxis wird der Schwefelgehalt auf einem Wert von
unterhalb 0,1 bis 0,01 ppm, bezogen auf das Volumen, in Abhängigkeit
von dem Gehalt an H₂ in dem Synthesegas und der
Temperatur am Eingang in das Katalysatorbett gehalten.
Die Schwefelbelegung auf dem Katalysator nimmt mit abnehmendem
Wert des Verhältnisses H₂S/H₂ und steigender Temperatur
ab (vgl. J. R. Rostrup-Nielsen, "Steam Reforming
Catalysts", Teknisk Forlag, Copenhagen 1975). Die Methanisierungsaktivität
nimmt stark mit der erhöhten Schwefelbelegung
ab (vgl. J. R. Rostrup-Nielsen und Karsten Pedersen,
J. Catal. 59, 395 pp, 1979), aus welchem Grund es normalerweise
gewünscht wird, daß die Schwefelbelegung unterhalb
10% sein sollte. Da die Beschickungsmaterialien, aus welchen
das Beschickungsgas hergestellt wird, nämlich Kohle
oder schweres Heizöl, das vergast wird, in der Regel stark
schwefelhaltig sind, muß das Beschickungsgas für die Methanisierungsreaktion
einem Schwefelreinigungsverfahren unterworfen
werden. Die Mehrzahl der Metalle wurden bereits als
Fischer-Tropsch-Katalysatoen eingesetzt, entweder als solche
oder als Oxide oder Hydroxide oder möglicherweise in
einer oberflächensulfidierten Form, jedoch sind alle die
bekannten Metalle in einem höheren oder geringeren Ausmaß
schwefelempfindlich. Dies gilt besonders für die wichtigen
Methanisierungs- und FT-Katalysatoren, die auf Eisen, Kobalt
oder Ruthenium basieren.
Karla Wencke zeigte [Freiburger Forschungsh., A151, 11 bis
29 (1960)], daß Molybdän als freies Metall oder Oxid die
Methanisierung eines Synthesegases mit CO und H₂ katalysiert,
daß es gefährlich war, im Wirbelbett zu arbeiten
und daß die Aktivität der Katalysatoren auf Mo-Basis für
die Methanherstellung abnimmt, wenn kleine Mengen an Schwefelverbindungen
in dem Synthesegas zugegen sind. Madan and
Shaw zeigten in einem Überblick in Catal. Review-Sci Eng.
15 (1), Seiten 69 bis 106 (1977), daß FT-Katalysatoren auf
Basis von metallischem, oxidischem oder oberflächensulfidiertem
Molybdän durch die Anwesenheit von H₂S in dem Synthesegas
eine herabgesetzte Aktivität erlangen, daß jedoch
die Wirkung temporär und reversibel ist, so daß die Anfangsaktivität
des Katalysatos zurückkehrt, wenn Schwefel aus
dem Beschickungsgasstrom entfernt wird; in dieser Hinsicht
steht Molybdän in erheblichem Gegensatz zu Katalysatoren
auf beispielsweise Nickel- und Ruthenium-Basis, in welchen
man die Vergiftung wegen der starken Affinität dieser Katalysatoren
zu Schwefel und weil der chemosorbierte Schwefel
sich im Gleichgewicht mit sehr geringen Konzentrationen von
H₂S befindet, als endgültig und dauerhaft ansehen kann.
Madan and Shaw lenken auch die Aufmerksamkeit auf die Tatsache,
daß ein Katalysator auf Molybdänsulfid-Basis stark
selektiv für die Methanbildung ist (merh als 90% des zu
Kohlenwasserstoffen umgewandelten Kohlenstoffes wird zu
Methan umgewandelt), wohingegen die Anwesenheit von größeren
Mengen an H₂S in dem Beschickungsgas eine Verschiebung
bewirkt, derart, daß nahezu 30% zu C3-4-Kohlenwasserstoffen
und nur etwa 60% in Methan umgewandelt werden.
Aus der südafrikanischen Patentschrift 7 66 137 ist es
bekannt, daß u. a. Thoriumoxid, Zirkonerde, Hafniumoxid und
Titandioxid FT-Katalysatoren und vergleichsweise schwefelresistent
sind. Jedoch ist deren katalytische Aktivität
niedrig, und darüber hinaus sind zu einem beträchtlichen
Ausmaß für die Bildung von aromatischen und anderen
höheren Kohlenwasserstoffen selektiv. Die Patentschrift
betrifft zuallererst die Verwendung von Katalysatoren auf
Vanadium-Basis zur Herstellung von Methan, und es wurden
verschiedene Formen von Vanadium untersucht. Es wurde gefunden,
daß ein vorsulfidierter Katalysator von V₂O₅ auf einem
Zeolith-Träger eine höhere Aktivität und Selektivität für
die Bildung von Methan bei Anwesenheit von bis zu 2 Volumprozent
H₂S in dem Beschickungsgas hatte als ohne eine derartige
Anwesenheit. Ähnliche Ergebnisse wurden mit reinem
Vanadiumoxid (ohne Träger) erzielt, und eine ähnliche, jedoch
verbesserte Aktivität wurde mit einer hohen Konzentration
von Vanadiumoxid auf einem Träger aus Tonerde erhalten.
Jedoch ist die Aktivität von Vanadium-Katalysatoren für die
Methanisierung nicht sehr hoch, und es ist, um eine vernünftige,
zufriedenstellende Aktivität zu erhalten, eine hohe
Konzentration von Vanadium auf dem Katalysator notwendig,
sei es als Oxid oder Sulfid. Dementsprechend sind bekannte
Molybdän-Katalysatoren für die Methanherstellung nicht
zufriedenstellend, teils deswegen, weil die Aktivität nicht
ausreichend ist, teils, weil die Aktivität gewöhnlich infolge
der Anwesenheit von Schwefel absinkt und besonders, weil
bekannte Molybdän-Katalysatoren höhere Kohlenwasserstoffe,
ganz besonders C3-4-Kohlenwasserstoffe, auf Kosten von
Methan begünstigen.
Katalysatoren auf Vanadium- und Molybdän-Basis sind für
verschiedneartige andere Zwecke bekannt. So offenbart die
US-Patentschrift 26 05 238 eine Katalysatorzubereitung für
die Verwendung in Verfahren in der Dampfphase für die partielle
Oxidation von organischen Verbindungen, z. B. für die
Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Butylen; dieser Katalysator
besteht im wesentlichen aus Molybdäntrioxid und
amorphem Titandioxid. Die US-Patentschrift 34 64 930 beschreibt
einen Katalysator für die Gasphasenoxidation von
aromatischen oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen
zu Carbonsäuren; der Katalysator besteht aus einem
inerten, nichtporösen Träger, der mit einer Mischung aus
Vanadiumpentoxid und Titandioxid beschichtet ist. Die US-
Patentschrift 35 65 829 offenbart einen geträgerten Katalysator
für Oxidationsreaktionen, z. B. für die Oxidation von
o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, der ein nichtporöses Trägermaterial
und darauf eine dünne Schicht einer aktiven Zubereitung,
bestehend aus einer Mischung von Vanadiumpentoxid,
Titandioxid und zumindest einem Oxid von Aluminium, Lithium
und/oder Zirkon, umfaßt. Die deutsche Auslegeschrift 24 36 009
offenbart einen geträgerten Katalysator für die Oxidation von
o-Xylol oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid und umfaßt einen
inerten, nichtporösen Träger mit einem dünnen Überzug von
Vanadiumpentoxid, Titandioxid und Rubidium und/oder Cäsium.
Aus Falbe, Chemierohstoffe aus Kohle, Seite 180, ist ein Katalysator
auf Molybdän-Basis für die Methanherstellung bekannt,
wobei bevorzugte Träger Aluminiumoxid und Siliciumdioxid sind.
Keines dieser Verfahren und keiner dieser Katalysatoren sind
für die Herstellung von Methan bei Verwendung von schwefelhaltigen
Beschickungsgasen brauchbar, und es existiert daher noch
ein Bedarf für die Schaffung eines Verfahrens zur Umwandlung
von Synthesegas, welches einen Katalysator verwendet, der vollständig
schwefelresistent ist und eine hohe Selektivität für
die Herstellung von Methan und eine hohe Aktivität besitzt.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diesen Bedarf
zu befriedigen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein
Verfahren zur Herstellung einer Gasmischung mit einem hohen
Gehalt an Methan durch katalytische Umwandlung eines Synthesegases
(Beschickungsgas), das Wasserstoff und Kohlenoxide
und gegebenenfalls andere Gase enthält, bei einem Druck von
1 bis 150 bar und einer Temperatur von 250° bis 850°C geschaffen,
bei welchem das Beschickungsgas zumindest 10 ppm (berechnet
als H₂S) an einer oder an mehreren Schwefelverbindungen
enthält und die Umwandlung in Gegenwart eines Katalysators
stattfindet, der Vanadium in Form von freiem Metall, Salz,
Oxid oder Sulfid auf einem porösen, oxidischen Träger enthält,
der besteht aus oder zumindest enthält 30 Gewichtspozent
an einem oder mehreren Oxiden von einem oder mehreren
Metallen, die zu der Gruppe IV des Periodischen Systems der
Elemente gehören. Es wurde gefunden, daß es hierdurch möglich
ist, ein Produktgas mit einem hohen Anteil an Methan zu
erhalten, und ein besonderer Vorteil besteht darin, daß ein
hoher Anteil der in dem Produktgas entstehenden höheren Kohlenwasserstoffe
C₂-Kohlenwasserstoffe sind.
Die Erfindung betrifft ebenso auch den Katalysator für die
Verwendung in dem Verfahren. Gemäß der Erfindung enthält
dieser Katalysator Vanadium in Form von freiem Metall, Salz,
Oxid oder Sulfid auf einem porösen, oxidischen Träger, wobei
zumindest 30 Gewichtsprozent davon eines oder mehrere Oxide
von Metallen, die zu der Gruppe IV-B in dem Periodischen System
der Elemente gehören, sind. Vorteilhafterweise enthält
der Katalysator als Promotor eines oder mehrere Salze, Hydroxide,
Oxide oder Sulfide von einem oder mehreren Metallen,
die zu den Gruppen I-A, II-A und/oder III-B in dem
Periodischen System der Elemente gehören. Vorzugsweise ist
der Katalysator Vanadiumsulfid
mit Cersulfid als Promotor auf einem Träger, der im wesentlichen
nur aus porösem Titandioxid besteht.
Es wurde gefunden, daß die beschriebenen Katalysatoren eine
hohe Aktivität und eine hohe Selektivität für die Methanbildung
besitzen. Sie katalysieren nicht nur die Reaktionen
(2) bis (4) und/oder (6) bis (8), sondern ebenso auch
die Konvertierungsreaktion (5). Durch die Umwandlung entsteht
in dem Produktgas ein hoher Anteil an Methan, jedoch
wird ein Teil des umgewandelten Kohlenmonoxids in höhere
Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Es ist überraschend und
ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens,
daß der in höhere Kohlenwasserstoffe überführte Anteil vorzugsweise
in C₂-Kohlenwasserstoffe (Äthan und Äthylen) umgewandelt
wird. Der Grund, weshalb dieser Umstand überraschend
ist, ist folgender:
Die Fischer-Tropsch-Synthese ist eine Art von Polymerisationsreaktion,
in welcher die Ausbeutestruktur der sogenannten
Flory-Verteilung (vgl. beispielsweise G. Henrici-Olive
et al., Angew. Chemie, 15, 136, 1976, und H. Schultz et al.,
Fuel Proc. Technol., 1, 31, 1977) folgt, eine theoretische
Verteilung der verschiedenen Kettenlängen, die mathematisch
aus vereinfachten kinetischen Annahmen abgeleitet werden
kann. Es kann gezeigt werden, daß die Flory-Verteilung
theoretisch eine maximale Ausbeute von etwa 27 Gewichtsprozent
an Äthan und/oder Äthylen, berechnet als die Menge an
in dem Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen umgewandeltem
Kohlenstoff, geben kann. In der Praxis liegt die Ausbeute
an C₂-Kohlenwasserstoffen in FT-Synthesen beinahe immer
weit unterhalb dieser gemäß der Flory-Verteilung theoretisch
erwarteten Ausbeute, und nur in einigen wenigen Fällen war
es unter speziellen Bedinungen möglich, eine C₂-Kohlenwasserstoffausbeute
zu erhalten, die mit der von der Flory-
Verteilung angegebenen übereinstimmt oder darüber liegt.
Bei Verwendung der obenerwähnten Katalysatoren kann der
Äthan- und Äthylengehalt nahezu die gesamte Nicht-Methan-
Menge der Kohlenwasserstoffe in dem Produktgas ausmachen,
und sie kann oftmals oberhalb der theoretischen Maximalmenge
von C₂ gemäß der Flory-Verteilung liegen.
Wie bereits erwähnt, wird das Methan zuallerest als Heizmaterial,
z. B. als SNG, oder als Teil des Energietransportsystems
verwendet, und es sind geringe Mengen an höheren
Kohlenwasserstoffen zulässig oder sogar erwünscht, da kleine
Mengen hiervon oftmals in Naturgas zugegeben sind; sie
erhöhen den Heizwert des Gases. Größere Mengen an höheren Kohlenwasserstoffen,
insbesondere C₂-Kohlenwasserstoffe, sind in
dem Produkt in der Regel nicht erwünscht. Wenn jedoch derartige
größere Mengen durch das erfindungsgemäße Verfahren
gebildet werden, kann man sie abtrennen, und sie sind ein
wertvolles Rohmaterial für organische Synthesen in der
petrochemischen Industrie oder können in ein solches umgewandelt
werden. Äthylen wird häufig als solches verwendet,
und Äthan und C₃-Kohlenwasserstoffe können leicht mittels
bekannter Verfahren in hohen Ausbeuten zu Äthylen gecrackt
werden.
Als Beschickungsgas kann hier Synthesegas mit variierenden
Gehalten an Wasserstoff und Kohlenoxiden, hauptsächlich in
der Form von Kohlenmonoxid, und gegebenenfalls auch andere
Gase, wie Dampf, Methan und kleine Mengen von anderen Kohlenwasserstoffen
enthaltend, verwendet werden; Gehalte an
Stickstoff und den Inertgasen, beispielsweise aus der Luftverbrennung,
sind unschädlich. Das Volumenverhältnis von
Wasserstoff zu Kohlenmonoxid wird typischerweise im Bereich
von 0,4 : 1 bis etwa 3 : 1, vorzugsweise nahe von gleichen Teilen
Wasserstoff und Kohlenmonoxid liegen, wie es gemäß der
vorstehend gezeigten Gleichung (1) erhalten wird. Es ist
ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß es mit derartig
niedrigen Mengen an Wasserstoff durchgeführt werden kann,
da man sich hierdurch die Mühe und Kosten spart, die mit
der Anreicherung des Synthesegases mit Wasserstoff verbunden
sind. Bei bekannten Methanisierungsverfahren ist es
gewöhnlich erforderlich, ein höheres Volumenverhältnis (Molverhältnis)
von H₂/CO als 1 aufrechtzuerhalten, um die Bildung
von freiem Kohlenstoff auf dem Katalysator gemäß der
exothermen Boudouard-Reaktion
2 CO → C + CO₂ (9)
zu vermeiden. Die Kohlenstoffbildung verursacht irreversible
Schädigungen des Katalysators, und es sind der Reaktion
daher Beschränkungen hinsichtlich der brauchbaren Verfahrensparameter
auferlegt. Es wurde gefunden, daß der
Zusatz von festgesetztem Schwefel die Kohlenstoffbildung
und auch die Bildung von Graphit (sogenannte "gummibildende"
Reaktion) unterdrückt, die oftmals der Kohlenstoffbildung
vorausgeht und in einer Polymerisation unter Bildung
langer Kohlenstoffketten mit einem niedrigen Gehalt an Wasserstoff
besteht (vgl. Rostrup-Nielsen und Karsten Pedersen,
loc. cit.).
Es ist wichtig, daß der Schwefel in dem Synthesegas (Beschickgungsgas)
in Form einer oder mehrerer gasförmiger
Schwefelverbindungen vorliegt, weil der Schwefel die katalytisch
aktive Sulfidphase des Katalysatormetalls einrichtet.
Die Menge an Schwefel ist nicht sehr entscheidend,
da die Menge des zum Schützen der Sulfidphasen benötigten
Schwefels sehr niedrig ist, verglichen mit der Gasmenge,
die umgesetzt wird. Die minimale Menge an Schwefel, berechnet
als H₂S; ist etwa 10 ppm, berechnet für das Volumen des
Beschickungsgases. In den meisten Fällen wird die praktische
minimale Menge 200 ppm, bezogen auf das Volumen, und
sehr häufig wird der Gehalt 1000 ppm oder mehr, z. B. 1000
bis 3000 ppm, bezogen auf das Volumen, berechnet als H₂S,
sein. Erhöhte Mengen Schwefel können als vorteilhaft für
die Aktivität angesehen werden, und es liegt keine entscheidende
Obergrenze für den Gehalt an gasförmigen Schwefelverbindungen
vor; in der Praxis jedoch wird der Gehalt selten
etwa 2 Volumprozent, berechnet als Schwefelwasserstoff,
übersteigen. Dies bedeutet in der Praxis, daß es überhaupt
nicht notwendig ist, Schwefel aus dem Synthesegas oder aus
den Rohmaterialien, wie Kohle oder Schweröl, das zu Synthesegas
vergast worden ist, zu entfernen. Es ist weder die
Schwefelmenge noch die Art der gasförmigen Schwefelverbindung
von sehr entscheidender Bedeutung. Als Beispiele
seien Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Carbonylsulfid,
Kohlenstoffdisulfid, Mercaptane, Thioäther, Disulfide und
Thiophen erwähnt.
Die Methanisierung des Synthesegases kann bei niedrigem
Druck, wie beispielsweise bei atmosphärischem Druck, stattfinden,
wird jedoch in der Praxis immer bei erhöhtem Druck
durchgeführt. Der Arbeitsdruck ist nicht entscheidend und
wird hauptsächlich durch praktische Erwägungen, wie der
Druck, bei welchem die Vergasung durchgeführt und daher
das Synthesegas gebildet wird, der häufig in der Größenordnung
von 5 bis 150 bar liegen wird, als auch der Druck,
bei welchem man die Verwendung des gebildeten Methans
wünscht, bestimmt. Unter sonst gleichen Bedingungen fördert
ein Druckanstieg die Bildung von C₂- und höheren Kohlenwasserstoffen,
eine Drucksenkung die Bildung von Methan. Es wird
normalerweise angebracht sein, die Reaktion bei einem Druck
von 15 bis 150 bar, insbesondere bei 20 bis 100 bar, durchzuführen,
obwohl sowohl niedrigere als auch höhere Drücke
in Frage kommen.
Die Temperatur ist für das Verfahren signifikant. Es kann
nicht mit einer vernünftigen Reaktionsgeschwindigkeit bei
Temperaturen unterhalb von 250°C durchgeführt werden, jedoch
werden in der Praxis beträchtlich höhere Temperaturen bevorzugt.
Die Methanbildung durch die Reaktionen (2) bis (4)
als auch die Bildung der höheren Kohlenwasserstoffe durch
die Reaktionen (6) bis (8) sind exotherm, und es wird häufig
größere Schwierigkeiten machen, die Temperatur zu senken,
als sie zu erhöhen. Eine hohe Temperatur begünstigt die Bildung
von Methan, eine niedrigere Temperatur die Bildung
höherer Kohlenwasserstoffe. Es wird unter teilweisem Bezug
hierauf und teilweisem Bezug auf die Stabilität der Katalysatoren
und Reaktoren bei höheren Temperaturen normalerweise
erfindungsgemäß bevorzugt, die Methanisierung bei
einer Temperatur im Bereich von 250° bis 850°C, vorzugsweise
von 300° bis 700°C, beispielsweise im Bereich von
350° bis 600°C, durchzuführen.
Das Metall Vanadium ist in dem frisch hergestellten Katalysator
in Form von freiem Metall, Salz, Oxid oder Sulfid
zugegen. Es ist nicht von besonderer Wichtigkeit, welche
von diesen Formen vorhanden sind, sondern es muß angenommen
werden, daß Salz und Oxid zu freiem Metall bei Anwesenheit
des Wasserstoffs in dem Synthesegas reduziert werden
und das freie Metall unter dem Einfluß der Schwefelverbindung
in dem Synthesegas zu irgendeiner sulfidierten
Verbindung, Mono-, Di- oder Polysulfid, sulfidiert wird,
so daß das Metall während des Verfahrens selbst immer als
Sulfid vorliegt.
Die Menge an Katalysatormetall ist nicht entscheidend,
jedoch liegt sie gewöhnlich im Bereich von 1 bis 50 Gewichtsprozent,
berechnet als Metalloxid, bezogen auf das Gewicht
des Gesamtkatalysators, berechnet als Metall oder Metallverbindung
und Träger. In der Praxis wird die Menge an
Katalysatormetall besonders häufig in der Größenordnung von
3 bis 40%, vorzugsweise von 5 bis 30%, berechnet in der
gleichen Weise, liegen. Wenn der Katalysator, wie später in
dieser Beschreibung diskutiert, einen Promotor enthält, liegt
die Menge an Vanadium, berechnet in der gleichen, oben
festgesetzten Weise, unterhalb des höchsten der obigen
Werte.
Die Vanadiumverbindung und der eventuelle Promotor werden,
vorzugsweise durch Imprägnieren, auf einem porösen Träger
abgeschieden, der, wie oben erwähnt, gebildet ist aus oder
in einem beträchtlichen Ausmaß besteht aus einem oder mehreren
Oxiden von einem oder mehreren, zu der Gruppe IV-B
gehörenden Metallen, d. h. Titan, Zirkon oder Hafnium. Es
wurde gefunden, daß derartige Oxide die Aktivität des Katalysators
in signifikanter Weise erhöhen, ohne seine Selektivität
für die Methanbildung wesentlich herabzusetzen.
Es wird bevorzugt, daß der Träger ausschließlich aus einem
oder mehreren Oxiden, wie angegeben, besteht, jedoch ist
es tatsächlich ausreichend, daß ein wesentlicher Teil des
Trägers aus derartigen Materialien besteht, worunter gemeint
ist, daß zumindest 30% des Trägers aus einem oder mehreren
derartigen Oxiden bestehen. Der Rest des Trägers kann aus
üblichen Trägermaterialien für Methanisierungskatalysatoren,
wie Tonerde, Kieselerde, Magnesiumoxid und Magnesiumaluminiumspinell,
bestehen. Als Träger wird insbesondere Titandioxid,
TiO₂, bevorzugt, entweder allein oder zusammen mit
anderen Oxiden, da es erstens leicht verfügbar ist und zweitens
dem Katalysator eine hohe Aktivität verleiht.
Es ist bekannt, FT- und Methanisierungskatalysatoren Verbindungen
von Alkali- oder Erdalkalimetallen als Promotor
zuzusetzen, wodurch man insbesondere Graphit- und Kohlenstoffbildungsreaktionen
unterdrückt, wie vorstehend bereits
erwähnt wurde. Es wurde gefunden, daß es besonders vorteilhaft
ist, wenn man dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Katalysator als Promotor eine oder mehrere Verbindungen,
insbesondere Salze, Oxide, Hydroxide oder Sulfide,
von einem oder oder mehreren Metallen der Gruppe I-A (die
Alkalimetalle), II-A (die Erdalkalimetalle) oder III-B (Sc,
Y, die Actiniden und die Lanthaniden) zusetzt. Es wurde
festgestellt, daß ein derartiger Promotor die Selektivität
für die Methanbildung erhöht. Wenn ein derartiger Promotor
zugegen ist, sollte er vorzugsweise einen kleineren Anteil
am gesamten Katalysatorgewicht als die Vanadiumkomponente
ausmachen.
Der Katalysator wird nach einer an sich bekannten Arbeitsweise
hergestellt. Der Träger kann beispielsweise durch Fällung
aus einer geeigneten Lösung eines Salzes oder einer
anderen Verbindung des Metalles der Gruppe IV-B, Trocknen
und gegebenenfalls Calcinieren hergestellt werden, jedoch
mit der nötigen Sorgfalt, so daß ein Sintern nicht in einem
derartig hohen Ausmaß bewirkt wird, daß das Porenvolumen
und dadurch die spezifische innere Oberfläche zu klein wird.
Spezifische Oberflächen der Größenordnung von 10 m²/g sind
wünschenswert, insbesondere solche von 20 bis 300, beispielsweise
von 100 bis 200 m²/g.
Vor dem Trocknen und dem Calcinieren wird das Trägermaterial
zu geeigneten Körpern, beispielsweise zu Pellets, Tabletten
oder Ringen, geformt. Die geformten Körper werden anschließend
mit einer Lösung, vorzugsweise einer wässerigen Lösung
einer geeigneten Verbindung von Vanadium imprägniert, wodurch
das Katalysatormetall auf dem Träger abgelagert wird. Trocknen
und Calcinieren zur Umwandlung des Katalysatormetalls zu
Oxid findet anschließend statt. Die so geformten Körper sind
gebrauchsfertig; große Körper können jedoch, falls dies gewünscht
wird, vor oder nach der Imprägnierung zu unregelmäßigen
Bruchstücken gebrochen werden.
Der fertiggestellte Katalysator, in welchem das Katalysatormetall
als Oxid vorliegt, kann, falls gewünscht, zur Umwandlung
der Oxide in die Sulfide (Mono-, Di-, Poly- und/oder
Oxysulfide) vorsulfidiert werden, jedoch kann diese Umwandlung
ebenso auch weggelassen werden, da sie automatisch
stattfinden wird, wenn der Katalysator gemäß seiner Zweckbestimmung
in der Kohlenwasserstoffsynthese in Gegenwart von
gasförmigen Schwefelverbindungen eingesetzt wird. Das Vorsulfidieren
kann beispielsweise mit Schwefelwasserstoff oder
Kohlenstoffdisulfid in Wasserstoff durchgeführt werden.
Der Katalysator kann auch durch eine Technik der gemeinsamen
Fällung hergestellt werden, bei welcher Metallsalze von
Vanadium zusammen mit Salzen oder Oxiden des Metalls der
Gruppe IV-B, insbesondere Titansalze oder Titandioxid, als
Hydroxide durch Zusatz von beispielsweise Alkalimetallhydroxid
oder Erdalkalimetallhydroxid oder basischen Ammoniumverbindungen
ausgefällt werden. Das ausgefällte Material
wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Eine anschließende
Calcinierung bringt die Hydroxide in die Oxidform. Das Material
wird zu geeigneten Körpern geformt, z. B. zu Granulat,
Tabletten oder Ringen. Eine Nachcalcination kann gegebenenfalls
durchgeführt werden, um die Festigkeit des Katalysators
zu erhöhen, der anschließend gegebenenfalls wie oben
beschrieben sulfidiert wird.
Gemäß der Erfindung enthält der Katalysator in besonders
vorteilhafter Weise Vanadium in Form von freiem Metall, Salz,
Oxid oder vorzugsweise Sulfid auf einem Träger, der im wesentlichen
aus porösem Titandioxid besteht. Unter "im wesentlichen"
wird in diesem Zusammenhang verstanden, daß kleine
Mengen an Verunreinigungen vorhanden sein können, die aus
dem Titan-Rohmaterial oder den Salzen oder anderen Verbindungen
stammen, aus denen das Trägermaterial während der
Herstellung ausgefällt worden ist.
Sehr vorteilhaft gemäß der Erfindung ist es, wenn der Katalysator
aus einem oder mehreren Sulfiden von Vanadium und
einem oder mehreren Sulfiden von Cer besteht auf einem
Träger, der im wesentlichen aus porösem Titandioxid besteht.
Die Methanisierungsreaktion wird im wesentlichen in einer
Art und Weise durchgeführt, die als solche in Fischer-
Tropsch- und Methanisierungsreaktionen wohlbekannt ist. So
wird der Katalysator bevorzugt als Festbett in einem Reaktor
placiert, in welchen das Synthesegas über geeignete Leitungen,
gegebenenfalls in einem vorgewärmten Zustand, eingeführt
wird. Die Reaktion ist exotherm, und es ist daher erforderlich,
den Temperaturanstieg in dem Reaktor zu begrenzen,
was auf verschiedene Weise erfolgen kann. Der Reaktor kann
ein adiabatischer Reaktor sein, wo ein Teil des Produktgases
im Kreis zurückgeführt und mit dem Beschickungsgas gemischt
wird, welches dadurch unter darauffolgender Begrenzung
des Temperaturanstiegs verdünnt wird. Vorteilhafterweise
kann der Reaktor ein gekühlter Reaktor sein, in welchem
der Katalysator in Röhren placiert ist, die von einem Kühlmedium,
wie siedendem Wasser, siedendem Dowtherm® (hochsiedendes
Wärmeübergangsmedium) oder strömendem Gas, oder vice
versa, umgeben sind. Möglicherweise kann ein adiabatischer
und ein gekühlter Reaktor gemäß ähnlichen Prinzipien, wie
sie in der deutschen Patentanmeldung P 29 49 588.3 beschrieben
sind, kombiniert werden. Unabhängig davon, welches der
vorstehenden Prinzipien angewandt wird, kann die Reaktion
mit oder ohne Im-Kreisführen eines Teils des Produktgases
durchgeführt werden; durch das Im-Kreisführen wird der Temperaturanstieg
herabgesetzt. Es ist auch möglich, die Reaktion
in einem Katalysator-Wirbelbett unter Kühlung durchzuführen.
Der Hauptzweck des Produktgases ist die Verwendung des gebildeten
Methans als Brennstoff, insbesondere als Ersatz für
Naturgas. Kleine Mengen an höheren Kohlenwasserstoffen, insbesondere
Äthylen als auch besonders Äthan und Propan nach
dem Dampfcracken zu Äthylen, können als petrochemisches Rohmaterial
verwendet werden. Wenn die Synthese mit einem H₂/CO-
Verhältnis von nahe bei 1 : 1 durchgeführt wird, wird ein wesentlicher
Teil des Produktgases, etwa die Hälfte, als CO₂
vorliegen. Dieses Kohlendioxid muß entfernt werden, wenn
die Kohlenwasserstoffe aufzutrennen sind und wenn der Hauptteil
als Brennstoff verwendet werden soll. Die Abtrennung
von Kohlendioxid erfolgt mittels wohlbekannter Verfahren
und bildet keinen Teil der Erfindung. Abgetrenntes Kohlendioxid
kann, falls gewünscht, als Oxidationsmittel in Fällen
verwendet werden, wo das Synthesegas aus Naturgas oder
flüssigen Kohlenwasserstoffen hergestellt worden ist.
Wenn das H₂/CO-Verhältnis in dem Synthesegas unterhalb 1 liegt,
wie dies der Fall bei manchen Gasen ist, die durch Vergasung
von Kohle hergestellt wurden, kann die notwendige Menge an
Wasserstoff für die Methanisierung durch Zusatz von Dampf zu
dem Synthesegas erhalten werden. Der Katalysator wird dann
die Bildung des erforderlichen Wasserstoffs über die Konvertierungsreaktion
(5) zusammen mit der Kohlenstoff/
Methan-Reaktion bewirken.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung den folgenden Gegenstand: Eine Gasmischung, die reich an Methan
ist, wird durch Methanisierung eines Synthesegases hergestellt,
das Kohlenoxide, Wasserstoff und gegebenenfalls andere
Gase in Gegenwart von einer oder von mehreren gasförmigen
Schwefelverbindungen, normalerweise in einer Menge von
zumindest 10 ppm, vorzugsweise von zumindest 200 ppm, bezogen
auf das Volumen, berechnet als H₂S, mit Hilfe eines Katalysators
mit Vanadium, welcher während des Verfahrens in
Form von einem oder mehreren Sulfiden auf einem Träger angeordnet
vorhanden ist, wobei die wichtigste oder einzige Komponente
des Trägers Oxide der Metalle der Gruppe IV-B, insbesondere
Titandioxid, ist, enthält.
Es wird hierdurch eine hohe Aktivität und eine hohe Selektivität
für Methan erzielt, und ein besonderer Vorteil besteht
darin, daß der Hauptbestandteil der gebildeten höheren Kohlenwasserstoffe
bei weitem als Äthan erhalten wird, das
durch die Umwandlung zu Äthylen ein wichtiges Rohmaterial
in petrochemischen Synthesen ist.
Die Selektivität für die Methanbildung kann weiter verbessert
werden, indem man den Katalysator mit Verbindungen,
insbesondere mit Sulfiden von Metallen der Gruppen I-A, II-A
und/oder III-B, insbesondere mit Cer, als Promotor versetzt.
Die Erfindung betrifft ferner auch den Katalysator selbst.
Er kann durch Imprägnieren oder gemeinsame Ausfällungstechniken,
die als solche bekannt sind, hergestellt werden.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren durch ein
Beispiel erläutert.
Es wurden Katalysatoren gemäß der Erfindung und Vergleichskatalysatoren
in der folgenden Weise hergestellt:
Keramische Träger aus TiO₂, und zum Vergleich aus Al₂O₃, in
Form von unregelmäßigen, kleinen Teilchen der Größe (bestimmt
durch ein Sieb) 0,5 bis 1 mm und einer spezifischen Oberfläche
von etwa 200 m²/g wurden mit Ammoniumvanadat, in
ammoniakalischer Lösung imprägniert, wobei man etwa 2 Volumprozent
Alkanolamin zur Vermeidung einer Ausfällung von Metallhydroxiden
zusetzte. Nach Trocknen an der Luft über
Nacht wurde durch Erhitzen an der Luft bei 50°C während
eines Zeitraums von 4 Stunden calciniert, wodurch Salzrückstände
entfernt wurden. Anschließend war das Metall auf dem
Katalysator als Oxid zugegen. Die Katalysatoren wurden durch
Sulfidieren durch Erhitzen unter Stickstoff bei atmosphärischem
Druck bei 300°C und Ersetzen des Stickstoffstroms
durch einen Strom von 2volumprozentigem Schwefelwasserstoff
in Wasserstoff aktiviert. Der Gehalt an Vanadium auf den
nicht benutzten Katalysatoren ist aus der nachstehenden Tabelle
zu ersehen, wobei der Träger das Gesamtgewicht über
das Katalysatormetall und den Schwefel hinaus ausmacht. Die
Untersuchung der Katalysatoren wurde mit einem Synthesegas
durchgeführt, das aus 48 Volumprozent H₂, 48% CO, 1% H₂S
und 3% Ar bestand, wobei der letztgenannte Bestandteil als
innerer Standard diente, z. B. zur Bestimmung der Gaskonzentration
während der Synthese. Der Druck des Synthesegas-
Stroms betrug 30 bar, und es wurden Raumgeschwindigkeiten von
2000 bis 3000 Nl/h/kg angewandt.
Es wurden zwei Versuchsreihen unter den beschriebenen Bedingungen
durchgeführt. Die erste Reihe wurde bei einer Temperatur
von 300°C durchgeführt und diente zur Bestimmung der
Standard-Aktivitäten. Die zweite Versuchsreihe wurde bei
450°C durchgeführt und diente zur Bestimmung der Verteilung
der Kohlenwasserstoffe.
Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.
Die Standard-Aktivität ist die Menge an Kohlenmonoxid, die
unter Bildung von Kohlenwasserstoffen reagiert hat, angegeben
als Nl C₁/kg Katalysator/Stunde, wobei die Menge an höheren
Kohlenwasserstoffen als äquivalente Menge an Methan berechnet
und der Menge an Methan zugeschlagen wurde. Die Standard-
Aktivität wurde darüber hinaus auf der Basis des Gehaltes
des Katalysatormetalls berechnet, so daß Katalysatoren mit
verschiedenem Metallgehalt direkt verglichen werden können.
Die Tabelle zeigt auch die Verteilung der in der Synthese
gebildeten Kohlenwasserstoffe, wobei C₁- Methan, C₂- Äthan
und C₃- Propan bedeutet. Die Menge der einzelnen Kohlenwasserstoffe
wurde in Gewichtsprozent angegeben, berechnet aus
der Verteilung des Kohlenstoffs darin; demzufolge zeigen
die Zahlen die Menge an Kohlenstoff, der in den in Rede
stehenden Kohlenwasserstoff umgewandelt wurde, ausgedrückt
als Anteil des Kohlenstoffes des in Kohlenwasserstoffe umgewandelten
CO des Beschickungsgases. In den Versuchen wurden
auch andere Kohlenwasserstoffe, speziell Ethylen, gebildet,
jedoch in sehr geringen Mengen.
In der vorstehenden Tabelle entspricht die Versuchsnummer 1
der Erfindung, der Versuch 2 ist ein Vergleichsversuch mit
einem Tonerdeträger. Die Tabelle zeigt, daß der Ersatz des
Tonerdeträgers durch einen Titandioxidträger die Selektivität
für die Methanbildung im großen und ganzen nicht beeinflußt,
jedoch die Aktivität relativ zur Menge von Vanadium
erhöht. Für einen Katalysator, der Vanadium enthielt,
wurde die Aktivität um das 3,5fache erhöht. Die Tabelle
zeigt ferner auch, daß bei Verwendung von Vanadium-Katalysatoren
beinahe die gesamte Menge der Kohlenstoffe jenseits
von Methan als Ethan auftritt und daß die Kohlenwasserstoff-
Verteilung demzufolge völlig verschieden von der Flory-Verteilung
und insbesondere von der Verteilung, wie sie normalerweise
in FT-Synthesen erhalten wird, ist.
In den Versuchen wurden geringe Mengen an C auf den Katalysatoren
gebildet, jedoch war die Menge so gering (etwa
0,2%), daß dies keinerlei Bedeutung hatte.
Während der Synthese finden zuallererst die Reaktionen
(2), (3), (4) und (5) und weiterhin (6) und (7) statt,
von denen angenommen wird, daß sie irreversibel bei Temperaturen
von unterhalb 500°C sind und über CS₂ und/oder COS
stattfinden. Die Reaktion (5) ist reversibel und schneller
als die Kohlenwasserstoffreaktionen.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung einer Gasmischung mit einem
hohen Gehalt an Methan durch katalytische Umwandlung einer
Synthesegas-Mischung, die Wasserstoff und Kohlenoxide und
gegebenenfalls andere Gase enthält, mit Hilfe eines Katalysators
auf Vanadium-Basis, dadurch gekennzeichnet,
daß das Beschickungsgas zumindest 10 ppm,
berechnet als H₂S, an einer oder an mehreren gasförmigen
Schwefelverbindungen enthält und daß die Umwandlung in Gegenwart
eines Katalysators stattfindet, der Vanadium in Form
von freiem Metall, Salz, Oxid oder Sulfid auf einem porösen,
oxidischen Träger enthält, der besteht aus oder zumindest enthält
30 Gewichtsprozent an einem oder mehreren Oxiden von einem
oder mehreren Metallen, die zu der Gruppe IV-B in dem Periodischen
System der Elemente gehören.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es bei einer Temperatur im Bereich von
250° bis 850°C, vorzugsweise von 300° bis 700°C, und bei
einem Druck von 15 bis 150 bar, vorzugsweise 20 bis 100 bar,
durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen aus Vanadium bestehenden,
als Sulfid auf einem Träger, der aus porösem Titandioxid
besteht, niedergeschlagenen Katalysator verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzubereitung
aus einem Vanadiumsulfid, -oxid oder -salz und mit einem
Salz, Hydroxid, Oxid oder Sulfid von einem oder mehreren Metallen,
die zu der Gruppe I-A, II-A und/oder III-B gehören, als
Promotor auf einem porösen Träger, der 30 bis 100% von einem
oder mehreren Oxiden von Metallen, die zu der Gruppe IV-B gehören,
enthält, verwendet.
5. Katalysator für die Verwendung in dem Verfahren nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß
er Vanadium in Form von freiem Metall, Salz, Oxid oder Sulfid
auf einem porösen Träger, enthaltend 30 bis 100 Gewichtsprozent
von einem oder mehreren Oxiden von Metallen, die zu der
Gruppe IV-B in dem Periodischen System der Elemente gehören,
enthält.
6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß er Vanadium in Form von freiem Metall,
Salz, Oxid oder vorzugsweise Sulfid auf einem im wesentlichen
aus porösem Titandioxid bestehenden Träger enthält.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch
gekennzeichnet, daß er als Promotor
ein Salz, Hydroxid, Oxid oder vorzugsweise Sulfid von
einem oder mehreren Metallen, die zu den Gruppen I-A, II-A
und/oder III-B des Periodischen Systems der Elemente gehören,
enthält.
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Legal Events
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8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. |
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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