DE3026175C2

DE3026175C2 -

Info

Publication number: DE3026175C2
Application number: DE3026175A
Authority: DE
Inventors: Michael Adriaan Maria Boersma; Lambert Amsterdam Nl Schaper
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1979-07-13
Filing date: 1980-07-10
Publication date: 1990-09-27
Also published as: FR2460712A1; NL7905479A; CA1140909A; FR2460712B1; GB2053016A; DE3026175A1; JPS6352937B2; IT1131956B; IT8023379A0; AU538927B2; NL190603C; GB2053016B; JPS5621648A; NL190603B; BE884144A; AU6029780A; ZA804155B

Description

Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff durch Kontaktieren dieses Gemisches bei höherer Temperatur und höherem Druck mit einem Katalysator ist in der Literatur als Kohlenwasserstoffsynthese nach Fischer-Tropsch bekannt. Die für diesen Zweck oft verwendeten Katalysatoren enthalten ein oder mehrere Metalle aus der Eisengruppe sowie einen oder mehrere Promotoren und gelegentlich ein Trägermaterial. Die Herstellung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren kann im Prinzip in drei Weisen durchgeführt werden, d. h., durch Ausfällen, Schmelzen oder Imprägnieren. Die Herstellung der Katalysatoren durch Ausfällen besteht im wesentlichen darin, daß man eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes der Eisengruppe, der man gegebenenfalls ein Salz eines Promotors und ein Trägermaterial zugesetzt hat, alkalisch macht, wodurch der Katalysator ausfällt. Diesem Niederschlag kann man einen oder mehrere Promotoren sowie ein Trägermaterial zusetzen.

Die Herstellung der Katalysatoren durch Schmelzen erfolgt zum Beispiel für Eisenkatalysatoren durch Verschmelzen von Eisenoxid mit einem oder mehreren Promotoroxiden. Wegen ihrer geringen Reproduzierbarkeit sind sowohl das Ausfällen als auch das Verschmelzen nicht sehr attraktive Verfahren für die Herstellung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren.

Das Herstellungsverfahren durch Ausfällen hat außerdem noch den Nachteil, daß es viel Zeit benötigt, wogegen das Verschmelzen viel Energie braucht. Außerdem sind die katalytischen Eigenschaften der durch Schmelzen oder Ausfällen hergestellten Katalysatoren, insbesondere die Aktivität und die Stabilität, nicht zufriedenstellend.

Ein viel interessanteres Verfahren zur Herstellung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren ist die Imprägnierung. Sie ist leicht durchzuführen, gibt gut reproduzierbare Ergebnisse und führt im allgemeinen zu Katalysatoren mit hoher Aktivität und Stabilität. Die Imprägnierung besteht im wesentlichen darin, daß man einen porösen Träger mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen von Salzen eines oder mehrerer Metalle der Eisengruppe und eines oder mehrerer Promotoren imprägniert, das Produkt trocknet, kalziniert und reduziert. Als Promotoren für die durch Imprägnierung hergestellten Katalysatoren eignen sich zum Beispiel Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Metalle aus der Gruppe VIB des Periodensystems, Titan, Zirkonium, Thorium, Vanadium, Mangan und Kupfer. Als Trägermaterial geeignet sind sowohl amorphe als auch kristalline Materialien, z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, Boroxid und Kombinationen dieser Oxide, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, sowie Zeolithe, z. B. Mordenit, Faujasit und Ω-Zeolith.

Ein solches Imprägnierverfahren ist beispielsweise in der DE-OS 27 50 007 beschrieben, wobei zwecks Verbesserung der Selektivität und Aktivität der betreffenden Katalysatoren das Trägermaterial so ausgewählt werden muß, daß bestimmte Bedingungen hinsichtlich des mittleren Porendurchmessers und der spezifischen mittleren Teilchengröße eingehalten werden. Die beladenen Trägermaterialien werden nach dem Imprägnieren getrocknet, calciniert und schließlich bei 280°C reduziert, so daß dann die betreffenden aktiven Katalysatorkomponenten als Metalle vorliegen.

Nach der Lehre dieser Vorveröffentlichung kann als Trägermaterial Siliciumdioxid eingesetzt werden, welches bevorzugt mit 20 bis 40 Gewichtsteilen einer Metallkomponente aus der Eisengruppe je 100 Gewichtsteile SiO₂ beladen wird, z. B. mit 25 Gewichtsteilen Fe. Als Promotormetall wird bevorzugt Kalium mitverwendet. Die Calcinierung des beladenen Trägers erfolgt beispielsweise bei 500°C.

Solche Fischer-Tropsch-Katalysatoren zeigen zwar zu Beginn ihres praktischen Einsatzes eine befriedigende Aktivität, doch sinkt diese im Laufe der Zeit beträchtlich ab (vgl. nachstehend Tabelle II; Vergleichskatalysator A).

Aufgabe der Erfindung war es, die Stabilität der Fischer-Tropsch-Katalysatoren zu verbessern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst.

Bei ausgedehnten Untersuchungen zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Gemischen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von weniger als 1,0 unter Verwendung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren, die durch Imprägnierung hergestellt worden sind, wurde überraschenderweise festgestellt, daß das Verhalten dieser Katalysatoren im wesentlichen von folgenden Faktoren abhängt:

1. Der Art des Metalls der Eisengruppe und der verwendeten Beladungsmenge,
2. der Art des Promotors und der verwendeten Beladungsmenge,
3. der Art des Trägermaterials und
4. der Art der angewendeten Temperaturbehandlung bei der Reduktion.

Es wurde dabei gefunden, daß durch Imprägnieren hergestellte Katalysatoren dann eine sehr hohe Aktivität und eine sehr hohe Stabilität bei der Umwandlung von Gemischen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid unter 1,0 haben, wenn sie 20 bis 35 Gewichtsteile Eisen, 0,5 bis 5 Gewichtsteile Chrom und 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthalten und bei 350 bis 750°C reduziert worden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren, welche Eisen und Kalium sowie eine weitere Komponente auf Siliciumdioxid als Träger enthalten, wobei der Eisengehalt 20 bis 35 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid beträgt, durch Imprägnieren eines Siliciumdioxidträgers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösung(en), welche ein Eisensalz, ein Kaliumsalz und ein Salz der weiteren Komponente enthalten, anschließendes Trocknen des imprägnierten Trägers und Calcinieren bei Temperaturen von 350 bis 700°C sowie Reduzieren der Metallverbindungen, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium sowie als weitere Komponente Chrom in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, jeweils je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid, enthält und die Reduktion bei Temperaturen von 350 bis 750°C durchgeführt wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Metallsalze auf den Träger in einer oder mehreren Stufen niedergeschlagen werden. Zwischen den Stufen der Imprägnierung kann das Material getrocknet und gegebenenfalls kalziniert werden. Die Imprägnierung in mehr als einer Stufe kann bei der Herstellung von Katalysatoren in einer hohen Metallbeladung notwendig sein. Die Metallsalze können auf dem Träger getrocknet oder zusammen aus einer Lösung niedergeschlagen werden. Vorzugsweise werden die Metallsalze auf den Träger durch Trockenimprägnierung aufgebracht, d. h. der Träger wird mit einer wäßrigen Lösung der entsprechenden Salze imprägniert, wobei es wesentlich ist, daß die wäßrige Lösung ein dem Porenvolumen des Trägers entsprechendes Volumen hat. Die Sorption der wäßrigen Lösung durch den Träger kann durch Erhitzen des Gemisches erleichtert werden. Sollen auf diese Weise Katalysatoren mit einer hohen Metallbeladung hergestellt werden, kann es notwendig sein, die Trockenimprägnierung in mehr als einem Schritt durchzuführen und das Metall zwischen den verschiedenen Stufen zu trocknen und gegebenenfalls zu kalzinieren. Die Kalzinierung erfolgt bei einer Temperatur von 350 bis 700°C. Schließlich wird der Katalysator mit einem wasserstoffhaltigen Gas, z. B. einem Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff, reduziert, wobei Temperaturen im Bereich von 350 bis 500°C bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich vor allem für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid unter 1,0. Diese Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemische (Synthesegas) können zweckmäßigerweise durch Vergasen mit Wasserdampf eines kohlenstoffhaltigen Materials hergestellt werden, z. B. aus Braunkohle, Anthrazit, Koks, Rohmineralöl und dessen Fraktionen sowie aus Ölen, die aus Teersand und bituminösem Schiefer stammen. Die Wasserdampfvergasung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 900 bis 1500°C und einem Druck von 10 bis 50 bar.

Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Fischer-Tropsch-Katalysatoren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid unter 1,0 erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 350°C, insbesondere 250 bis 350°C, einem Druck von 10 bis 70 bar, insbesondere 20 bis 50 bar, und einer Raumgeschwindigkeit von 50 bis 5000, insbesondere 500 bis 2500 Nl Gas/Liter Katalysator/Stunde. Zweckmäßigerweise wird das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemisch durch einen senkrecht angeordneten Reaktor, in dem sich ein fixes oder bewegtes Katalysatorbett befindet, in aufsteigender oder absteigender Richtung geleitet.

Beispiel

Die Katalysatoren I bis III und die Vergleichskatalysatoren A bis C werden durch Imprägnieren eines Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxid-Trägers mit wäßrigen Lösungen, die eines oder mehrere der folgenden Salze enthalten, hergestellt: Eisennitrat, Chromnitrat und Kaliumnitrat. Dabei wird in allen Fällen die Trockenimprägnierung angewendet. Die Katalysatoren werden dann bei atmosphärischem Druck mit einem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch in einem Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff von 3 : 1 mit einer Oberflächengasgeschwindigkeit von 1,6 m/Sek. reduziert.

Die Herstellung des Vergleichskatalysators A erfolgt durch Imprägnieren eines Siliciumdioxidträgers mit einer Kaliumnitratlösung, Trocknen bei 120°C und zweistündiges Kalzinieren bei 400°C, dann durch Imprägnieren mit Eisen(III)-nitrat- und Chrom(III)-nitrat-Lösung, Trocknen bei 120°C, zweistündiges Kalzinieren bei 500°C und Reduzieren bei 280°C.

Der Katalysator I wird wie Vergleichskatalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Reduktion bei 400°C durchgeführt wird.

Der Vergleichskatalysator B wird wie Vergleichskatalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, daß man anstelle von Siliciumdioxid Aluminiumoxid als Träger verwendet und die Reduktion bei 400°C durchführt.

Die Herstellung des Vergleichskatalysators C erfolgt wie für den Vergleichskatalysator A beschrieben, mit dem Unterschied, daß bei der zweiten Imprägnierung eine Lösung verwendet wird, die kein Chrom enthält, und daß die Reduktion bei 400°C durchgeführt wird.

Zur Herstellung des Katalysators II wird das Siliciumdioxid mit einer Lösung von Eisen(III)-nitrat, Chrom(III)-nitrat und Kaliumnitrat imprägniert, bei 120°C getrocknet, zwei Stunden bei 500°C kalziniert und bei 400°C reduziert.

Der Katalysator III wird wie Vergleichskatalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, daß bei der ersten Imprägnierung eine Lösung mit einer höheren Kaliumkonzentration verwendet wird, daß bei der zweiten Imprägnierung eine Lösung mit höheren Konzentrationen an Eisen und Chrom verwendet wird und daß die Reduktion bei 400°C erfolgt.

Die Zusammensetzung der Vergleichskatalysatoren A bis C und der Katalysatoren I bis III ist in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Diese Katalysatoren werden zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas mit einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 0,5 verwendet. Die Versuche werden in einem 250 ml fassenden Reaktor, der ein Katalysatorbett mit einem Volumen von 50 ml enthält, bei einer Temperatur von 280°C, einem Druck von 30 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 1000 Nl · l^-1 · h^-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Nach 500 Stunden Betriebsdauer wird Versuch 4 weitere 500 Stunden mit Katalysator I weitergeführt. Durch allmähliches Erhöhen der Reaktionstemperatur wird die Umwandlung des Synthesegases bei 90% gehalten. Nach 1000 Stunden Betriebsdauer beträgt die Temperatur 290°C.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren, welche Eisen und Kalium sowie eine weitere Komponente auf Siliciumdioxid als Träger enthalten, wobei der Eisengehalt 20 bis 35 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid beträgt, durch Imprägnieren eines Siliciumdioxidträgers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen, welche ein Eisensalz, ein Kaliumsalz und ein Salz der weiteren Komponente enthalten, anschließendes Trocknen des imprägnierten Trägers und Calcinieren bei Temperaturen von 350 bis 700°C sowie Reduzieren der Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium sowie als weitere Komponente Chrom in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, jeweils je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid, enthält und die Reduktion bei Temperaturen von 350 bis 750°C durchgeführt wird.

2. Verwendung des nach Anspruch 1 erhaltenen Katalysators zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemisch.